樹(shù)脂基復(fù)合材料(1)：基體樹(shù)脂

1、,301 電話：64434914e-mail: w,主要參考書(shū) 高性能答.復(fù)合材料，郝元愷、肖加余，化學(xué)工業(yè)出版社。 復(fù)合材料工藝學(xué)，肖翠榮、唐羽章，國(guó)防工業(yè)大學(xué)出版社。 聚合物基復(fù)合材料，宋煥成、趙時(shí)熙，國(guó)防工業(yè)出版社。 碳纖維及其復(fù)合材料，賀福、王茂章，科學(xué)出版社。 高性能樹(shù)脂基體，陳祥寶等，化學(xué)出版社。 復(fù)合材料概論，王榮國(guó)等，哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社。 纖維復(fù)合材料，肖長(zhǎng)發(fā)，中國(guó)石化出版社。 復(fù)合材料導(dǎo)論，張雙寅等譯，中國(guó)建筑出版社。,復(fù)合材料,？,特點(diǎn),1+1,2,組成,制備,樹(shù)脂基復(fù)合材料,制作：高偉,樹(shù)脂基復(fù)合材料的概述,歷史簡(jiǎn)介,性能特點(diǎn),一、樹(shù)脂基復(fù)合材

2、料的發(fā)展歷史,1946年纖維纏繞成型技術(shù)在美國(guó)出現(xiàn)。,1932年在美國(guó)出現(xiàn)；,1940年：手糊成型(玻璃纖維增強(qiáng)聚酯的軍用飛機(jī)的雷達(dá)罩)。,1944年3月在萊特-帕特空軍基地試飛成功一架以玻璃纖維增強(qiáng)樹(shù)脂為機(jī)身和機(jī)翼的飛機(jī)。,1949年：模壓成型技術(shù)研究成功。,1950年：真空袋和壓力袋成型工藝研究成功，并制成直升飛機(jī)的螺旋槳。,60年代在美國(guó)利用纖維纏繞技術(shù)，制造出北極星、土星等大型固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的殼體，在此期間，玻璃纖維-聚酯樹(shù)脂噴射成型技術(shù)得到了應(yīng)用，,1961年片狀模塑料（sheet molding compound, 簡(jiǎn)稱smc）在法國(guó)問(wèn)世,1963年前后在美、法、日等國(guó)先后開(kāi)發(fā)了高

3、產(chǎn)量、大幅寬、連續(xù)生產(chǎn)的玻璃纖維復(fù)合材料板材生產(chǎn)線.,拉擠成型工藝的研究始于50年代，60年代中期實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化生產(chǎn)，70年代拉擠技術(shù)又有了重大的突破，近年來(lái)發(fā)展更快。除圓棒狀制品外，還能生產(chǎn)管、箱形、槽形、工字形等復(fù)雜截面的型材，并還有環(huán)向纏繞纖維以增加型材的側(cè)向強(qiáng)度,。,進(jìn)入20世紀(jì)70年代，出現(xiàn)了先進(jìn)復(fù)合材料（advanced composite materials, 簡(jiǎn)稱acm）。這種先進(jìn)復(fù)合材料具有比玻璃纖維復(fù)合材料更好的性能，是用于飛機(jī)、火箭、衛(wèi)星、飛船等航空航天飛行器的理想材料。,在70年代樹(shù)脂反應(yīng)注射成型（reaction injection molding, 簡(jiǎn)稱rim）和增強(qiáng)

4、樹(shù)脂反應(yīng)注射成型（reinforced reaction injection molding, 簡(jiǎn)稱rrim）兩種技術(shù)研究成功，,1972年美國(guó)ppg公司研究成功熱塑性片狀模型料成型技術(shù)，1975年投入生產(chǎn)。,80年代又發(fā)展了離心澆鑄成型法，英國(guó)曾使用這種工藝生產(chǎn)10m長(zhǎng)的復(fù)合材料電線桿、大口徑受外壓的管道等。,自從先進(jìn)復(fù)合材料投入應(yīng)用以來(lái)，有三件值得一提的成果。,波音-767大型客機(jī)：機(jī)翼前緣、壓力容器、引擎罩等構(gòu)件。,里爾芳2100號(hào):美國(guó)全部用碳纖維復(fù)合材料制成一架八座商用飛機(jī)僅重567kg.,哥倫比亞號(hào)航天飛機(jī):主貨艙門(mén)（碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂制作長(zhǎng)18.2m、寬4.6m）、壓力容器、主機(jī)身

