儀器分析-3原子發(fā)射光譜.ppt

1、1、第三章原子能色光譜分析，atomicemissionspectroscopyforshort:AES，2，原子能色光譜分析：通過(guò)記錄和測(cè)定元素體激發(fā)態(tài)原子發(fā)生的特征放射的波長(zhǎng)和強(qiáng)度進(jìn)行定性、半定量和量化分析的方法。 (1)提供外部能量使被檢體蒸發(fā)、分解，產(chǎn)生瓦斯氣體原子，使瓦斯氣體原子的外層電子激發(fā)至高能量狀態(tài)，使處于高能狀態(tài)的原子自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)榈湍芰繝顟B(tài)，以放射的形式釋放能量(2) 分光后形成的一系列波長(zhǎng)順序排列的發(fā)射譜線(3)用光譜干板或檢測(cè)器記錄檢測(cè)各發(fā)射譜線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度，并據(jù)此解析元素體穩(wěn)定性和定量的結(jié)論。 靈敏度高，選擇性好，樣品用量少，3、氣體原子或絡(luò)離子的核外層電子取一盞茶能量時(shí)

2、從基態(tài)轉(zhuǎn)化為各種激發(fā)態(tài)，各種激發(fā)態(tài)的不穩(wěn)定電子(壽命10-8s )迅速轉(zhuǎn)入低能量狀態(tài)時(shí)釋放能量，以光輻射的形式得到原子能色光譜的3.1原子發(fā)射光譜法的基本原理、3.1.1 .原子能色光譜的發(fā)生、電能、熱能、光能等激發(fā)瓦斯氣體原子、絡(luò)離子的核外層電子向高能狀態(tài)轉(zhuǎn)變。 瓦斯氣體激發(fā)狀態(tài)的原子、絡(luò)離子的核外層電子，如果迅速轉(zhuǎn)入低能量狀態(tài)，則以光放射的形式釋放能量。 原子能色光譜，4，主量子數(shù)(n ) :記述核外電子在其電子層層上移動(dòng)。 n=1、2、3、4、5、6、7，符號(hào)： k、l、m、n、o、p、q、(1)原子核外電子的殼層構(gòu)造，角量子數(shù)l=0、1、2、3、4，符號(hào)： s、p、d、f、g、磁量子數(shù)

3、(m1) :描繪沿核外電子云的磁場(chǎng)方向的分量。 m l=0、1、2、3、l、自旋量子數(shù)(m s ) :描繪核外電子云的自旋方向。 滿意度=1/2，na:(1s )2(2s )2(2p )6(3s )1n=3l=0毫秒=1/2總自旋量子數(shù)： s=0、1、2、3、毫秒(ms是整數(shù)) S=1/2、3/2、5/2、毫秒(m (2)原子的能態(tài)和譜項(xiàng)，n2S 1LJ，譜項(xiàng)：原子色光譜是由原子或絡(luò)離子的核外電子在高水平之間遷移而產(chǎn)生的，原子或絡(luò)離子的能態(tài)通常用譜項(xiàng)符號(hào)表示：n-主量子數(shù)L-總角量子數(shù)S-總自旋量子數(shù)M=2S 1，發(fā)射譜線的為Na (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1、na:5889.96

4、32 s1/2- 32p3/25895.9332 s1/。 其中，Na (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1,8、8、8、主量子數(shù)n的變化，n是整數(shù)，且包括0。 總角量子數(shù)l的變化，L=1。 內(nèi)部量子數(shù)j發(fā)生了變化，j=0，1。 然而，在J=0的情況下，禁止J=0的轉(zhuǎn)變。 總自旋量子數(shù)s的變化在S=0處，即，單線態(tài)只轉(zhuǎn)變?yōu)閱尉€態(tài)，并且三重態(tài)只轉(zhuǎn)變?yōu)槿貞B(tài)。 (3)原子力發(fā)電色光譜的光譜選擇規(guī)則、Na (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1,9、9、共振線、第一共振線從激發(fā)狀態(tài)直接轉(zhuǎn)變?yōu)榛鶓B(tài)時(shí)所發(fā)射的發(fā)射譜線稱為共振線。 從第一激發(fā)態(tài)直接遷移到基態(tài)的發(fā)射譜線稱為第一共振線。 激勵(lì)電位：的低

