5　熱力學第二定律的微觀解釋

1、第十章 熱力學定律,第5節(jié) 熱力學第二定律的微觀解釋,熱力學第二定律指出，一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的宏觀自然過程都是不可逆的。在一定條件下，系統(tǒng)有從非平衡態(tài)過渡到平衡態(tài)的自然傾向，這種傾向總是單向不可逆的。從微觀上看，過程的不可逆性與系統(tǒng)的大量分子的無規(guī)則運動是分不開的。今以氣體向真空的自由膨脹為例，用微觀的統(tǒng)計平均方法 ，從本質(zhì)上說明熱力學第二定律的統(tǒng)計意義。,1.有序和無序 有序：只要確定了某種規(guī)則，符合這個規(guī)則的 就叫做有序。 無序：不符合某種確定規(guī)則的稱為無序。 無序意味著各處都一樣，平均、沒有差別，有序則相反。有序和無序是相對的。,有序和無序 宏觀態(tài)和微觀態(tài),2.宏觀態(tài)和微觀態(tài) 宏觀態(tài)：符合

2、某種規(guī)定、規(guī)則的狀態(tài)，叫做熱 力學系統(tǒng)的宏觀態(tài)。 微觀態(tài)：在宏觀狀態(tài)下，符合另外的規(guī)定、規(guī) 則的狀態(tài)叫做這個宏觀態(tài)的微觀態(tài),系統(tǒng)的宏觀態(tài)所對應(yīng)的微觀態(tài)的多少表現(xiàn)為宏觀態(tài)無序程度的大小。如果一個“宏觀態(tài)”對應(yīng)的“微觀態(tài)”比較多，就說這個“宏觀態(tài)”是比較無序的.,以氣體自由膨脹不可逆性來說明,容器左右等體積，左部有氣體，右部為真空。抽去隔板氣體自由膨脹。 系統(tǒng)宏觀態(tài)-用分子左、右兩部分的分配數(shù)目表示 系統(tǒng)微觀態(tài)-用分子處在某一部分的具體情況表示。,假定容器中有4個分子的情況，分子是可識別的微觀態(tài)：,3、序和微觀態(tài)間關(guān)系,1 4 6 4 1,分布 （宏觀態(tài)）,詳細分布 （微觀態(tài)）,抽出隔板后，4個分

3、子在容器中可能的分布如圖所示：,0,1,2,3,4,5,4個粒子分布,左4 右0,左3 右1,左2 右2,左1 右3,左0 右4,假設(shè)所有的微觀狀態(tài)其出現(xiàn)的可能性是相同的。,4粒子情況，總狀態(tài)數(shù)16， 左4右0 和 左0右4，幾率各為1/16； 左3右1和 左1右3 ，幾率各為1/4； 左2右2， 幾率為3/8。,容器中有6個分子， 在容器中的位置可能分布,統(tǒng)計物理基本假定等幾率原理：對于孤立系，各種微觀態(tài)出現(xiàn)的可能性（或幾率）是相等的。,各種宏觀態(tài)不是等幾率的。那種宏觀態(tài)包含的微觀態(tài)數(shù)多，這種宏觀態(tài)出現(xiàn)的可能性就大。,定義熱力學幾率：與同一宏觀態(tài)相應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)稱為熱力學幾率。記為 。,在上例

4、中，均勻分布這種宏觀態(tài)，相應(yīng)的微觀態(tài)最多，熱力學幾率最大，實際觀測到的可能性或幾率最大。,所以，實際觀測到的總是均勻分布這種宏觀態(tài)。即系統(tǒng)最后所達到的平衡態(tài)。,對于1023個分子組成的宏觀系統(tǒng)來說，均勻分布這種宏觀態(tài)的熱力學幾率與各種可能的宏觀態(tài)的熱力學幾率的總和相比，此比值幾乎或?qū)嶋H上為100%。,對整個宇宙不適用。,如布朗運動。,平衡態(tài)相應(yīng)于一定宏觀條件下 最大的狀態(tài)。,熱力學第二定律的統(tǒng)計表述：孤立系統(tǒng)內(nèi)部所發(fā)生的過程總是從包含微觀態(tài)數(shù)少的宏觀態(tài)向包含微觀態(tài)數(shù)多的宏觀態(tài)過渡，從熱力學幾率小的狀態(tài)向熱力學幾率大的狀態(tài)過渡。,自然過程總是向著使系統(tǒng)熱力學幾率增大的方向進行。,4.熱力學第二定律的適用范圍,注意：微觀狀態(tài)數(shù)最大的平衡態(tài)狀態(tài)是最混亂、最無序的狀態(tài)。,一切自然過程總是沿著無序性增大的方向進行。,1）適用于宏觀過程對微觀過程不適用，,2）孤立系統(tǒng)有限范圍,為了研究的方便，玻耳茲曼用一個新的狀態(tài)函數(shù)熵 S來表示系統(tǒng)無序性的大小。定義熵與熱力學概率之間的關(guān)系為： S=kln 其中k為玻耳茲曼常量，上式稱為玻耳茲曼關(guān)系式或玻耳茲曼熵公式。,用熵 S 代替熱力學概率后，熱力學第二定律可以表述為：在孤立系統(tǒng)中進行的自發(fā)過程總是沿著熵增加的方向進