有機(jī)質(zhì)生烴理論(很重要的總結(jié))

1、有機(jī)質(zhì)生烴：反應(yīng)物及產(chǎn)物的定義及定量方法一、油氣形成的簡(jiǎn)易動(dòng)力學(xué)模型有機(jī)質(zhì)生烴1、反應(yīng)物及產(chǎn)物的定義及定量方法1.1沉積有機(jī)質(zhì)的基本成分沉積有機(jī)質(zhì)大部分是由c、h元素組成，同時(shí)還有各種雜原子，主要是n、s、o。由這些有機(jī)質(zhì)生成的原油具有與沉積有機(jī)質(zhì)相同的元素組成，主要是一些碳?xì)浠衔锛芭cnso（c、h元素結(jié)合n、s、o元素形成的復(fù)雜分子）。原油也含有瀝青質(zhì)（asphaltine），它們可以看成是有機(jī)母質(zhì)排出的有機(jī)碎片（behar和pelet，1985；behar等，1985）和非烴氣體如n2，h2s及co2。1.2 石油與干酪根：經(jīng)典定義石油（petroleum）從沉積物沉積開(kāi)始就存在于所有的

2、som（固體有機(jī)質(zhì)）中。這些最初的石油通常被稱(chēng)為“未熟油”或“瀝青（bitumen）”，這是因?yàn)樗鼈兊闹饕煞质菑?fù)雜的高分子化合物和非烴化合物，它們?cè)谶\(yùn)移（過(guò)）石油中的含量是很低的（stevens等，1956；bray和evans，1961），是在早期成巖過(guò)程中沒(méi)有被聚合到干酪根中的那部分固體有機(jī)質(zhì)（som）。過(guò)去，烴源巖中石油組成的測(cè)定是用非極性的有機(jī)溶劑如二氯甲烷對(duì)烴源巖進(jìn)行抽提。durand（1980）把干酪根定義為不能抽提的有機(jī)殘留物以示區(qū)別，即固體有機(jī)質(zhì)中的非石油部分（non-petroleum）。在動(dòng)力學(xué)研究中，厘清石油（petroleum）與碳?xì)浠衔铮ɑ驘N類(lèi)，hydrocarb

3、on）之間的關(guān)系非常重要。石油與碳?xì)浠衔镏g的差異往往被許多石油地質(zhì)科學(xué)家忽略（地質(zhì)工作者常說(shuō)“烴類(lèi)勘探”；富烴的石油毫無(wú)疑問(wèn)具有商業(yè)吸引力，但是石油才是我們最初真正找到的原料！）動(dòng)力學(xué)模型局限于常規(guī)地球化學(xué)測(cè)定（烴含量及潛力）方法的框架內(nèi)。作為石油工業(yè)測(cè)定生烴能力的標(biāo)準(zhǔn)方法，總流熱解分析儀（bulk-flow analysis,一般為espitalie等（1977）建立的rock-eval分析系統(tǒng)的衍生產(chǎn)品，如peters,1986）只能測(cè)定碳?xì)浠衔锏漠a(chǎn)量。nso化合物及瀝青質(zhì)由于無(wú)法氣化，所以氫火焰光度檢測(cè)器不能檢測(cè)這些化合物的含量，同樣總流熱解分析儀也不能檢測(cè)非烴氣體的含量，如co，

4、co2，n2及h2s的濃度。盡管這些化合物理論上也可以檢測(cè)出來(lái)而且設(shè)計(jì)相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型（daily和peters，1982；burnham等，1987；serio等，1987），當(dāng)前的動(dòng)力學(xué)模型主要描述的還是碳?xì)浠衔锒皇鞘?。以下的討論中我們將看到，如果只用?shí)驗(yàn)推導(dǎo)出來(lái)的數(shù)據(jù)來(lái)標(biāo)定動(dòng)力學(xué)參數(shù)，上述的這種差異將變得非常明顯。這種石油與碳?xì)浠衔镏g的差異同樣也是造成由rockeval得出的動(dòng)力學(xué)參數(shù)難以與其它替代的實(shí)驗(yàn)方案（burnham等，1987）如含水熱模擬實(shí)驗(yàn)（如lewan，1985）得出的動(dòng)力學(xué)參數(shù)或野外數(shù)據(jù)得出的動(dòng)力學(xué)參數(shù)（抽提物/碳的值，如tissot，1969；tissot等

