儀器分析習(xí)題 第四章電位分析法

1、第四章 電位分析法,1.電位測定法的根據(jù)是什么?,對(duì)于一個(gè)氧化還原體系:Ox + ne- = Red 根據(jù)能斯特方程式: E = E0Ox/Red + TR/nF log (aOx/aRed) 對(duì)于純金屬,活度為1,故上式變?yōu)?,可見,測定了電極電位,即可測定離子的活度(或濃度),這就是電位測定法的理論依據(jù).,2.何謂指示電極及參比電極?試各舉例說明其作用.,解:指示電極:用來指示溶液中離子活度變化的電極,其電極電位值隨溶液中離子活度的變化而變化,在一定的測量條件下,當(dāng)溶液中離子活度一定時(shí),指示電極的電極電位為常數(shù).例如測定溶液pH時(shí),可以使用玻璃電極作為指示電極,玻璃電極的膜電位與溶液pH成

2、線性關(guān)系,可以指示溶液酸度的變化.,參比電極:在進(jìn)行電位測定時(shí),是通過測定原電池電動(dòng)勢來進(jìn)行的,電動(dòng)勢的變化要體現(xiàn)指示電極電位的變化,因此需要采用一個(gè)電極電位恒定,不隨溶液中待測離子活度或濃度變化而變化的電極作為基準(zhǔn),這樣的電極就稱為參比電極.例如,測定溶液pH時(shí),通常用飽和甘汞電極作為參比電極.,3.為什么離子選擇性電極對(duì)欲測離子具有選擇性?如何估量這種選擇性?,解:因?yàn)殡x子選擇性電極都是由對(duì)特定離子有特異響應(yīng)的敏感膜制成.可以用選擇性電極的選擇性系數(shù)來表征.,稱為j離子對(duì)欲測離子i的選擇性系數(shù).,4.為什么離子選擇性電極對(duì)欲測離子具有選擇性?如何估量這種選擇性?,解:離子選擇性電極是以電位

3、法測量溶液中某些特定離子活度的指示電極。各種離子選擇性電極一般均由敏感膜及其支持體,內(nèi)參比溶液,內(nèi)參比電極組成,其電極電位產(chǎn)生的機(jī)制都是基于內(nèi)部溶液與外部溶液活度不同而產(chǎn)生電位差.其核心部分為敏感膜,它主要對(duì)欲測離子有響應(yīng),而對(duì)其它離子則無響應(yīng)或響應(yīng)很小,因此每一種離子選擇性電極都具有一定的選擇性。 可用離子選擇性電極的選擇性系數(shù)來估量其選擇性。,5.直接電位法的主要誤差來源有哪些?應(yīng)如何減免之?,解:誤差來源主要有: (1)溫度,主要影響能斯特響應(yīng)的斜率,所以必須在測定過程中保持溫度恒定。 (2)電動(dòng)勢測量的準(zhǔn)確性。一般, 相對(duì)誤差%=4nDE,因此必須要求測量電位的儀器要有足夠高的靈敏度和

4、準(zhǔn)確度。 (3)干擾離子,凡是能與欲測離子起反應(yīng)的物質(zhì), 能與敏感膜中相關(guān)組分起反應(yīng)的物質(zhì),以及影響敏感膜對(duì)欲測離子響應(yīng)的物質(zhì)均可能干擾測定,引起測量誤差,因此通常需要加入掩蔽劑,必要時(shí)還須分離干擾離子。 (4)另外溶液的pH,欲測離子的濃度,電極的響應(yīng)時(shí)間以及遲滯效應(yīng)等都可能影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。,6.為什么一般來說,電位滴定法的誤差比電位測定法小?,解:直接電位法是通過測量零電流條件下原電池的電動(dòng)勢,根據(jù)能斯特方程式來確定待測物質(zhì)含量的分析方法.而電位滴定法是以測量電位的變化為基礎(chǔ)的,因此,在電位滴定法中溶液組成的變化,溫度的微小波動(dòng),電位測量的準(zhǔn)確度等對(duì)測量影響較小.,7.簡述離子選擇性

5、電極的類型及一般作用原理,解:主要包括晶體膜電極;非晶體膜電極和敏化電極等.晶體膜電極又包括均相膜電極和非均相膜電極兩類 ,而非晶體膜電極包括剛性基質(zhì)電極和活動(dòng)載體電極,敏化電極包括氣敏電極和酶電極等。 晶體膜電極以晶體構(gòu)成敏感膜,其典型代表為氟電極.其電極的機(jī)制是:由于晶格缺陷(空穴)引起離子的傳導(dǎo)作用,接近空穴的可移動(dòng)離子運(yùn)動(dòng)至空穴中,一定的電極膜按其空穴大小、形狀、電荷分布，只能容納一定的可移動(dòng)離子，而其它離子則不能進(jìn)入，從而顯示了其選擇性。,活動(dòng)載體電極則是由浸有某種液體離子交換劑的惰性多孔膜作電極膜制成的。通過液膜中的敏感離子與溶液中的敏感離子交換而被識(shí)別和檢測。,敏化電極是指氣敏電