5、隔框和翼梁、發(fā)動(dòng)機(jī)的噴管和喉襯、發(fā)動(dòng)機(jī)組的傳力架、整個(gè)機(jī)身上的防熱瓦片。,樹(shù)脂基復(fù)合材料在中國(guó)的發(fā)展,1958年：手糊工藝、層壓和卷制工藝； 1961年：研制玻璃纖維-酚醛樹(shù)脂燒蝕防熱復(fù)合材料 1962年：引進(jìn)不飽和聚酯樹(shù)脂、噴射成型和蜂窩夾層結(jié)構(gòu)成型技術(shù)；同年開(kāi)始纖維纏繞工藝研究并生產(chǎn)出一批氧氣瓶等壓力容器。 1970年:用玻璃鋼蜂窩夾層結(jié)構(gòu)制造了一座直徑44m的雷達(dá)罩。,1981年：1.5萬(wàn)噸 1986年：6.5萬(wàn)噸 1987年：受原材料影響，發(fā)展曾一度停滯 1995年：16.5萬(wàn)噸，產(chǎn)品近2000種，擁有纏繞生產(chǎn)線120條、smc生產(chǎn)線31條、bmc生產(chǎn)線5條、拉擠工藝生產(chǎn)線100條，噴

6、射機(jī)260臺(tái)、rtm70臺(tái)、連續(xù)制板機(jī)組3條，機(jī)械化年生產(chǎn)能力達(dá)25萬(wàn)噸。,二、樹(shù)脂基復(fù)合材料的優(yōu)點(diǎn),1）比模量、比強(qiáng)度高： 2) 抗疲勞性好：一般情況下，金屬材料的疲勞極限是其拉伸強(qiáng)度的2050，cf增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料的疲勞極限是其拉伸強(qiáng)度的7080 3）減震性好； 4）過(guò)載安全性好；,5）具有多種功能（耐燒蝕性好、有良好的耐摩擦性能、高度的電絕緣性能、優(yōu)良的耐腐蝕性能、有特殊的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)性能）； 6）成型工藝簡(jiǎn)單； 7）材料的結(jié)構(gòu)、性能具有可設(shè)計(jì)性,樹(shù)脂基復(fù)合材料的特點(diǎn),1）各向異性（短切纖維復(fù)合材料等顯各向同性）； 2）不均質(zhì)（或結(jié)構(gòu)組織質(zhì)地的不連續(xù)性） 3）呈粘彈性； 4）纖維（

7、或樹(shù)脂）體積含量不同，材料的物理性能差異； 5）影響質(zhì)量因素多，材料性能多呈分散性。,第二節(jié)樹(shù)脂基復(fù)合材料的原料,助劑,基體樹(shù)脂,增強(qiáng)體,一、樹(shù)脂,熱固性樹(shù)脂,熱塑性樹(shù)脂,1、熱固性樹(shù)脂,熱固性樹(shù)脂是以不飽和聚脂、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂等為主,不飽和聚酯,含有不飽和雙鍵的聚酯的總稱， 由不飽和二元酸、飽和二元酸與多元醇經(jīng)縮聚而得到， 基本結(jié)構(gòu)如下：,g：多元醇，r：二元酸，n、m聚合度。,不飽和聚酯的樹(shù)脂體系 ： 交聯(lián)劑 ：烯類(lèi)單體，包括苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等。 引發(fā)劑：打開(kāi)交聯(lián)劑分子和不飽和聚酯分子鏈上的雙鍵，開(kāi)形成自由基，發(fā)生自由共聚反應(yīng)，達(dá)到交聯(lián)固化的目的。引發(fā)劑一般為過(guò)氧化物。

8、增稠劑 ：調(diào)節(jié)其粘度（堿金屬的氧化物、氫氧化物，如mgo, cao, mg(oh)）,不飽合聚酯樹(shù)脂的性質(zhì),1、物理性質(zhì) ：密度在1.111.20左右，固化時(shí)體積收縮率較大。 耐熱性。多數(shù)熱變形溫度都在5060，耐熱性好的樹(shù)脂則可達(dá)120。熱膨脹系數(shù)為（130150）10-6。 力學(xué)性能。不飽和聚酯樹(shù)脂具有較高的拉伸、彎曲、壓縮等強(qiáng)度。 耐化學(xué)腐蝕性能。 介電性能。不飽和聚酸樹(shù)脂的介電性能良好。,2、化學(xué)性質(zhì) 1）主鏈上的雙鍵可以和乙烯基單體發(fā)生共聚交聯(lián)反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成不溶、不熔狀態(tài)。 2）主鏈上的酯鍵可以發(fā)生水解反應(yīng)，酸或堿可以加速該反應(yīng)。若與苯乙烯共聚交聯(lián)后，則可以大大地降低水解反應(yīng)的發(fā)生。