5、，1971）相互比較的原因。1.3模型中反應(yīng)物與產(chǎn)物的定義溶劑抽提仍然是詳細(xì)測(cè)定有機(jī)質(zhì)特征（如油源特征及與油源的關(guān)系）的先決條件，不過(guò)我們的研究是基于巖石熱解分析的，因此我們需要對(duì)durand（1980）的定義作一些修訂以符合地球化學(xué)模型的要求。一般測(cè)定烴源巖生烴潛力的參數(shù)包括：總有機(jī)碳（toc）及rock-eval熱解分析參數(shù)（s1和s2或p1和p2）。s2流出物通過(guò)熱解氣相色譜（pygc）可以分離出單組分和化合物組成。有限的生烴能力分析方法只能將未熟（成熟）固體有機(jī)質(zhì)分成4（5）種（圖1）。首先，我們要區(qū)分反應(yīng)物和產(chǎn)物。我們模型中的產(chǎn)物是碳?xì)浠衔铩＿@些烴類(lèi)化合物進(jìn)一步分成不同碳數(shù)范圍：c

6、1-c5的烴類(lèi)，即天然氣（gas）及c6+以上烴類(lèi)，即石油（oil）（england等，1987）。這些石油天然氣的化學(xué)定義不要與石油工業(yè)常用的描述地下原油相態(tài)的同一詞匯混淆（oil vs. liquid，gas vs.vapour）。對(duì)未熟固體有機(jī)質(zhì)，模型中定義rock-eval的可溶烴類(lèi)（s1）為石油（c6+）。我們把不能生成熱揮發(fā)烴類(lèi)的沉積有機(jī)質(zhì)定義為干酪根。我們所指的干酪根是沉積有機(jī)質(zhì)中不能產(chǎn)生熱揮發(fā)性烴類(lèi)的那部分。本部分（第1部分）主要討論干酪根中具有反應(yīng)活性的那部分。所謂具有反應(yīng)活性的干酪根（reactive kerogen），顧名思義，就是能夠發(fā)生熱裂解的干酪根，由巖石熱解分析中

7、的s2定義。s2歸一化到toc即s2與toc的比值，也即氫指數(shù)（hi）。因此，氫指數(shù)hi是沉積有機(jī)質(zhì)中活性干酪根與惰性干酪根（inert kerogen）相對(duì)比例的反映。惰性干酪根定義為沉積有機(jī)質(zhì)中不能生成石油的部分。由于惰性干酪根既不在s1中也不在s2中（圖1），因此可以通過(guò)差值法來(lái)定量。惰性干酪根在生烴過(guò)程中不會(huì)發(fā)生變化，其最終可能變成穩(wěn)定的具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的石墨（cooles等，1986；quigley和mackenzie，1988）。不過(guò)，以后的討論我們將看到，惰性干酪根對(duì)石油的裂解（第2部分）及排烴（第3部分）將起到重要的反作用。這里我們要強(qiáng)調(diào)一點(diǎn)：化學(xué)上的惰性干酪根（inert ker

8、ogen）與惰質(zhì)組（inertinite）是兩個(gè)不同的概念，后者是有機(jī)巖石學(xué)中的不能生烴的一類(lèi)顯微組分（erdman，1975；stach等，1982）。在我們的模型中，所有的沉積有機(jī)質(zhì)中都包含有機(jī)巖石學(xué)上無(wú)法辨別的惰性部分。由于所有的活性干酪根都是傾油與傾氣的干酪根的混合物，因此我們需要對(duì)它做進(jìn)一步的劃分，分為傾油干酪根和傾氣干酪根。它們的相對(duì)比例用g表示。g是pgc分析中，氣體組成相對(duì)于s2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（此前，mackenzie和quigley（1988）提出氣油生成指數(shù)（gogi）概念，即c1-5：c6+的質(zhì)量比。我們認(rèn)為相對(duì)比值忽略了氣成分的重要性，而質(zhì)量分?jǐn)?shù)更為有用。espitali等