5、能量狀態(tài)的電子被激勵(lì)成高能量狀態(tài)時(shí)所需要的能量。 (4)原子發(fā)射光譜法常用術(shù)語(yǔ)：原子線、絡(luò)離子線原子線() :原子核外激發(fā)態(tài)的電子遷移發(fā)射的發(fā)射譜線。 M * M * (I )絡(luò)離子線(，) :絡(luò)離子核外激發(fā)狀態(tài)的電子向基態(tài)遷移放出的發(fā)射譜線。 M * M ()； M2 * M2 ()中，靈敏度最高的線、最后的線、分析線的第一共鳴線也一般為元素體靈敏度最高的線。 當(dāng)該元素體在被測(cè)物質(zhì)中降低到一定含量時(shí)，出現(xiàn)的最后的發(fā)射譜線，這是最后的線，也是最敏銳的線。 用于測(cè)量此元素的發(fā)射譜線稱為分析線。、10、3.1.2發(fā)射譜線的強(qiáng)度、原子的外層電子從高能量水平轉(zhuǎn)變?yōu)榈湍芰克剑嗄芤噪姶泡椛涞男问椒懦觯?/p>

6、得到了發(fā)射色光譜。 原子能色光譜是線性光譜。 (1)光譜波長(zhǎng)原子處于基態(tài)，原子通過(guò)激發(fā)光源得到一盞茶能量，外層電子從基態(tài)向作為高能量狀態(tài)的激發(fā)狀態(tài)轉(zhuǎn)變。 處于激發(fā)態(tài)的原子不穩(wěn)定，其壽命不足108s，外層電子從高能級(jí)向低能級(jí)或基態(tài)遷移。 剩馀能量的釋放得到了發(fā)射譜線。 光譜波長(zhǎng)和能量的關(guān)系是11、12、(2)光譜強(qiáng)度及其影響因素，在高溫下處于熱力學(xué)平衡態(tài)時(shí)，每單位體積的基態(tài)原子數(shù)N0和激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni之間遵守Boltzmann分布規(guī)律：nu=n0gu/g0eeee gu， g0激發(fā)狀態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)一加權(quán)Eu激發(fā)電位k Boltzmann常數(shù)t溫度k、g0=2J 1=2、gu=2J 1=2、gu=2

7、J 1=2、5889.965895.93平均： 5893 t=2500 k : ni/n0=5. 7210-5，1 蒸發(fā)平衡：Nt=kC/，考慮到Nt蒸發(fā)的原子數(shù)k蒸發(fā)速率常數(shù)逸出速率常數(shù)c試料中的濃度，電離平衡：N0=(1-)Nt，電離度， 考慮iu=gu/g0e -高能效以太網(wǎng)的Iu=A C，以上的影響因素一定的情況下：激發(fā)電位激發(fā)溫度、14、發(fā)射譜線的自吸收：來(lái)自處于高溫激發(fā)狀態(tài)的原子的輻射被溫度低的基態(tài)同種原子吸收，a .自吸收I=I0e-ad I0是來(lái)自弧焰中心的發(fā)射譜線強(qiáng)度。 a是吸聲系數(shù)，d是電弧層的厚度，I=A C b，考慮到自吸引作用的影響時(shí)：b自吸引系數(shù)，濃度小，沒(méi)有自吸引

8、現(xiàn)象時(shí)，b=1，15，影響光譜強(qiáng)度：(1)統(tǒng)一校正權(quán)重，光譜強(qiáng)度與激發(fā)狀態(tài)統(tǒng)一校正權(quán)重成比例。 (2)激發(fā)電位、光譜強(qiáng)度和激發(fā)電位為負(fù)的指數(shù)關(guān)系，激發(fā)電位越高，光譜強(qiáng)度越小。 這是因?yàn)榧ぐl(fā)電位越高，對(duì)應(yīng)激發(fā)狀態(tài)的原子數(shù)越少。 (3)當(dāng)電子從高能量水平向低能量水平遷移時(shí)，在與選擇規(guī)則一致的情況下，能夠遷移到不同的低能量水平并放出不同頻率的發(fā)射譜線的躍遷幾率兩能級(jí)之間的躍遷幾率越大，該頻譜強(qiáng)度越大。 因此，光譜強(qiáng)度與躍遷幾率成比例。 16、(4)激發(fā)溫度：在溫度上升、發(fā)射譜線強(qiáng)度增加的同時(shí)，可以減少單位體積處于基態(tài)的原子數(shù)。 原子電離是減少基態(tài)原子數(shù)的重要因素。 (5)基態(tài)原子數(shù)、每單位體積的基態(tài)