9、3）在酸性介質(zhì)中，水解是可逆的，不完全的，所以，聚酯能耐酸性介質(zhì)的侵蝕；在堿性介質(zhì)中，由于形成了共振穩(wěn)定的羧酸根陰離子，水解成為不可逆的，所以聚酯耐堿性較差。,4）聚酯鏈末端上的羧基可以和堿土金屬氧化物或氫氧化物例如mgo，cao，ca(oh)2等反應(yīng)，使不飽和聚酯分子鏈擴(kuò)展，最終有可能形成絡(luò)合物。分子鏈擴(kuò)展可使起始粘度為0.11.0pas粘性液體狀樹(shù)脂，在短時(shí)間內(nèi)粘度劇增至103pas以上，直至成為不能流動(dòng)的、不粘手的類(lèi)似凝膠狀物。樹(shù)脂處于這一狀態(tài)時(shí)并未交聯(lián)，在合適的溶劑中仍可溶解，加熱時(shí)有良好的流動(dòng)性,其增稠機(jī)理如下：,不飽和聚酯樹(shù)脂種類(lèi),按結(jié)構(gòu)分主要有： 鄰苯二甲酸型（簡(jiǎn)稱鄰苯型）； 間

10、苯二甲酸型（簡(jiǎn)稱間苯型）； 雙酚a型 乙烯基酯型； 鹵代,按性能分類(lèi)： 通用型； 耐腐蝕型； 阻燃型； 低收縮型； 耐侯型聚酯樹(shù)脂；,不飽和聚酯樹(shù)脂的固化原理： 固化是通過(guò)引發(fā)劑引發(fā)聚酯分子中的雙鍵，與可聚合的乙烯類(lèi)單體(如苯乙烯)進(jìn)行游離基共聚反應(yīng)，使線型的聚酯分子交聯(lián)成三維網(wǎng)狀的體形大分子結(jié)構(gòu)。 不飽和聚酯樹(shù)脂的固化過(guò)程即它與乙烯類(lèi)單體共聚的過(guò)程，共聚反應(yīng)過(guò)程的三個(gè)主要階段：,鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止 （1） 鏈引發(fā)： 一般有三種方式 a 、引發(fā)劑引發(fā)（如過(guò)氧化苯甲酰） b 、引發(fā)劑和促進(jìn)劑配合使用（如過(guò)氧化環(huán)己酮 萘酸鈷）引發(fā) c 、紫外線照射引發(fā) 樹(shù)脂被引發(fā)后，雙鍵打開(kāi)，形成“游離基”

11、。 m1 、m2分別代表乙烯類(lèi)單體、聚酯分子； m1 代表乙烯類(lèi)單體形成的游離基； m2代表不飽和聚酯形成的游離基。,（2） 鏈增長(zhǎng) 聚酯分子雙鍵及乙烯類(lèi)單體雙鍵被引發(fā)后，就會(huì)進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，有如下四種形式的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。 m1+m1 m1+m2 m2+m1 m2+m2,k11,k12,k22,k21, m1, m2, m1, m2,通過(guò)上述反應(yīng)形成了新的游離基。,上式中的k11 、k12、k21、k22分別代表四個(gè)反應(yīng)速度常數(shù)，四個(gè)速率常數(shù)不同，即四個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速度不同。即單元反應(yīng)的競(jìng)聚率不同，因此要得到好的制品,就必須選用合適的乙烯類(lèi)單體種類(lèi)及濃度，使得到“恒份共聚物”。 實(shí)驗(yàn)表明：對(duì)不飽和

12、聚酯樹(shù)脂（順酐型），苯乙烯含量在3340時(shí)，能形成“恒份共聚物”。,（3） 鏈終止 鏈終止反應(yīng)就是指體系反應(yīng)的終止過(guò)程。 在此體系中，存在“偶合終止”反應(yīng)，當(dāng)共聚反應(yīng)進(jìn)行到一定程度后，隨反應(yīng)進(jìn)行體系中出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，粘度增大，大分子活性鏈的運(yùn)動(dòng)受到阻礙，這樣就減弱了偶合終止反應(yīng)，而此時(shí)單體分子仍可以自由擴(kuò)散，自由基還在不斷形成，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)仍然繼續(xù)進(jìn)行，而且速度加快，即出現(xiàn)“自動(dòng)加速效應(yīng)”，體系急劇放熱，溫度可達(dá)150以上。以后進(jìn)一步共聚反應(yīng)，體系逐漸形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，黏度更大，限制了單體的擴(kuò)散，使聚合速度下降而終止反應(yīng)。,輔助劑 交聯(lián)劑、引發(fā)劑、促進(jìn)劑、阻聚劑、增稠劑、光敏劑等。 交聯(lián)劑 要求：