9、（1988）發(fā)表了進(jìn)一步劃分活性干酪根一種實(shí)驗(yàn)方案，這種實(shí)驗(yàn)方案可以檢測(cè)四類(lèi)化合物出峰（參見(jiàn)forbes等，1991）。他們將氣傾干酪根細(xì)分成c1-和c2-5兩種組成，而將生油干酪根細(xì)分成c6-14-和c15+兩種組成。1.4 反應(yīng)物和產(chǎn)物的定量確定模型中沉積有機(jī)質(zhì)各部分的起始濃度比較簡(jiǎn)單。不過(guò)由于測(cè)量方法及所使用的單位不統(tǒng)一，處理起來(lái)稍嫌復(fù)雜：toc碳的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，而熱解產(chǎn)物測(cè)定的是碳和氫，一般以mghc g-1或kghc t-1。解決的辦法是，采用國(guó)際單位（si）測(cè)量并以碳為單位。即，將toc的單位寫(xiě)成gcg-1，而將s1，s2的單位寫(xiě)成ghc g-1，將生烴量乘以一個(gè)因子w烴含碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)

10、，使其單位統(tǒng)一以碳為單位。根據(jù)cooles等（1986），我們粗略的認(rèn)為所有的w值為0.85。事實(shí)上，w值隨著碳數(shù)的變化會(huì)有所不同的：甲烷到戊烷w值從0.75變到0.83；當(dāng)碳數(shù)無(wú)窮大時(shí)，正烷烴的w值可達(dá)0.87。（1）（5）的簡(jiǎn)單等式定義了模型中四種組成以碳表示的起始（以上標(biāo)0表示）濃度（圖1）。起始濃度中沒(méi)有氣體。在這些簡(jiǎn)單等式的基礎(chǔ)上，通過(guò)運(yùn)算可以得到其它一些物質(zhì)的起始含量（根據(jù)圖1，活性干酪根的起始含量是和之和）或一些質(zhì)量分?jǐn)?shù)（fractional concentrations）（見(jiàn)式11a-c）。值得注意的是這里定義活性干酪根與之前發(fā)表的一些定義不同（cooles等，1986；qui

11、gley和makenzie，1988；mackenzie和quigley，1988）。后者是將活性干酪根劃分成非穩(wěn)定（labile kerogen）和穩(wěn)定型（refractory kerogen）的兩種。本文不再使用這種定義。用原始總碳含量歸一化處理，上述各變量的計(jì)算式如下：1.5干酪根成分的變化如果用式（6）（10）表示許多烴源巖中干酪根原始組成，過(guò)去對(duì)型干酪根與天然氣藏之間關(guān)系的認(rèn)識(shí)（參看tissot等，1974）就有問(wèn)題。如一般認(rèn)為原始?xì)渲笖?shù)（hi0）高的型與型干酪根（如許多湖相和海相沉積物）是生油屬性（dow，1977；hartman-stroup，1987），相比之下，原始hi0低的

12、腐殖煤認(rèn)為是生氣屬性。圖2表明g0（或gogi0）和hi0為負(fù)相關(guān)：hi0低的干酪根生成的石油的氣油比相對(duì)較高。但這不是問(wèn)題的全部。圖2表明幾乎所有的烴源巖都是以生油為主，而僅當(dāng)hi0特別低的時(shí)候，烴源巖的生氣量才超過(guò)生油量（g00.5；gogi01）。應(yīng)用上述等式將圖2變換到圖3。圖3展示原始干酪根組成變化與hi0之間的關(guān)系，也進(jìn)一步表明總有機(jī)碳的具有生氣能力的有機(jī)碳的含量從來(lái)都不是主要部分。事實(shí)上，那些hi0低的所謂氣源巖，其具有生氣能力的有機(jī)碳所占的比例比那些hi0高的油源巖還要低！因此，地球化學(xué)的悖論是：腐殖煤能夠生油，但通常與氣藏有關(guān)（durand和paratte，1983）。圖3為

