結晶化學chapter5.ppt

1、第五章 X光粉末衍射法 第一節(jié) 立方晶系粉末相 一、粉末衍射原理 圖51(a)顯示粉末法照相時衍射圓錐的形成，圓錐的張角為4對于面間距離為d1、d2、d3、 的各個點陣平面族，就得到一系列張角不同的圓錐。在進行粉末照相時，如圖51(b)所示，相機為圓柱形，樣品位于相機中心，則每一衍射圓錐為圓柱形底片所截，得到一對弧線，將底片展開，則得到長條狀粉末照相底片(51(c)。,設底片上每對弧線間距為2L，相機半徑為R，則,對于背射的線條，由于其圓錐張角為360 4，所以求出的值要用90去減才能得到實際的 值。X光粉末衍射圖也可以用衍射儀配上記錄儀獲得，如圖52所示。,X光結構分析的一般步驟為： a由衍

2、射線的方向求出晶胞的形狀和大?。?b由化學分析數據確定化學式，測定晶體密度，測定晶胞中的容納式量數； c由晶體的宏觀對稱性和衍射線的系統消光確定晶體所屬的空間群； d根據空間群，衍射強度數據，結合晶胞中的原子種類和數目，確定原子的位置。,代人布拉格方程得,二、立方晶系粉末相的指標化 指標化就是給每一條粉末線標上它的衍射指數。粉末相指標化后就可求得晶胞的大小。 對于立方晶系：,從上一章可知，在P，I，F三種點陣形式中，體心立方格子只有h+k+l為偶數的粉末線出現；在面心立方格子中只有hkl全奇或全偶的粉末線出現。立方晶系不同格子類型粉末線出現情況如圖53所示。立方晶系粉末相的指標化方法如下： 按

3、從0到/2的次序將各對粉末線的sin2值列出，此時從sin2的比值可以確定晶體的格子類型。 P =1:2:3:4:5:6:8:9:10:11:12:13:14:16:17: I = 1:2:3:4:5:6:7:8:9:10:1l:12:13:14:15: F = 3:4:8:11:12:16:19:20:24:27:32: ,移項和平方得,因晶面指數( h*k*l*)與衍射指數有這樣的關系：h=nh*, k=nk*, l = nl* 故,簡單立方格子：所有hkl的組合全部出現。 面心立方格子：粉末線按雙線、單線交替形式規(guī)則分布。 P格子：sin2 之連比不出現7，15，23等值，見圖53。 確

4、定格子類型后，每對粉末線的指標可從圖53中求出，再利用下列公式計算格子常數a。,三、CdTe的結構分析 在CdTe相圖研究中出現一個相，在金相顯微鏡上觀察是均勻的一相。化學分析表明，其重量比為Cd466，Te534，因此可以寫成CdTe。X光粉末相數據列在表5-1中(強度為目視估計強度)。 所有出現的粉末線按sin2作連比： 0.0462：0.1198：0.1615：0.1790：0.2340：0.2750：0.3460 = 3：8：11：12：16：19：24 可以判定是面心立方格子。按面心立方格子指標化以后的200， 420，600等未出現，可能是太弱的緣故。,在面心立方格子的情況，晶胞中

5、的式量為4的結構只可能有兩種，即NaCl型和立方ZnS型。 把衍射線的強度數據表51和表4-2進行對照，從200，420，600衍射未出現這一點，就很容易斷定CdTe的結構屬于立方ZnS型。因為屬立方ZnS型時，h+k+l = 4n+2的線條為弱線條。,求出晶胞式量 n = 3.94 4。,求出格子常數a = 6.46，測得樣品的密度D=5.828g/cm3， 而MCd+MTe =240.02，則,表5-1,如果屬于NaCl型， h+k+l = 4n+2的線條是強線條。因此在CdTe晶胞中Te原子和Cd原子的位置為,四、KMgF3的結構分析 在無機合成中，有時因產物太少或有難分離的雜質而無法進

6、行密度測定，我們可以求助于密堆積理論來解決這個問題。 KMgF3的結構分析就是一個例子。從表5-2中知， sin2之比值中無N=7或15等，所以我們可以確定KMgF3 為簡單立方格子，晶格常數a = 3.937。密度數據是未知的，可以查得這三種離子半徑分別為r K+=1.33，r F-=1.36 ，r Mg2+= 0.78。這樣，這三種球形離子所占的體積,格子體積為(3.973) = 623。而在球的堆積時還要留一些空隙，這樣一個晶胞內只能容納一個式量的KMgF3。 把重復數為3的F放在棱之中點后，對于重復數為1的位置，體心和角頂，有兩種情況：K+在體心、Mg2+在角頂，或者相反。 從表5-2