6、極、酶電極、細(xì)菌電極及生物電極等。這類電極的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。典型電極為氨電極。 以氨電極為例，氣敏電極是基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極，事實(shí)上是一種化學(xué)電池，由一對(duì)離子選擇性電極和參比電極組成。試液中欲測組分的氣體擴(kuò)散進(jìn)透氣膜，進(jìn)入電池內(nèi)部，從而引起電池內(nèi)部某種離子活度的變化。而電池電動(dòng)勢的變化可以反映試液中欲測離子濃度的變化。,8.列表說明各類反應(yīng)的電位滴定中所用的指示電極及參比電極,并討論選擇指示電極的原則.,選擇指示電極的原則為指示電極的電位響應(yīng)值應(yīng)能準(zhǔn)確反映出離子濃度或活度的變化。,9.當(dāng)下述電池中的溶液是pH等于4.00的緩沖溶液時(shí),在298K

7、時(shí)用毫伏計(jì)測得下列電池的電動(dòng)勢為0.209V: 玻璃電極H+(a=x) 飽和甘汞電極 當(dāng)緩沖溶液由三種未知溶液代替時(shí),毫伏計(jì)讀數(shù)如下: (a)0.312V; (b)0.088V; (c) -0.017V.試計(jì)算每種未知溶液的pH.,解: 根據(jù)公式: pH = 4.00 + (0.312-0.209)/0.059=5.75 同理: (b) pH = 1.95 (c) pH = 0.17V,10.設(shè)溶液中 pBr = 3, pCl =1. 如用溴離子選擇性電極測定Br- 離子活度,將產(chǎn)生多大誤差?已知電極的選擇性系數(shù)KBr-, Cl-=610-3.,解:已知 將有關(guān)已知條件代入上式得: E% =

8、610-3 10-1/10-3 100=60%,11.某鈉電極,其選擇性系數(shù)KNa+,H+ =30. 如用此電極測定pNa等于3的鈉離子溶液,并要求測定誤差小于3%,則試液的pH必須大于多少?,解: 30 aH+/10-3 6,12.用標(biāo)準(zhǔn)加入法測定離子濃度時(shí), 于100mL銅鹽溶液中加入1mL 0.1mol.L-1Cu(NO3)2后,電動(dòng)勢增加4mV,求銅的原來總濃度.,解:已知: 故:Cx = 2.73 10-3 mol.L-1,13.下面是用0.1000mol.L-1NaOH 溶液電位滴定50.00mL某一元弱酸的數(shù)據(jù):,繪制滴定曲線 繪制DpH/DV V曲線 用二級(jí)微商法確定終點(diǎn) 計(jì)算

9、試樣中弱酸的濃度 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH應(yīng)為多少? 計(jì)算此弱酸的電離常數(shù)(提示:根據(jù)滴定曲線上的半中和點(diǎn)的 pH),解: (a)根據(jù)上表,以E/V為縱坐標(biāo)，以V/mL為橫坐標(biāo)，作圖，即可得到如左圖所示的滴定曲線,(b)利用DpH/DV=(pH2-pH1)/(V2-V1)求得一階微商，與相應(yīng)的滴定體積列入下表,然后，以DpH/DV對(duì)V作圖，即可得到下頁所示的一階微商V曲線,(c) 從(b)表數(shù)據(jù)可以計(jì)算如下的二階微商，可以看出終點(diǎn)應(yīng)該介于15.60-15.70之間,(e) 同例題中求終點(diǎn)電位方法相同 8.24+(9.43-8.24) 65/(65+1.532) = 9.40,0.10 : (65+1.

10、532) = x : 65 x = 0.098 0.10 故終點(diǎn)體積為15.60 + 0.0.098=15.698(mL),(d) 0.100050.00=C 15.70 C=0.03140mol.L-1,(f) 由于 所以,滴定到一半時(shí)溶液的pH即為該弱酸的離解常數(shù). 滴定到一半時(shí),體積為15.698/2 = 7.85mL,從pH V曲線查得 pH=5.60 亦即離解常數(shù)pKa=5.60,14.以0.03318mol.l-1的硝酸鑭溶液電位滴定100.0mL氟化物溶液，滴定反應(yīng)為：,滴定時(shí)用氟離子離子選擇性電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，得到下列數(shù)據(jù)：,(a)確定滴定終點(diǎn)，并計(jì)算氟化鈉溶液的濃度。 (b)已知氟離子選擇性電極與飽和甘汞電極所組成的電池的電動(dòng)勢與氟化鈉濃度間的關(guān)系可用式(4-22)表示，用所給的第一個(gè)數(shù)據(jù)計(jì)算式(4-22)中的K值。 (c) 用(b)項(xiàng)求得的常數(shù)，計(jì)算加入50.00mL滴定劑后氟離子的濃度。 (d)計(jì)算加入50.00mL滴定劑后游離La3+濃度. (e)用(c) (d)兩項(xiàng)的結(jié)果計(jì)算LaF3的溶度積常數(shù)。,解: (a) 參考教材. (b) 結(jié)合(a)