13、我們解決上述悖論提供了答案（參見(jiàn)第3部分）：烴源巖hi0高低不同的主要區(qū)別是油型碳與惰性碳相對(duì)比例不同。到目前為止，我們的一個(gè)重要觀點(diǎn)是干酪根的直接生氣量是判斷氣源巖的次要因素。1.6干酪根的裂解實(shí)驗(yàn)如果有系列熱應(yīng)力下（逐漸增加）的熱裂解氣相色譜數(shù)據(jù)（pgc），就能計(jì)算出干酪根中油型碳與氣型碳的裂解速率。如果沒(méi)有pgc數(shù)據(jù)，則用質(zhì)量平衡（如cooles等，1986）只能計(jì)算出干酪根總的裂解速率。不管采用哪種方法，結(jié)果都一系列干酪根質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度隨溫應(yīng)力的升高而降低。這些數(shù)據(jù)將用于下面動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)的優(yōu)化過(guò)程。首先我們要討論的是控制干酪根降解的基本原理及現(xiàn)有模型中關(guān)于干酪根降解控制因素的描述。2.

14、生烴的時(shí)間-溫度效應(yīng)在過(guò)去的30年中，我們看到日益復(fù)雜的模型對(duì)定量沉積體系中油氣生成速率的努力。最先認(rèn)識(shí)到時(shí)間和溫度對(duì)油氣形成的重要性的是幾位研究煤化作用的學(xué)生（karweil，1995；pitt，1961；juntgen和van heek，1968）。大多數(shù)的油氣地球化學(xué)家隨后跟進(jìn)，接受了這種溫度（philippi，1965；louis和tissot，1967；albrcht，1969）和時(shí)間（mcnab等，1952；vassoyevich等，1970；teichmuller等，1971；bostick，1973；erdman，1975；dow，1977）的重要性，而認(rèn)為壓力（louis和t

15、issot，1967；bostick，1973）及礦物催化劑（hoering和abelson，1963）并不重要。tissot（1969）和lopatin（1971）曾試圖將化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型運(yùn)用到自然體系的油氣生成過(guò)程中。connan（1974）在研究了許多沉積盆地的烴源巖在自然加熱速率下石油的生成情況的基礎(chǔ)上，總結(jié)了時(shí)間和溫度對(duì)石油生成的影響。他用現(xiàn)今地層溫度（tmax）和地層年齡來(lái)描述盆地的熱史。hood等（1975）對(duì)這種簡(jiǎn)單的熱史描述方法進(jìn)行了改進(jìn)，提出了有效加熱時(shí)間的觀點(diǎn)（teff）。他們認(rèn)為最近經(jīng)歷的溫度是影響油氣生成數(shù)量的重要因素。他們認(rèn)為（多少有點(diǎn)主觀因素）有效加熱時(shí)間是最近15

16、c升溫過(guò)程所經(jīng)歷的時(shí)間。上述兩種熱史的描述方法均以等溫加熱為前提的，而沉降沉積盆地主要以連續(xù)變溫為主。lopatin（1971）的時(shí)間溫度指數(shù)（tti）模型提供了部分答案，并經(jīng)由waples（1980）改進(jìn)，允許合理的地質(zhì)熱史。盡管如此，這種模型借用了溶液化學(xué)中的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：溫度每升高10，化學(xué)反應(yīng)（即干酪根裂解）速率增加一倍（lopatin，1971；momper，1972；laplante，1974）。由于計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，這種方法在20世紀(jì)80年代得到了廣泛的應(yīng)用。然而到80年代末，日益便宜，功能強(qiáng)大的個(gè)人微機(jī)使得tissot和espitali（1975）最先倡導(dǎo)的阿侖尼烏斯動(dòng)力學(xué)模型（a

17、rrhenius kinetic modelling）得到廣泛的發(fā)展。此后，又有一些學(xué)者對(duì)此模型進(jìn)行了擴(kuò)展和改進(jìn)（akihisa，1978；ungerer，1984；lewan，1985；ungerer等，1986；quigley等，1987；tissot等，1987；burnham等，1987；1988；mackenzie和quigley，1988；qkui和waples，1992）。伴隨著阿侖尼烏斯模型的不斷發(fā)展，tti模型的局限性和缺陷也逐漸彰顯出來(lái)（quigley等，1987；wood，1988；ungerer，1991；waples，1991）。目前，阿侖尼烏斯模型已成為普遍接受的生