13、高沸點(diǎn)，低粘度，能溶解樹(shù)脂、引發(fā)劑、促進(jìn)劑、染料等，反應(yīng)活性大，能使共聚反應(yīng)在室溫或較低溫度下進(jìn)行，能與樹(shù)脂共聚形成均相共聚物。,常用交聯(lián)劑： 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基甲苯、鄰苯二甲酸二丙烯酯、鄰苯二甲酸二丁酯。最常用的是苯乙烯。,苯乙烯的優(yōu)缺點(diǎn)： 優(yōu)點(diǎn)： 粘度低；與樹(shù)脂有良好的共混性，能很好的溶解引發(fā)劑、促進(jìn)劑；苯乙烯雙鍵活潑，易于進(jìn)行共聚反應(yīng)；價(jià)格便宜，材料來(lái)源廣。,缺點(diǎn)： 沸點(diǎn)較低（145），易揮發(fā)，有一定毒性，對(duì)人體有害。 用量對(duì)性能的影響： 苯乙烯用量過(guò)多：膠液稀，操作時(shí)易流膠；制品固化收縮率大。 苯乙烯用量過(guò)小：樹(shù)脂膠液粘度大，不易使用；同時(shí)固化不完全，制品的軟化溫度低。用量

14、一般在3040。,引發(fā)劑 引發(fā)劑可以產(chǎn)生自由基，引發(fā)樹(shù)脂體系進(jìn)行固化反應(yīng)。引發(fā)劑一般為過(guò)氧化物，其通式為 roor。引發(fā)劑的主要類(lèi)型有：氫過(guò)氧化物、酸過(guò)氧化物、酮過(guò)氧化物、酯過(guò)氧化物、二酰基過(guò)氧化物。,最常用的有： 過(guò)氧化二苯甲酰 過(guò)氧化環(huán)己酮（混合物） 過(guò)氧化甲乙酮（混合物）,o o c6h5-c-oo-c-c6h5,過(guò)氧化物的特性指標(biāo)： 以活性氧含量； 臨界溫度； 半衰期來(lái)評(píng)價(jià) 活性氧含量 表明可以產(chǎn)生自由基量的指標(biāo)。,臨界溫度 是過(guò)氧化物具有引發(fā)活性的最低溫度。因此選擇引發(fā)劑時(shí)應(yīng)考慮固化工藝條件的允許溫度，引發(fā)劑的”臨界溫度”應(yīng)低于固化溫度。,半衰期 在給定條件下，引發(fā)劑分解一半所需時(shí)間

15、，表明了引發(fā)劑的反應(yīng)速度。 一般情況下引發(fā)劑用量增加，反應(yīng)速度增加。用量過(guò)少，反應(yīng)速度慢，甚至固化不完全；用量過(guò)大，反應(yīng)速度過(guò)快，放熱峰過(guò)高，影響產(chǎn)品質(zhì)量，而且成本高。 引發(fā)劑的用量一般控制在0.52之間。,促進(jìn)劑 常用的引發(fā)劑其臨界溫度均在60以上，說(shuō)明單獨(dú)使用有機(jī)過(guò)氧化物，不能滿足不飽和聚酯樹(shù)脂室溫固化的要求。 在促進(jìn)劑的存在下，有機(jī)過(guò)氧化物的“分解活化能”顯著下降，可以使有機(jī)過(guò)氧化物的分解溫度降到室溫以下。,這種能使引發(fā)劑降低分解活化能，降低引發(fā)溫度的物質(zhì)稱為促進(jìn)劑。 引發(fā)劑促進(jìn)劑體系稱為引發(fā)系統(tǒng) 常用的引發(fā)劑促進(jìn)劑體系有： 過(guò)氧化苯甲酰叔胺體系 過(guò)氧化環(huán)己酮環(huán)烷酸鈷,常用叔胺的反應(yīng)活性

16、順序： n，n二甲基對(duì)甲苯胺 二甲基苯胺 二乙基苯胺,a 過(guò)氧化苯甲酰叔胺體系,叔胺類(lèi)物質(zhì)能大大提高過(guò)氧化苯甲酰的反應(yīng)速度。,叔胺促進(jìn)劑對(duì)固化速度的影響,注：上述實(shí)驗(yàn)是，不飽和聚酯樹(shù)脂+1%過(guò)氧化苯甲酰,b 酮過(guò)氧化物環(huán)烷酸鈷引發(fā)體系,也是不飽和聚酯樹(shù)脂低溫固化最常見(jiàn)的引發(fā)體系，環(huán)烷酸鈷對(duì)聚酯固化速度的影響見(jiàn)下表。,阻聚劑 為了增加不飽和聚酯樹(shù)脂的貯存穩(wěn)定性，調(diào)節(jié)適用期，常在聚酯樹(shù)脂中加入阻聚劑。（一般在樹(shù)脂生產(chǎn)過(guò)程中就加入） 最常用的阻聚劑有：對(duì)苯二酚、叔丁基對(duì)苯二酚、硝基苯、亞硫酸鹽等,是空氣中的o2和水分有明顯的“阻聚”作用 自由基與苯乙烯的反應(yīng)速度比自由基與o2的反應(yīng)速度慢104倍，一