9、原子數(shù)與試樣中的元素體濃度有關(guān)系。 在一定的試驗(yàn)條件下，光譜強(qiáng)度與被測(cè)元素體濃度成比例，這就是發(fā)光色光譜量化分析的依據(jù)。17、激勵(lì)源(光源)、單色器、檢測(cè)器、數(shù)據(jù)處理和顯示、3.2分光分析儀器、18、(1)激勵(lì)源(光源)的作用：激勵(lì)源的類型： a .利用低壓直流電作為激勵(lì)能量源，常用電壓為150380V，電流為530A。 可變電阻(稱為壓載物電阻)用于穩(wěn)定調(diào)整電流的大小，電感量(有鐵元素心)用于減小電流的變動(dòng)。 g是放電間隙(分析間隙)。 圖直流電弧發(fā)生器、20、交流電弧、交流電弧有高壓電弧和低壓電弧2種。 前者的工作電壓達(dá)到2 0004 000V，可以在高電壓下破壞電弧間隙進(jìn)行燃燒，但由于裝

10、置復(fù)雜、操作危險(xiǎn)，實(shí)際上使用較少。 低壓交流電弧應(yīng)用較多，工作電壓為110220V，設(shè)備簡(jiǎn)單，操作安全。圖交流電弧發(fā)生器、21、高壓火花、高壓火花發(fā)生器的線路如圖所示。電源電壓e由調(diào)節(jié)電阻r適當(dāng)降壓，經(jīng)由變壓器b產(chǎn)生1025kV的高壓，經(jīng)由高頻扼流圈d對(duì)電容器c充電。 當(dāng)電容器c上的充電電壓達(dá)到分析間隙g的破壞電壓時(shí)，通過(guò)電感量l向分析間隙g放電，產(chǎn)生具有振蕩特性的火花放電。 放電結(jié)束后，再次重復(fù)充電、放電。 圖高壓火花發(fā)生器，22，電感耦合射頻波等離子體光源(inductivecoupledfrequencyplasma，ICP )，等離子體由自由電子、絡(luò)離子、中性原子和分子組成，整體上是電

11、中性的瓦斯氣體。ICP形成原理、23、ICP工作原理、射頻波電流通過(guò)線圈時(shí)，產(chǎn)生軸向磁場(chǎng)，此時(shí)如果在射頻波點(diǎn)火裝置中產(chǎn)生火花，則形成的載流子(絡(luò)離子和電子)通過(guò)電磁場(chǎng)與原子碰撞電離，形成更多的載流子，在瓦斯氣體具有一盞茶的導(dǎo)電率時(shí)，加感線圈在等離子體中產(chǎn)生能量在載體瓦斯氣體上承載的試料氣溶膠傳播通過(guò)等絡(luò)離子體時(shí)，后者被加熱至6 0007 000K，被原子化激發(fā)而產(chǎn)生色光譜。 24、特點(diǎn)：應(yīng)用：有良好的檢測(cè)限，部分元素體可達(dá)10-310-5ppm。 ICP穩(wěn)定性好，精度高，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差約為1%。 基質(zhì)效應(yīng)小。 光譜背景小。 精度高，相對(duì)誤差為1%。 自吸效應(yīng)小的線性范圍范圍廣，測(cè)定濃度范圍從pp