18、烴模型。這當(dāng)中有些是商業(yè)軟件，有些則是石油公司的私有模型。阿侖尼烏斯模型算法的應(yīng)用主要有兩種形式：（1）零維模型，它是在加熱速率一定的條件下，通過(guò)最大溫度來(lái)預(yù)測(cè)結(jié)果。這種模型在烴源巖熱史相對(duì)簡(jiǎn)單（如尚未達(dá)到最大溫度的烴源巖）的地區(qū)可以得到很好的結(jié)果。（2）內(nèi)置在一維（如ifp/beicep的matoil或genex模型；chenet，1984；forbes等，1991）或二維（如themis；ungerer等，1984）的熱史模型中。這類(lèi)模型在單個(gè)沉積剖面內(nèi)重建沉降史及熱流史，它不僅有助于認(rèn)識(shí)復(fù)雜熱史下的生烴情況，而且可以預(yù)測(cè)生烴時(shí)間。所有的動(dòng)力學(xué)模型都有從時(shí)間-溫度數(shù)據(jù)中讀取熱史的接口：我們

19、的算法不僅有基于macintosh（譯者注：mac蘋(píng)果機(jī)）微機(jī)系統(tǒng)運(yùn)行的獨(dú)立的零維模型，也有作為運(yùn)行于vax系統(tǒng)的一維熱史模型theta（allen和allen，1990）的子程序。為了便于說(shuō)明問(wèn)題，這三部分的圖件中均采用了簡(jiǎn)單的線性加熱速率。不過(guò)，我們還是要強(qiáng)調(diào)，非線性變化的熱史通常更接近地質(zhì)體的真實(shí)情況。3 當(dāng)前動(dòng)力學(xué)模型基礎(chǔ)：一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理及阿侖尼烏斯方程當(dāng)前的生烴動(dòng)力學(xué)模型主要基于兩個(gè)基本理論：一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理和阿侖尼烏斯方程。干酪根降解過(guò)程可以用一級(jí)化學(xué)反應(yīng)方程來(lái)描述，即在任意時(shí)間，干酪根的降解速率dc/dt與干酪根濃度成正比。dc/dt=-kc （12）這是干酪根生烴重要的簡(jiǎn)

20、化方法，它意味著干酪根降解模型所需要的質(zhì)量數(shù)據(jù)只有油型（或氣型）干酪根的起始濃度。（從這個(gè)意義上講，生烴反應(yīng)類(lèi)似于放射性衰變反應(yīng)）。（生烴）反應(yīng)速率常數(shù)由阿侖尼烏斯方程確定。即k=a exp(-e/rt) （13）從式（13）可以看出，反應(yīng)速率是指前因子a（s-1）及反應(yīng)活化能e的函數(shù)。r是氣體常數(shù)（8.31441 jmol-1k-1）；t是絕對(duì)溫度（k）。a和e取決于反應(yīng)物（這里指油型或氣型干酪根）的性質(zhì)，它們可能分別是分子鍵的振動(dòng)頻率及鍵能的反映。我們將在結(jié)果中討論這些數(shù)學(xué)常數(shù)與干酪根已知的化學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系。3.1 單一活化能分布與多活化能分布使用阿侖尼烏斯定律模擬干酪根降解時(shí)，必須考慮

21、另外一個(gè)重要因素（譯者注：即活化能分布）。為了簡(jiǎn)化計(jì)算機(jī)運(yùn)算過(guò)程，早期的動(dòng)力學(xué)模型（karweil，1995；huck和karweil，1995）認(rèn)為單一的活化能（式13）就能解釋全煤化作用（bulk coalification）及甲烷的生成過(guò)程。但是，tissot和espitali（1975）發(fā)現(xiàn)用單一活化能模型來(lái)描述干酪根降解的動(dòng)力學(xué)過(guò)程有許多缺陷。snowdon（1979）進(jìn)一步強(qiáng)調(diào)了這種單一活化能的不足。干酪根的降解是一個(gè)非常復(fù)雜的過(guò)程，這其中包括許多我們所不了解的復(fù)雜反應(yīng)，它們同時(shí)，連續(xù)的進(jìn)行。嚴(yán)格來(lái)講，建立動(dòng)力學(xué)模型需要我們掌握所有子成分的a（指前因子）和e（活化能），它們是許多化

