第九章 表面現(xiàn)象.ppt

1、物理化學(xué)電子教案第九章,表面現(xiàn)象,第九章 表面現(xiàn)象,表面吉布斯函數(shù)和表面張力 潤濕現(xiàn)象 彎曲液面的特征 溶液表面吸附 表面活性物質(zhì),9.1表面張力,表面和界面 表面現(xiàn)象的本質(zhì) 比表面 分散度與比表面 表面功 表面吉布斯函數(shù) 影響表面張力的因素 表面張力,表面和界面(surface and interface),界面是指兩相接觸的約幾個分子厚度的過渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。,常見的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。,嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。,表面和界面(surfac

2、e and interface),常見的界面有：,1.氣-液界面,表面和界面(surface and interface),2.氣-固界面,表面和界面(surface and interface),3.液-液界面,表面和界面(surface and interface),4.液-固界面,表面和界面(surface and interface),5.固-固界面,表面現(xiàn)象的本質(zhì),表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不同。,體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對稱的，各個方向的力彼此抵銷；,但是處在界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作

3、用，其作用力未必能相互抵銷，因此，界面層會顯示出一些獨(dú)特的性質(zhì)。,表面現(xiàn)象的本質(zhì),例如：液體及其蒸氣組成的表面,液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵銷，但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力，所以表面分子受到被拉入體相的作用力。,這種作用力使表面有自動收縮到最小的趨勢，并使表面層顯示出一些獨(dú)特性質(zhì)，如表面張力、表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、過飽和狀態(tài)等。,表面現(xiàn)象的本質(zhì),比表面（specific surface area）,比表面通常用來表示物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的表示方法：一種是單位質(zhì)量的固體所具有的表面積；另一種是單位體積固體所具有的表面積。即：,式中，m和V分別為固體的質(zhì)量和體積，A為其

4、表面積。目前常用的測定表面積的方法有BET法和色譜法。,分散度與比表面,例如，把邊長為1cm的立方體1cm3逐漸分割成小立方體時，比表面增長情況列于下表：,分散度與比表面,可見達(dá)到nm級的超細(xì)微粒具有巨大的比表面積，因而具有許多獨(dú)特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點。,表面功（surface work）,由于表面層分子的受力情況與本體中不同，因此如果要把分子從內(nèi)部移到界面，或可逆的增加表面積，就必須克服體系內(nèi)部分子之間的作用力，對體系做功。,溫度、壓力和組成恒定時，可逆使表面積增加dA所需要對體系作的功，稱為表面功。用公式表示為：,式中為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于當(dāng)T，P及組成恒定的

5、條件下，增加單位表面積時所必須對體系做的可逆非膨脹功。,表面吉布斯函數(shù)(surface free energy),表面吉布斯函數(shù)的定義：,保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面積時，Gibbs函數(shù)的增加值稱為表面Gibbs函數(shù)，或簡稱表面自由能或表面能，用符號或 表示，單位為Jm-2。,表面張力（surface tension）,在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，它垂直于表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。,將一含有一個活動邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動邊在下面。由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動的邊會被向上拉，直至頂部。,在與液面相切的方向上，垂

6、直作用于單位長度線段上的緊縮力，稱為表面張力,表面張力（surface tension）,如果在活動邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量W1所產(chǎn)生的重力F（F=（W1+W2）g）與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動。,l是滑動邊的長度，因膜有兩個面，所以邊界總長度為2，就是作用于單位邊界上的表面張力。,這時,表面張力（surface tension）,表面張力（surface tension）,如果在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。,(a),(b),由于以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反，所以線圈成任意形狀可在液膜上移動，見(a)圖。,

7、如果刺破線圈中央的液膜，線圈內(nèi)側(cè)張力消失，外側(cè)表面張力立即將線圈繃成一個圓形，見(b)圖，清楚的顯示出表面張力的存在。,表面張力（surface tension）,（a）,（b）,影響表面張力的因素,（1）分子間相互作用力的影響,（2）溫度的影響,溫度升高，表面張力下降，當(dāng)達(dá)到臨界溫度Tc時，界面張力趨向于零。,（3）壓力的影響,表面張力一般隨壓力的增加而下降。因為壓力增加，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。另外，若是氣相中有別的物質(zhì)，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。,對純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學(xué)鍵能的大小，一般化學(xué)鍵越強(qiáng)，表面張力

8、越大。,兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之間。,(金屬鍵)(離子鍵)(極性共價鍵)(非極性共價鍵),9.2潤濕現(xiàn)象,潤濕角,楊氏方程,鋪展系數(shù),接觸角(contact angle),在氣、液、固三相交界點，氣-液與液-固界面張力之間的夾角稱為接觸角，通常用q表示。,若接觸角大于90，說明液體不能潤濕固體，如汞在玻璃表面；,若接觸角小于90，液體能潤濕固體，如水在潔凈的玻璃表面。,接觸角的大小可以用實驗測量，也可以用公式計算：,接觸角(contact angle),接觸角的示意圖：,鋪展系數(shù)(spreading coefficient),等溫、等壓條件下，單位面積的液固界面取代了單位面