17、般聚酯樹(shù)脂制品固化時(shí)，表面應(yīng)覆蓋聚酯薄膜。若不用薄膜覆蓋，也應(yīng)使成型表面形成與空氣隔離的物質(zhì)如蠟類(lèi)，否則自由基與周?chē)諝庵械膐2 、h2o反應(yīng)，耗去大部分自由基，造成表面固化不完全而發(fā)粘。,不飽和聚酯樹(shù)脂的常用配方 熱固化配方 （無(wú)促進(jìn)劑） 不飽和聚酯樹(shù)脂（含苯乙烯） 100份 60過(guò)氧化二苯甲酰糊 24份,固化制度： 室溫60，1小時(shí) 80，4小時(shí) 100，4小時(shí) 120，4小時(shí) 自然冷卻,冷固化配方 配方a： 不飽和聚酯樹(shù)脂（含苯乙烯） 100份 50過(guò)氧化環(huán)己酮 4份 10%萘酸鈷苯乙烯溶液 14份,配方b： 不飽和聚酯樹(shù)脂（含苯乙烯） 100份 50過(guò)氧化二苯甲酰糊 4份 10二甲基苯

18、胺苯乙烯溶液 14份,固化制度：室溫（不低于15）固化 824h 脫模，然后固化時(shí)間7天，也可以采用加熱后固化。,分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)高分子化合物。,環(huán)氧樹(shù)脂：,環(huán)氧基團(tuán)位于： 分子鏈的末端 分子鏈的中間 成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。 可與多種類(lèi)型的固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而形成不溶、不熔的具有三向網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物。,環(huán)氧樹(shù)脂的性能和特性,1、 形式多樣。各種樹(shù)脂、固化劑、改性劑體系幾乎可以適應(yīng)各種應(yīng)用對(duì)形式提出的要求，其范圍可以從極低的粘度到高熔點(diǎn)固體。,2、 固化方便。選用各種不同的固化劑，環(huán)氧樹(shù)脂體系幾乎可以在0180溫度范圍內(nèi)固化。,3、粘附力強(qiáng)。環(huán)氧樹(shù)脂分子鏈中固有的極性羥基和醚鍵的存在

19、，使其對(duì)各種物質(zhì)具有很高的粘附力。環(huán)氧樹(shù)脂固化時(shí)的收縮性低，產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力小，這也有助于提高粘附強(qiáng)度。,4、 收縮性低。環(huán)氧樹(shù)脂和所用的固化劑的反應(yīng)是通過(guò)直接加成反應(yīng)或樹(shù)脂分子中環(huán)氧基的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)來(lái)進(jìn)行的，沒(méi)有水或其它揮發(fā)性副產(chǎn)物放出。它們和不飽和聚酯樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂相比，在固化過(guò)程中顯示出很低的收縮性（小于2%）。,5、 力學(xué)性能。固化后的環(huán)氧樹(shù)脂體系具有優(yōu)良的力學(xué)性能,6、 電性能。固化后的環(huán)氧樹(shù)脂體系是一種具有高介電性能、耐表面漏電、耐電弧的優(yōu)良絕緣材料。,9、耐霉菌。固化的環(huán)氧樹(shù)脂體系耐大多數(shù)霉菌，可以在苛刻的熱帶條件下使用。,7、化學(xué)穩(wěn)定性。,8、尺寸穩(wěn)定性。,環(huán)氧樹(shù)脂分類(lèi),縮水甘油醚

20、類(lèi)： 縮水甘油酯類(lèi)：,縮水甘油胺類(lèi)： 線型脂肪族類(lèi)： 脂環(huán)族類(lèi)：,工業(yè)生產(chǎn)中使用最多的是雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂（e型環(huán)氧樹(shù)脂），它屬于縮水甘油醚型，是由二酚基丙烷與環(huán)氧氯丙烷經(jīng)縮聚而得到的二酚基丙烷型環(huán)氧樹(shù)脂，簡(jiǎn)稱雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂，其分子結(jié)構(gòu)如下：,最常用牌號(hào)：e51（618） e44（6101） e42（634） 前者的分子量較小，后者的分子量較大，前者的環(huán)氧當(dāng)量較高，后者的環(huán)氧當(dāng)量較低（環(huán)氧的比例） 外觀：黃色至琥珀色高粘度透明液體。,環(huán)氧樹(shù)脂的固化機(jī)理 固化劑的類(lèi)型：,反應(yīng)型：參與樹(shù)脂的交聯(lián)反應(yīng),伯仲胺類(lèi),酸酐類(lèi),催化型：不參與樹(shù)脂的交聯(lián)反應(yīng)（叔胺類(lèi)）,注意：催化型的固化劑只促進(jìn)環(huán)氧樹(shù)脂固化，