22、學(xué)鍵的特征，這些化學(xué)鍵將在熱力作用下發(fā)生斷裂。但是，就目前的分析技術(shù)和計(jì)算機(jī)處理能力，我們是不可能做到的。因此，在實(shí)際操作過(guò)程中，我們需要做一些簡(jiǎn)化處理。當(dāng)前動(dòng)力學(xué)模型的一個(gè)前提是假設(shè)油氣生成的復(fù)雜過(guò)程是由一系列可控的平行反應(yīng)構(gòu)成，并且這些反應(yīng)的活化能可以通過(guò)嘗試、誤差反饋（譯者注：動(dòng)力學(xué)參數(shù)擬合過(guò)程）的經(jīng)驗(yàn)方法獲得。這些例子包括：全干酪根裂解（bulk degradation of kerogen）（tissot和espitali，1975burnham等，1987；1988）；干酪根成分的降解我們這里指石油與天然氣，espitali的模型中則是c1，c2-5，c6-14和c15+，還有其它

23、諸如不同沸點(diǎn)范圍內(nèi)的產(chǎn)物（sweeney等，1986）。根據(jù)所分析數(shù)據(jù)的類(lèi)型，模型的優(yōu)化過(guò)程可能在個(gè)人微機(jī)上即可完成（如ifp的optim；ungerer，1985；ungerer和pelet，1987），或者也可能需要有更高處理能力的微機(jī)才能實(shí)現(xiàn)，即如我們的方法，其過(guò)程如下。由于反應(yīng)過(guò)程的復(fù)雜性，我們需要將式（12）和（13）合并成一個(gè)式子：（14）上式中下標(biāo)i表示活化能分布中的第i個(gè)成分。在實(shí)際操作中，我們假定所有的活化能ei對(duì)應(yīng)的頻率因子（或指前因子）相同。因此式（7）式就可簡(jiǎn)化成：（15）整個(gè)反應(yīng)過(guò)程是所有子成分反應(yīng)的總和，這些子成分反應(yīng)的過(guò)程都將運(yùn)用式（14）和式（15）來(lái)描述。4.

24、歷來(lái)動(dòng)力學(xué)模型的回顧：重要的區(qū)別盡管到目前為止，大多數(shù)模型都應(yīng)用了上述基本方程，但是回顧一下已發(fā)表的工作，這里面還是有很多不同，它們對(duì)地質(zhì)體系的產(chǎn)油氣量的預(yù)測(cè)值是不同的。它們的區(qū)別主要體現(xiàn)在以下三點(diǎn)：（1）活化能的分布類(lèi)型；（2）校正動(dòng)力學(xué)模型的數(shù)據(jù)的來(lái)源；（3）干酪根類(lèi)型的分類(lèi)方案。4.1活化能分布類(lèi)型的差別一些早期的動(dòng)力學(xué)模型使用單一的活化能來(lái)描述有機(jī)質(zhì)成熟演化及相關(guān)的過(guò)程（karweil，1955；huck和karweil，1955；tissot 和espitali，1975）。不過(guò)，現(xiàn)在普遍認(rèn)為這種（單一活化能）模型用于描述干酪根的降解過(guò)程是不準(zhǔn)確的：它們無(wú)法解釋在實(shí)驗(yàn)條件下觀察到的活

25、化能隨著反應(yīng)的進(jìn)行而逐漸增大的現(xiàn)象；試圖用單一活化能模擬受一系列活化能控制的反應(yīng)過(guò)程將導(dǎo)致許多既不真實(shí)也不可靠的低（異常）值?，F(xiàn)代動(dòng)力學(xué)模型中使用的活化能分布服從正態(tài)分布。有些模型規(guī)定化學(xué)反應(yīng)是由許多平行、獨(dú)立的一級(jí)反應(yīng)線性相加，我們稱(chēng)這種活化能分布為離散型（tissot和espitali，1975；ungerer，1984；ungerer等，1986；braun和burnham，1986；burnham等，1987；1988；sundararman等，1988；qkui和waples，1992）。其它模型則認(rèn)為化學(xué)反應(yīng)是由無(wú)窮個(gè)未知的反應(yīng)組成，它們的活化能服從具有相同平均值的高斯分布（或正態(tài)