9、積的氣固界面并產(chǎn)生了單位面積的氣液界面，這種過程表面吉布斯函數(shù)為負(fù)值稱為鋪展系數(shù)，用 表示。若 0，說明液體可以在固體表面自動鋪展。,鋪展系數(shù)(spreading coefficient),9.3彎曲液面的特征,Young-Laplace公式,毛細(xì)管現(xiàn)象,彎曲表面下的附加壓力,（1）在平面上,剖面圖,液面正面圖,研究以AB為直徑的一個環(huán)作為邊界，由于環(huán)上每點的兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反，所以沒有附加壓力。,設(shè)向下的大氣壓力為Po，向上的反作用力也為Po ，附加壓力Ps等于零。,Ps = Po - Po =0,彎曲表面下的附加壓力,（2）在凸面上：,剖面圖,附加壓力示意圖,研究以AB

10、為弦長的一個球面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點兩邊的表面張力都與液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會產(chǎn)生一個向下的合力。,所有的點產(chǎn)生的總壓力為Ps ，稱為附加壓力。凸面上受的總壓力為： Po+ Ps Po為大氣壓力， Ps為附加壓力。,彎曲表面下的附加壓力,（3）在凹面上：,研究以AB為弦長的一個球形凹面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點兩邊的表面張力都與凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會產(chǎn)生一個向上的合力。,所有的點產(chǎn)生的總壓力為Ps ，稱為附加壓力。凹面上向下的總壓力為：Po-Ps ，所以凹面上所受的壓力比平面上小。,楊-拉普拉斯公式,1805年Young-Laplace

11、導(dǎo)出了附加壓力與曲率半徑之間的關(guān)系式：,根據(jù)數(shù)學(xué)上規(guī)定，凸面的曲率半徑取正值，凹面的曲率半徑取負(fù)值。所以，凸面的附加壓力指向液體，凹面的附加壓力指向氣體，即附加壓力總是指向球面的球心。,一般式：,特殊式（對球面）：,附加壓力與毛細(xì)管中液面高度的關(guān)系,1.曲率半徑R與毛細(xì)管半徑R的關(guān)系： R=R/cosq,如果曲面為球面，則R=R。,因rlrg所以：ps=2/R=rlgh,一般式：2cosq/R=Drgh,2.,附加壓力與毛細(xì)管中液面高度的關(guān)系,彎曲表面上的蒸汽壓開爾文公式,對小液滴與蒸汽的平衡，應(yīng)有相同形式，設(shè)氣體為理想氣體。,液體(T,pl) 飽和蒸汽(T,pg),彎曲表面上的蒸汽壓開爾文公

12、式,這就是Kelvin公式，式中r為密度，M 為摩爾質(zhì)量。,彎曲表面上的蒸汽壓開爾文公式,Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或蒸汽飽的蒸汽壓之比，或兩種不同大小顆粒的飽和溶液濃度之比。,對凸面，R取正值，R越小，液滴的蒸汽壓越高， 或小顆粒的溶解度越大。,對凹面，R取負(fù)值，R越小，小蒸汽泡中的蒸汽 壓越低。,9.4 溶液表面的吸附,吉布斯吸附公式通常也表示為如下形式：,1.d/dc0，增加溶質(zhì)的濃度使表面張力下降，G為正值，是正吸附。表面層中溶質(zhì)濃度大于本體濃度。表面活性物質(zhì)屬于這種情況。,2.d/dc0，增加溶質(zhì)的濃度使表面張力升高，G為負(fù)值，是負(fù)吸附。表面層中溶質(zhì)濃度低于本

13、體濃度。非表面活性物質(zhì)屬于這種情況。,Gibbs吸附公式,它的物理意義是：在單位面積的表面層中，所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與具有相同數(shù)量溶劑的本體溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量之差值，稱為溶質(zhì)的表面吸附量或表面過剩。,9.5表面活性物質(zhì),能使水的表面張力明顯降低的溶質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)。,這種物質(zhì)通常含有親水的極性基團(tuán)和憎水的非極性碳鏈或碳環(huán)有機(jī)化合物。親水基團(tuán)進(jìn)入水中，憎水基團(tuán)企圖離開水而指向空氣，在界面定向排列。,表面活性物質(zhì)的表面濃度大于本體濃度，增加單位面積所需的功較純水小。非極性成分愈大，表面活性也愈大。,非表面活性物質(zhì),能使水的表面張力明顯升高的溶質(zhì)稱為非表面活性物質(zhì)。如無機(jī)鹽和不揮發(fā)的酸、堿等。

14、,這些物質(zhì)的離子有水合作用，趨向于把水分子拖入水中，非表面活性物質(zhì)在表面的濃度低于在本體的濃度。,如果要增加單位表面積，所作的功中還必須包括克服靜電引力所消耗的功，所以表面張力升高。,兩親分子在氣液界面上的定向排列,根據(jù)實驗，脂肪酸在水中的濃度達(dá)到一定數(shù)值后，它在表面層中的超額為一定值，與本體濃度無關(guān)，并且和它的碳?xì)滏湹拈L度也無關(guān)。,這時，表面吸附已達(dá)到飽和，脂肪酸分子合理的 排列是羧基向水，碳?xì)滏溝蚩諝狻?兩親分子在氣液界面上的定向排列,根據(jù)這種緊密排列的形式，可以計算每個分子所占的截面積Am。,式中L為阿伏加德羅常數(shù)，G2原來是表面超額，當(dāng)達(dá)到飽和吸附時,G2可以作為單位表面上溶質(zhì)的物質(zhì)的