21、固化劑本身不參與反應(yīng)。,第一步：伯胺與環(huán)氧基反應(yīng)生成仲胺 rnh2+ch2och rnh-ch2-choh 第二步：仲胺與環(huán)氧基反應(yīng)生成叔胺 r-nh-ch2-choh+ch2och rn 若采用多元胺則可反應(yīng)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使樹(shù)脂固化。特別樹(shù)脂分子鏈上有多個(gè)環(huán)氧基時(shí)，更容易形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。,ch2-choh,伯胺類(lèi)固化劑/環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)機(jī)理,ch2-choh,常用的伯胺固化劑有： 乙二胺（揮發(fā)性強(qiáng)）、三乙烯四胺、間苯二甲胺等。,叔胺類(lèi)固化劑的固化機(jī)理（催化型）,如此不斷反應(yīng)生成網(wǎng)狀大分子,常用的叔胺固化劑有： 三乙胺、芐基二甲胺等。,（3）其它類(lèi)固化劑： 主要有改性胺類(lèi)固化劑、酸酐類(lèi)固化劑等。

22、改性伯胺固化劑的優(yōu)點(diǎn)是：提高固化劑的分子量，減少揮發(fā)性，降低毒性。使分子中帶有羥基，提高了固化反應(yīng)活性。 可利用胺與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等反應(yīng)，制得改性胺類(lèi)固化劑。國(guó)內(nèi)常用的牌號(hào)有：120固化劑，590固化劑，591固化劑，593固化劑等。 另外，伯酰胺-酸酐混合也常用做環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑，如聚酰胺固化劑，其具有顯著的增韌作用。,輔助劑 環(huán)氧樹(shù)脂的輔助劑通常有： （1）稀釋劑 （2）增韌劑 （3）填料 （4）色料,稀釋劑 其作用是降低環(huán)氧樹(shù)脂的粘度，提高流動(dòng)性。 活性稀釋劑： 降低樹(shù)脂粘度的同時(shí)，參與固化反應(yīng)的稀釋劑。改善工藝性能的同時(shí)也改善材料的性能。 非活性稀釋劑： 只起降低樹(shù)脂粘度的作用，不

23、參與固化反應(yīng)的稀釋劑。樹(shù)脂固化時(shí)部分逸出，部分殘留在制品內(nèi)。,常用活性稀釋劑： 環(huán)氧丙烷丙稀醚、環(huán)氧丙烷丁基醚、酯環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂、甘油環(huán)氧樹(shù)脂等。 常用非活性稀釋劑： 丙酮、甲乙酮、苯乙烯、環(huán)己酮、苯、甲苯、二甲苯等。非活性稀釋劑的使用，可使制品收縮率增加，降低粘結(jié)力，用量一般控制在515以內(nèi)。,增韌劑 非活性增韌劑（增塑劑） 不帶有活性基團(tuán)，不參與固化反應(yīng)。常用的有鄰苯二甲酸二甲酯、二乙酯、二丁酯，磷酸三丁酯等，摻加量520。,活性增韌劑： 參與固化反應(yīng)。其增韌作用又稱“內(nèi)增塑”。 常用的有聚酰胺（650，651），是一種多元胺，黃褐色粘稠液體（同時(shí)又是固化劑），用量是樹(shù)脂的4580，不需要另

24、加其他固化劑。固化條件是： 65時(shí)3h； 室溫時(shí)24h。,填料 作用： 降低成本；減少制品成型過(guò)程的收縮性，降低制品的熱膨脹系數(shù)和制品的收縮率。 常用的填料有陶土、滑石粉、石英粉、石墨、金屬粉等。有時(shí)填料對(duì)制品的電性能、機(jī)械性能、耐磨性能也有影響。,色料 為使制品美觀，在樹(shù)脂中加入色料。 通常加入無(wú)機(jī)顏料的樹(shù)脂糊，也有加有機(jī)顏料的，但是應(yīng)保證有機(jī)顏料不參與反應(yīng)，否則容易退色。 顏料糊制備的目的是：使均勻分布，不產(chǎn)生顏料團(tuán)。,乙烯基樹(shù)脂 乙烯基樹(shù)脂又稱為環(huán)氧丙烯酸樹(shù)脂，是60年代發(fā)展起來(lái)的一類(lèi)新型樹(shù)脂，其特點(diǎn)是聚合物中具有端基不飽和雙鍵。,乙烯基樹(shù)脂具有較好的綜合性能： 由于不飽和雙鍵位于聚合物

25、分子鏈的端部，雙鍵非?；顫姡袒瘯r(shí)不受空間障礙的影響，可在有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)下，通過(guò)相鄰分子鏈間進(jìn)行交聯(lián)固化，也可與單體苯乙烯共聚固化； 樹(shù)脂鏈中的r基團(tuán)可以屏蔽酯鍵，提高酯鍵的耐化學(xué)性能和耐水解穩(wěn)定性；,乙烯基樹(shù)脂中，每單位相對(duì)分子質(zhì)量中的酯鍵比普通不飽和聚酯中少35%50%左右，這樣就提高了該樹(shù)脂在酸、堿溶液中的水解穩(wěn)定性； 樹(shù)脂鏈上的仲羥基與玻璃纖維或其它纖維的浸潤(rùn)性和粘結(jié)性從而提高復(fù)合材料的強(qiáng)度； 環(huán)氧樹(shù)脂主鏈，它可以賦與乙烯基樹(shù)脂韌性，分子主鏈中的醚鍵可使樹(shù)脂具有優(yōu)異的耐酸性。,鹵代不飽和聚酯 鹵代不飽和聚酯是指由氯茵酸酐（het酸酐）作為飽和二元酸（酐）合成得到的一種氯代不飽和聚酯。