26、分布）（yitt，1961；anthony和howard，1976；quigley等，1987；tiraun和burnham，1987；burnham等，1987；quigley和mackenzie，1988；mackenzie 和quigley，1988）。一個(gè)正態(tài)分布模型由（活化能的）平均值（emean）和（活化能的）標(biāo)準(zhǔn)偏差（e）唯一確定。我們選擇高斯分布模型作為活化能分布類(lèi)型部分原因是由于可行性：我們的軟件（詳見(jiàn)下面的介紹）具備優(yōu)化a（指前因子），emean和e這些參數(shù)的能力。由此可見(jiàn)，要計(jì)算干酪根降解的速率和程度，需要獲得每種生烴（油或氣）組分的上述三個(gè)參數(shù)。4.2標(biāo)定溫度范圍的差別

27、要獲取特定干酪根的動(dòng)力學(xué)參數(shù)組合，需要在已知的不同熱力狀態(tài)下，直接檢測(cè)干酪根的降解過(guò)程。早期的模型只采用“地質(zhì)的”或“野外的”低溫?cái)?shù)據(jù)標(biāo)定（譯者注：相比于實(shí)驗(yàn)室的高溫模擬）。此后，這種方法便不受歡迎了（karweil，1955；huck和karweil（1955；tissot，1969；connan，1974；和hood等，1975），因?yàn)樵絹?lái)越多的研究表明，我們對(duì)自然成熟樣品的熱史的了解程度往往很低。據(jù)我們所知，當(dāng)前動(dòng)力學(xué)模型中沒(méi)有純粹依賴于這類(lèi)數(shù)據(jù)的。許多已發(fā)表的動(dòng)力學(xué)參數(shù)集（包括單一活化能類(lèi)型與多活化能類(lèi)型）都只用實(shí)驗(yàn)室的高溫?cái)?shù)據(jù)標(biāo)定，如油頁(yè)巖干餾，各種類(lèi)型的全烴（bulk flow）熱

28、解分析，封閉（通常是有水）熱解分析（pitt，1961；van krevelen，1961；hoering和abelson，1963；juntgen和van heek，1968；weitkamp和gutberlet，1968；braun和rothman，1975；akihisa，1978；lewan，1985；tissot等，1987；burnham等，1987；1988；sundararaman等，1988；okui和waples，1992）。目前，最流行的實(shí)驗(yàn)方法是無(wú)水全烴熱解分析（bulk flow pyrolysis）。將rock-eval作一些修改，使其能以二種或三種不同的加熱速率（

29、如0.5，5和50min-1左右的加熱速率）對(duì)樣品等份進(jìn)行熱解。s2熱解峰的增量通過(guò)試算-誤差最佳擬合（算法），最后獲得優(yōu)化的動(dòng)力學(xué)參數(shù)（如ifp的optim；ungerer，1974；tissot等，1987或llnl的kerogen；burnham等，1987；1988）。這些技術(shù)測(cè)定生烴速率。另外一種常用的獲得實(shí)驗(yàn)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的實(shí)驗(yàn)方法是等溫?zé)峤猓ǔ＜铀╤arwood，1977；lewan等，1979；lewan，1985；quigley等，1987）。實(shí)驗(yàn)過(guò)程是讓樣品等份在不同的時(shí)間和溫度下進(jìn)行熱解。與全烴熱解不同的是，這種方法測(cè)定的結(jié)果是原油（petroleum）的產(chǎn)率，即它們通常

30、測(cè)定的是總熱解產(chǎn)物，其中包括非烴產(chǎn)物。顯然，這些數(shù)據(jù)需要用不同的動(dòng)力學(xué)參數(shù)來(lái)解釋?zhuān)╞urnham等，1988）5 干酪根動(dòng)力學(xué)分類(lèi)：有機(jī)相因此，我們尋求相對(duì)簡(jiǎn)單的基于有機(jī)相的5類(lèi)干酪根動(dòng)力學(xué)劃分方案（表1；圖5）。某有機(jī)相（organo-facies）是指來(lái)源于共同的有機(jī)先質(zhì)及沉積環(huán)境，且早期成巖過(guò)程相近的干酪根集合。它（有機(jī)相的概念）主要起源于上世紀(jì)80年代早期a.j.g. barwise博士發(fā)明的一項(xiàng)干酪根和石油分類(lèi)的專(zhuān)利方案。5.1有機(jī)質(zhì)特征有機(jī)相a，b和c的干酪根的脂質(zhì)先質(zhì)主要來(lái)源于水生的藻類(lèi)和細(xì)菌。它們之間的差異主要體現(xiàn)在早期成巖途徑不同，決定在貧硅碎屑沉積物（a）和富硅碎屑沉積物（