7、中可知，100線條未出現。 在兩種K+ ， Mg2+分布下F100的值。 當K+在體心， Mg2+ 在角頂時，因 故,X光衍射很弱。,而當K+ 在角頂， M2+在體心時， ，此時100線條應出現且較強，實際并非如此，因此只能是K+在體心(1/2,1/2,1/2)， Mg2+在角頂(000)，見圖5-4。,近似為電子數,作業(yè),把重復數為3的F放在面心后，對于重復數為1的位置體心和角頂，也有兩種情況：K+在體心、Mg2+在角頂，或者相反。試根據結構因子推斷KMgF3可能的結構。,五、Fe4N中氮的價態(tài)研究 Fe4N是一種鐵氧體，結構如圖5-5所示?？臻g群為Oh1 Pm3m，原子坐標為,實驗求得Fe

8、4N的磁矩為8.86 B單位晶胞。為了解釋這一點，有人認為氮為3價，三個與N鄰近的Fe為+1價，這樣在面心的Fe+電子構型為3d64s1，引起磁性的是未成對的d電子3d6： 。它提供了4B，而在角頂的Fe0電子構型為3d74s1： ，即為3B，但其方向與面心的Fe+上的電子自旋方向相反，這樣 34+(-3) = 9 B 但是也有人看法不一樣，且有中子衍射實驗的支持，認為N為+3價，在面心的Fe為1價。其電子構型和磁矩為：面心Fe為3d84sl(+2 B)；體心Fe為d74s1(+3B)。 因此晶格的磁矩為 32+3 = 9 B 從化學角度來 Fe為1價，N為+3價在化合物中存在的可能性不大，下

9、面就氮的價態(tài)從Fe4N的X光衍射強度的理論和實驗對比作出判斷。,為了將I計算和I實驗對比，實驗強度必須還原到絕對零度。這在表5-3的最后一列。系數B可以這樣求得：,表5-3,式中I0為絕對零度時的強度值，故,在溫度還原到絕對零度后，強度實驗值和計算值之間符合得更好些。從表53中可以看出氮為3價時符合得較好。表53中100衍射和110衍射完全是由N提供的，因為這兩條線中Fe的衍射互相抵消了。這兩條線實驗強度和理論強度的符合對于判斷氮的價態(tài)是最重要的。至于磁矩為何為8.86B仍有爭論，這里只是從原則上說明X光衍射是如何應用于化合物價態(tài)研究的。,作圖可求得直線斜率B=1.9。,第二節(jié) 四方晶系粉末相

10、 一、數學解析法指標化 與立方晶系相比，四方晶系多了一個未知量c，這個c可以取不同的值，這樣粉末線的分布比立方晶系要復雜得多。但hk0衍射是一個例外，衍射的晶面(h* k* 0)平行于c軸，hk0系列的衍射線分布有些像立方晶系，其連比為1：2：4：5：8，相應的衍射為100，110，200，210，220。數學解析法就是從這些線條開始的。 對于四方晶系,用sin21， sin22等去除其他的sin2，看看有沒有整數情況。因第一條線可能是100，也可能是001和010等。經過這些試驗，求出sin2 = 1： 2：4：5：8：9：10情況，得出hk0系列，如100，110，200，210，220，

11、300，310從而得出a值，把上式移項，得,把剩下的線條按上式試驗，調整得左面之比值為1:4:9:16，指標化完成，c值也求出。,二、尿素晶體粉末相的指標化 通過小晶體外形觀察，我們知道尿素晶體屬四方晶系，我們用上面的數學解析法對尿素晶體粉末相進行指標化，結果如表5-4。,在指標化后求得格子常數。利用面間距公式,精確的格子常數應取高角度時X光衍射數據，計算得a=5.645 ，c = 4.704 。 三、尿素分子結構的測定 1尿素晶體空間群的測定。從晶體外形和蝕像等確定尿素的點群為D2d 。根據空間群和點群的同形性原理，結合X光衍射效應，要想確定尿素屬于什么空間群，首先要確定格子類型。 a從出現

12、的衍射指數h+k+l為奇數如210，201等說明格子類型是簡單格子。在空間群符號中用P表示；,b在c方向為 ，相應的微觀對稱元素仍是 。從空間群表可知，與點群 同形的空間群有,先考慮前面4個，因后面4個與前面相比改變了定向。 c在a方向是2次軸，相應的微觀對稱元素是2次軸還是21次軸? 如果有21次軸，假如把21次軸放在a方向上，有一個原子的坐標為x，y，z，則必有另一個同樣原子為21聯系起來，即：,即對于h00衍射線在粉末相上只出現偶數h，而不出現奇數h。從表5-4中我們看到200是出現的，而100和300都沒有出現，這說明在。方向是21次螺旋軸，這也排除了后四個空間群的可能性。 d我們再來