15、量。,表面活性劑及其應(yīng)用,表面活性劑分類,表面活性劑通常采用按化學(xué)結(jié)構(gòu)來分類，分為離子型和非離子型兩大類，離子型中又可分為陽離子型、陰離子型和兩性型表面活性劑。顯然陽離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用，否則可能會發(fā)生沉淀而失去活性作用。,常用表面活性劑類型,陰離子表面活性劑,R-OSO3Na硫酸酯鹽,R-SO3Na磺酸鹽,R-OPO3Na2磷酸酯鹽,常用表面活性劑類型,陽離子表面活性劑,CH3 | R-N-HCl仲胺鹽 | H,CH3 | R-N-HCl叔胺鹽 | CH3,CH3 | R-N+-CH3Cl-季胺鹽 | CH3,常用表面活性劑類型,兩性表面活性劑,CH3 | R-N+-CH2C

16、OO-甜菜堿型 | CH3,常用表面活性劑類型,R-(C6H4)-O(C2H4O)nH 烷基酚聚氧乙烯醚,非離子表面活性劑,R2N-(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基胺,R-CONH(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基酰胺,R-COOCH2(CHOH)3H 多元醇型,表面活性劑效率和有效值,表面活性劑效率,使水的表面張力明顯降低所需要的表面活性劑的濃度。顯然，所需濃度愈低，表面活性劑的性能愈好。,表面活性劑有效值,能夠把水的表面張力降低到的最小值。顯然，能把水的表面張力降得愈低，該表面活性劑愈有效。,表面活性劑的效率與有效值在數(shù)值上常常是相反的。例如，當(dāng)憎水基團(tuán)的鏈長增加時，效率提高而有效值降低。,

17、膠束(micelle),表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達(dá)一定濃度時，其非極性部分會自相結(jié)合，形成聚集體，使憎水基向里、親水基向外，這種多分子聚集體稱為膠束。,隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種形狀。,膠束(micelle),膠束(micelle),膠束(micelle),膠束(micelle),臨界膠束濃度(critical micelle concentration),臨界膠束濃度簡稱CMC,表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集的活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層，多余的分子在體相內(nèi)部也三三兩兩的以憎水基互相靠攏，聚集在一起形成膠束，這開始形成膠束的最低

18、濃度稱為臨界膠束濃度。,這時溶液性質(zhì)與理想性質(zhì)發(fā)生偏離，在表面張力對濃度繪制的曲線上會出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再降低，而體相中的膠束不斷增多、增大。,臨界膠束濃度(critical micelle concentration),親水親油平衡(hydrophile-lipophile balance),表面活性劑都是兩親分子，由于親水和親油基團(tuán)的不同，很難用相同的單位來衡量，所以Griffin提出了用一個相對的值即HLB值來表示表面活性物質(zhì)的親水性。對非離子型的表面活性劑，HLB的計算公式為：,例如：石蠟無親水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是親水基，HLB=20。 其余非離子

19、型表面活性劑的HLB值介于020之間。,親水親油平衡(hydrophile-lipophile balance),根據(jù)需要，可根據(jù)HLB值選擇合適的表面活性劑。例如：HLB值在26之間，可作油包水型的乳化劑；810之間作潤濕劑；1218之間作為水包油型乳化劑。,HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | | | 石蠟 W/O乳化劑 潤濕劑 洗滌劑 增溶劑 | | 聚乙二醇 O/W乳化劑,表面活性劑的重要作用,表面活性劑的用途極廣，主要有五個方面：,1.潤濕作用,表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達(dá)到所需的目的。,例如，要農(nóng)藥潤濕帶蠟的植

20、物表面，要在農(nóng)藥中加表面活性劑；,如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90。,表面活性劑的重要作用,2.起泡作用,“泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。有的表面活性劑和水可以形成一定強(qiáng)度的薄膜，包圍著空氣而形成泡沫，用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種活性劑稱為起泡劑。,也有時要使用消泡劑，在制糖、制中藥過程中泡沫太多，要加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┙档捅∧?qiáng)度，消除氣泡，防止事故。,表面活性劑的重要作用,表面活性劑的重要作用,3.增溶作用,非極性有機(jī)物如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱為增溶作用。,增溶作用與普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的膠束中。,經(jīng)X射線衍射證實，增溶后各種膠束都有不同程度的增大，而整個溶液的的依數(shù)性變化不大。,表面活性劑的重要作用,4.乳化作用,一種或幾種液體以大于10-7m直徑的液珠分散在另一不相混溶的液體之中形成的粗分散體系稱為乳狀液。,要使它穩(wěn)定存在必須加