26、氯代不飽和聚酯樹(shù)脂一直是當(dāng)作具有優(yōu)良自熄性能的樹(shù)脂來(lái)使用的。但近年來(lái)研究表明氯代不飽和聚酯樹(shù)脂亦具有相當(dāng)好的耐腐蝕性能。,酚醛樹(shù)脂,酚類(lèi)和醛類(lèi)的縮聚產(chǎn)物通稱為酚醛樹(shù)脂，一般常指由苯酚和甲醛經(jīng)縮聚反應(yīng)而得的合成樹(shù)脂，它是最早合成的一類(lèi)熱固性樹(shù)脂。,特點(diǎn)：它原料易得，合成方便，具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性能； 尤其具有突出的瞬時(shí)耐高溫?zé)g性能，而且樹(shù)脂本身又有廣泛改性的余地，所以目前酚醛樹(shù)脂仍廣泛用于制造玻璃纖維增強(qiáng)塑料、碳纖維增強(qiáng)塑料等復(fù)合材料。酚醛樹(shù)脂復(fù)合材料尤其在宇航工業(yè)方面（空間飛行器、火箭、導(dǎo)彈等）作為瞬時(shí)耐高溫和燒蝕的結(jié)構(gòu)材料有著非常重要的用途。,兩類(lèi)不同的酚醛樹(shù)脂： 一類(lèi)稱為熱固性酚醛

27、樹(shù)脂，它是一種含有可進(jìn)一步反應(yīng)的羥甲基活性基團(tuán)的樹(shù)脂，如果合成過(guò)程不加控制，則會(huì)使體型縮聚反應(yīng)一直進(jìn)行至形成不熔、不溶的具有三向網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固化樹(shù)脂，因此這類(lèi)樹(shù)脂又稱為一階樹(shù)脂；,另一類(lèi)稱為熱塑性酚醛樹(shù)脂，它是線型樹(shù)脂，在合成過(guò)程中不會(huì)形成三向網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在進(jìn)一步的固化過(guò)程中必須加入固化劑，這類(lèi)樹(shù)脂又稱為二階樹(shù)脂。,改性酚醛樹(shù)脂,酚醛樹(shù)脂改性的目的主要是改進(jìn)它脆性或其它物理性能，提高它對(duì)纖維增強(qiáng)材料的粘結(jié)性能并改善復(fù)合材料的成型工藝條件等。改性一般通過(guò)下列途徑： 封鎖酚羥基。 引進(jìn)其它組分。,1、聚乙烯醇縮醛：提高對(duì)玻璃纖維的粘結(jié)力，改善酚醛樹(shù)脂的脆性，增加復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度，降低固化速率從而有利

28、于降低成型壓力。 2、聚酰胺改性： 提高了沖擊韌性和粘結(jié)性，并改善了樹(shù)脂的流動(dòng)性。用作改性的聚酰胺是一類(lèi)羥甲基聚酰胺，利用羥甲基或活潑氫在合成樹(shù)脂過(guò)程中或在樹(shù)脂固化過(guò)程中發(fā)生反應(yīng)形成化學(xué)鍵而達(dá)到改性的目的。,3、環(huán)氧改性：用40%的一階熱固性酚醛樹(shù)脂和60%的二酚基丙烷型環(huán)氧樹(shù)脂混合物。這種混合物具有環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)良的粘結(jié)性，改進(jìn)了酚醛樹(shù)脂的脆性，同時(shí)具有酚醛樹(shù)脂優(yōu)良的耐熱性，改進(jìn)了環(huán)氧樹(shù)脂耐熱性較差的缺點(diǎn)。,4、有機(jī)硅改性： 改進(jìn)酚醛樹(shù)脂的耐熱性和耐水性。采用不同的有機(jī)硅單體或其混合單體與酚醛樹(shù)脂改性，可得不同性能的改性酚醛樹(shù)脂，具有廣泛的選擇性。用有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂制備的復(fù)合材料可在20026