12、m到數(shù)十%，高溫，104K環(huán)形通道，具有高穩(wěn)定性惰性氣氛，電極放電比較穩(wěn)定，70多種無(wú)機(jī)元素體的定性、量化分析環(huán)境化學(xué)、生化、海洋化學(xué)、材料化學(xué)一般只能測(cè)定液體。 (2)光譜系統(tǒng)、棱鏡項(xiàng)目光譜系統(tǒng)、棱鏡項(xiàng)目光譜系統(tǒng)的光路圖、26、光柵光譜系統(tǒng)、光柵光譜系統(tǒng)采用光柵作為光譜數(shù)據(jù)老虎鉗，光柵光譜系統(tǒng)的光學(xué)特性用色散率、分辨率和閃耀特性3個(gè)指標(biāo)表示。 (27 )檢測(cè)系統(tǒng)、感光板用感光板接收光譜并進(jìn)行記錄的方法稱為攝影圖片法，用攝影圖片法記錄光譜的原子發(fā)光攝譜儀稱為攝譜儀。 28、以玻璃板為支撐體，涂布感光乳劑(AgBr動(dòng)物膠增感劑)，顯影：對(duì)苯二酚(對(duì)苯二酚)、感光：2AgX 2h Ag (潛像中心

13、形成) X2、對(duì)甲氨基酚(米爾)，涂布的感光板上的攝影圖片乳劑感光而變黑的黑色， 通過(guò)微光度校正來(lái)確定發(fā)射譜線的強(qiáng)度，將29、光電子倍增管、光電子倍增管的工作原理圖、通過(guò)光電子倍增管接收發(fā)射譜線并記錄的方法稱為光電直讀法。 30、CCD檢測(cè)器、電荷耦合器件CCD (電荷耦合器件)是新型固態(tài)多通道光學(xué)檢測(cè)老虎鉗，是基于大規(guī)模硅IC集成電路工藝化學(xué)基開(kāi)發(fā)的模擬集成電路芯片。 由于對(duì)光信號(hào)敏感的像素被密集地布置在輸入表面的空間域上，所以光信號(hào)的積分與感光板的情況非常相似。 但是，它利用必要的光學(xué)和電路系統(tǒng)，對(duì)光譜信息進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換、積累和傳輸，在其輸出端產(chǎn)生波長(zhǎng)強(qiáng)度二次元信號(hào)，信號(hào)可以經(jīng)過(guò)放大和計(jì)算機(jī)

14、處理在末端顯視器將人眼看到的圖像顯示在云同步上，而不需要像感光板那樣進(jìn)行清洗和黑色度測(cè)量的過(guò)程。 目前，這種檢測(cè)器已應(yīng)用于頻譜分析的許多領(lǐng)域。 (1)攝譜儀(2)光電直讀攝譜儀(3)全光譜直讀攝譜儀，32，3.3分析方法，(1)定性分析的基本原理，原子的核外電子能級(jí)不同時(shí)，采用能遷移不同波長(zhǎng)的發(fā)射譜線的23條原子線、絡(luò)離子線的第一共振線、最感度線、最終線、分析線進(jìn)行定性分析。3.3.1定性分析、33、(2)定性分析方法、a標(biāo)準(zhǔn)樣品和樣品光譜比較法、標(biāo)準(zhǔn)樣品和樣品在相同條件下光譜比較標(biāo)準(zhǔn)樣品和樣品出現(xiàn)的特征光譜樣品光譜中出現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)樣品所含元素體的23個(gè)特征光譜， 可以證明不包含該元素體的23003

15、500埃/15埃、80埃/片或以鐵元素光譜作為波長(zhǎng)尺度的65元素體的480個(gè)特征光譜、34、標(biāo)準(zhǔn)鐵元素光譜比較法、標(biāo)準(zhǔn)鐵元素光譜(一級(jí))、23000 15埃，80埃/片以上鐵元素光譜：發(fā)射譜線強(qiáng)度等級(jí)(110等級(jí))以下：原子線()和絡(luò)離子線(，2，3 )以下：波長(zhǎng)10位后尾數(shù)、12.32712.3埃、47.3 2747.3埃在感光板上拍攝12條鐵元素光譜，用8W-光譜投影機(jī)將感光板上的光譜放大20倍，以鐵元素光譜作為波長(zhǎng)標(biāo)度，配合標(biāo)準(zhǔn)鐵元素光譜上的鐵元素光譜平行地找到感光板上的鐵元素光譜， 如果在標(biāo)準(zhǔn)鐵元素光譜上出現(xiàn)各元素體的特征光譜，則該元素體根據(jù)出現(xiàn)光譜的相對(duì)強(qiáng)度水平進(jìn)行化學(xué)基估計(jì)相對(duì)含量，36、37、將與樣品已知的不同含量的系列