31、b）中海相藻類(lèi)/菌解固體有機(jī)質(zhì)（som）最終的化學(xué)性質(zhì)。在缺乏碎屑鐵離子的地方，即缺乏碎屑物的巖相，硫不會(huì)被“洗刷”掉，從而可以結(jié)合到干酪根中。因此，有機(jī)相a的干酪根中的硫及其它雜原子含量高于有機(jī)相b。有機(jī)相c的脂質(zhì)先質(zhì)是蠟質(zhì)的淡水藻類(lèi)（和細(xì)菌），它們的成巖環(huán)境是無(wú)硫的非海相、湖相盆地。有機(jī)相d，e和f是非海相沉積環(huán)境，有機(jī)質(zhì)輸入為陸相有機(jī)質(zhì)和細(xì)菌。這里我們對(duì)有機(jī)相d（富蠟和膠質(zhì)）和有機(jī)相e（富蠟）不加區(qū)別，部分原因是由于這兩種類(lèi)型我們?nèi)狈ψ銐虻牡湫蛿?shù)據(jù)，而且在知識(shí)缺乏的地區(qū)區(qū)分這兩種類(lèi)型可能性也不大。為了便于描述，我們將d/e相稱(chēng)為蠟質(zhì)的而有機(jī)相f稱(chēng)為貧蠟的。它們可以用化學(xué)方法（即pgc，熱

32、解氣相色譜）區(qū)分。與powell和boreham（1994）及其它一些研究人員所見(jiàn)略同，我們認(rèn)為有機(jī)巖石學(xué)（如光學(xué)可見(jiàn)的殼質(zhì)組諸如角質(zhì)體等的豐度；nip等，1989）通常并不是評(píng)價(jià)煤的生油能力的有效工具。因此相對(duì)于有機(jī)相f，有機(jī)相d/e中高等植物/細(xì)菌來(lái)源的脂質(zhì)含量更高（相對(duì)于木質(zhì)素含量）。角質(zhì)蠟與膠質(zhì)（resin）是高等植物來(lái)源的脂質(zhì)的主要先質(zhì)，它們的出現(xiàn)與生物進(jìn)化有莫大的關(guān)系（shanmugam，1985）。古生代陸相有機(jī)質(zhì)不具有高蠟和膠質(zhì)含量的典型特征，我們的經(jīng)驗(yàn)也表明古生代的陸相干酪根幾乎都屬于有機(jī)相f。不過(guò)，反過(guò)來(lái)說(shuō)未必成立：中-新生代的干酪根不能都?xì)w為有機(jī)相d/e。因此，如果沉積物

33、中有脂質(zhì)輸入，沉積與成巖控制因素（重要作用也可能作用不大，鉆前很難預(yù)測(cè)）可用于區(qū)分有機(jī)相d/e或f。一般認(rèn)為沉積過(guò)程和早期的成巖過(guò)程能夠強(qiáng)烈的改造保存在成煤環(huán)境里的有機(jī)質(zhì)的組成（van krevelen，1961；stach等，1982；thompson等，1985），但是詳細(xì)的且?guī)в蓄A(yù)測(cè)性的知識(shí)，特別這當(dāng)中細(xì)菌的作用，我們?nèi)砸粺o(wú)所知。細(xì)菌生物量本身可能代表一種重要的，但是用顯微鏡無(wú)法檢測(cè)的有機(jī)質(zhì)輸入。經(jīng)典的理論認(rèn)為高水位和厭氧的淡水成巖（腐爛）環(huán)境有利于脂質(zhì)的富集，并至少有部分保存為殼質(zhì)組（stach等，1982），這表明區(qū)域環(huán)境的“濕度”具有重要意義。因此，常濕（ever-wet）的微氣侯（參見(jiàn)morley，1981）將可能維持永久濕地環(huán)境，而那些遭受季節(jié)性干旱的環(huán)境，其堆積的沉積有機(jī)質(zhì)將周期性遭受好氧微生物的作用。類(lèi)似的，沖積-濱岸平原