29、0下工作應(yīng)用相當(dāng)時(shí)間，并可作為瞬時(shí)耐高溫材料，用作火箭、導(dǎo)彈等燒蝕材料。,5、硼改性酚醛樹(shù)脂：硼改性酚醛樹(shù)脂的耐熱性、瞬時(shí)耐高溫性、耐燒蝕性比普通酚醛樹(shù)脂好得多。它們多用于火箭、導(dǎo)彈和空間飛行器等空間技術(shù)領(lǐng)域作為優(yōu)良的耐燒蝕材料。,6、二甲苯改性酚醛樹(shù)脂 ：在分子結(jié)構(gòu)中引入疏水性結(jié)構(gòu)的二甲苯環(huán)，由此改性后的酚醛樹(shù)脂的耐水性、耐堿性、耐熱性及電絕緣性能得到改善。,7、二苯醚甲醛樹(shù)脂 二苯醚甲醛樹(shù)脂是用二苯醚代替苯酚和甲醛縮聚而成的，二苯醚甲醛樹(shù)脂的玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料具有優(yōu)良的耐熱性能，可用作h級(jí)絕緣材料，它還具有良好的耐輻射性能，吸濕性也很低。,熱塑性樹(shù)脂,熱塑性樹(shù)脂是指具有線型或分枝型結(jié)構(gòu)的

30、有機(jī)高分子化合物。這一類(lèi)樹(shù)脂的特點(diǎn)是遇熱軟化或熔融而處于可塑性狀態(tài)，冷卻后又變堅(jiān)硬，而且這一過(guò)程可以反復(fù)進(jìn)行。,復(fù)合材料常用熱塑性樹(shù)脂,1、聚烯烴 2、氟樹(shù)脂 3、聚酰胺樹(shù)脂 4、聚酯樹(shù)脂（滌綸） 5、聚碳酸酯樹(shù)脂 6、聚甲醛樹(shù)脂 7、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹(shù)脂（abs樹(shù)脂） 8、聚苯乙烯-丙烯腈樹(shù)脂（san或as樹(shù)脂）,高性能樹(shù)脂,通常具有優(yōu)良的物理、力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)、耐化學(xué)腐蝕等綜合性能，其中尤以耐高溫性能最重要。它們的問(wèn)世給復(fù)合材料提供了高性能的基體材料，促進(jìn)了復(fù)合材料迅速地向高性能復(fù)合材料（advanced composite materials, acm）的發(fā)展，從而促使宇航、航空

31、、太空武器、先進(jìn)軍事武器、電子技術(shù)等以更驚人的速度發(fā)展。,1、聚酰亞胺樹(shù)脂,聚酰亞胺樹(shù)脂是分子鏈中含有酰亞胺基團(tuán) （）的一類(lèi)聚合物。,可在250下長(zhǎng)期使用。 在無(wú)氧條件下使用溫度可達(dá)300。,特點(diǎn)： 在寬廣的溫度范圍內(nèi)保持高的強(qiáng)度。 高的熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性。 優(yōu)良的磨蝕特性。 優(yōu)良的電性能，在高溫下電性能基本保持恒定。 具有自熄性能，發(fā)煙量小。,聚酰亞胺樹(shù)脂可分為熱固性的熱塑性兩類(lèi)：,熱固性：,熱塑性：,2、聚砜和聚醚砜,聚砜和聚醚砜是由雙酚-a或雙酚-鈉鹽和4，4-二氯二苯砜之間的親核取代反應(yīng)制得的。聚砜和聚醚砜具有下述特性：,具有優(yōu)良的耐熱及耐熱老化性，其優(yōu)良的力學(xué)性能可以保持到200；

32、 在寬廣的溫度和頻率范圍內(nèi)具有優(yōu)良的電性能； 具有優(yōu)良的耐x射線、射線和射線性能； 具有優(yōu)良的耐火焰作用； 純樹(shù)脂制品具有透明性。,聚苯硫醚,聚苯硫醚是目前被認(rèn)為耐熱性最佳的聚合物之一。從聚合物在空氣中和氮?dú)庵械臒崾е胤治隹梢钥闯?，線型聚合物可穩(wěn)定到400。它可以在300短期受載，在240時(shí)可以長(zhǎng)期使用。,它具有特別顯著的耐化學(xué)腐蝕性能，經(jīng)高溫、長(zhǎng)期在腐蝕介質(zhì)中使用后，聚合物的性能仍然保持完好。聚苯硫醚對(duì)玻璃、陶瓷、金屬都有較好的粘結(jié)性能，用玻璃纖維增強(qiáng)時(shí)，不要求玻璃纖維經(jīng)偶聯(lián)劑處理。它的成型制品性能較好。,其它高性能樹(shù)脂,（1）聚苯并咪唑 （pbi）:是由芳香族四元胺和芳香族二羧酸的衍生物縮聚制得的。它具有優(yōu)良的耐高溫性能，可用作耐高溫粘結(jié)劑和復(fù)合材料基體。但復(fù)合材料成型需要高的成型壓力，以減少?gòu)?fù)合材料制品的空隙率。,（2）聚喹惡啉 ：由芳香族四元胺和芳香族四羰基化合物縮聚而成的。它在