13、討論在a+b垂直方向上是反映面m還是滑移面。從空間群表查得在P格子情況下，既有 又有21 次軸的空間群僅有兩個： 。我們只要確定有沒有c滑移面就行了。,結構因子 在h00衍射中， 當h為奇數時， 當h為偶數時，,我們看到003是出現的(001沒有出現可能有其他的原因)，當然偶數的002，004都出現了。這說明系統消光不存在，不可能為c滑移面。這樣尿素的空間群為 (圖57)。,存在c滑移面時，圖56中c滑移面垂直于a+b 方向，若有一個原子坐標為(x,y,z)，則必有另一個同樣原子(x，(1/2)-y，(1/2)+z)，兩者被滑移面聯系起來，即,則結構因子： 在00l衍射中 當l為偶數時 當l為

14、奇數時 這樣，在00l衍射中，l為奇數的線條應當不出現。,2尿素分子對稱性的確定。尿素的密度為D=1.330g/cm3；分子式為OC(NH2)2，分子量為60；因此每一個晶胞中的化學式量n可由下式求得,現在確定這兩個分子放在P格子的什么位置上。如圖57，這個格子各位置上的微觀對稱元素都已標上，圖58是空間群 的等效點系圖。在空間群中，由于有21軸，所以等效點系的重復數至少為2，由于尿素分子在每個晶胞中為2個，因此O，C是2個，N是4個。重復數為2的等效點系是在4次反軸上和2次軸上的三個特殊等效點系(表5-5)。,如果把CO放在4次反軸上，則由于對稱性就會產生過多的氮，這與化學式相矛盾。若把CO

15、放在2次軸上，則N需放在通過2次軸的反映面上(圖59)，顯然尿素分子的對稱性就成了C2v，這樣它就有兩種可能的構型(圖5-10(a)。到底屬于哪一種，這就要取決于氫的位置。其他實驗確定尿素為平面構型，氫和氮取一樣的等效點系，但取兩套，如圖510(b)所示。,C，O，N的等效點系坐標為： C原子：,從這些坐標我們可知，zC，zO，zN是需要進一步從X光衍射強度計算中測得的。若不考慮氫，則尿素晶體是四參數結構。用試差法求得這些值分別為zC =1.58，zO=2.84，zN=0.85，x = 0.82。僅用X光衍射是難以確定氫的精確位置的。,O原子：,N原子：,四、TaSr(Ndl.5Ce0.5)C

16、u2Oy粉末相的指標化和結構測定 TaSr(Ndl.5Ce0.5)Cu2Oy(TaI222相)是一種新型的層狀銅氧化物超導體。從它的電子衍射結果可知， TaSr(Ndl.5Ce0.5)Cu2Oy屬于四方晶系，采用前述的數學解析方法就可以對其粉末相進行指標化，其結果如表56所示。,在指標化以后，我們就可以利用四方晶系的面間距公式：,來計算TaI222相的晶格常數。為了求得精確的數值應代入高角度的d值，如：,TaI222相與TlI222相比，它們同屬I222超導相且在諸如X光衍射，高倍電鏡等許多實驗結果上極為相似，所以由TlI222相結構猜測TaI222相的結構，如下圖5-11所示?？梢詮牟煌膶?/p>

17、驗結果來驗證判斷是否正確。 1X光衍射實驗 a由X光衍射實驗可知，在結果中只出現了衍射指數為004，006，011，013等h+k+l均為偶數的衍射線，說明了TaI222相的格子類型應為體心格子，在空間群中用符號I表示，而且在c軸上是不存在41次軸的，因為若存在，則必然有,對于001衍射，衍射因子 僅當l=4n時，00l衍射才能發(fā)生，但從表56可知，在實際情況中還存在006，0010等不符合41次軸的衍射線，這充分說明了在c軸上不存在41次軸。同理，亦可證明在a軸上不存在滑移面。利用空間群和點群的同形性原理結合我們從X光衍射實驗中得到的格子類型、衍射條件可以得知，TaI222相所對應的空間群為

18、I 4/mmm。,這實驗結果與由TlI222相猜想所得到的TaI222相結構完全一致，證明了猜想結構的正確性。 b根據猜想的Ta1222相結構，可以求得模型中原子分布，如圖5-12。 利用相對強度公式,各衍射線的計算強度Ic(列在表5-6中)與I0(實驗強度)比較相當符合。 2高倍電鏡實驗。根據Bell公司著名的超導專家Cava教授的高倍電鏡實驗結果可知晶格中各種重原子的相對位置與模型符合得相當好，因此，我們完全有理由認為TaSr(Ndl.5Ce0.5)Cu2Oy 的上述模型是正確的。,第三節(jié) 六方晶系粉末相 通常，高TC超導氧化物是在鉑坩堝中近1000的條件下制備的。在制備YBa2Cu3O9

19、-時，除了主相外，還發(fā)現有一些副產物附著在坩堝的內壁上，經分析表明副產物為YBa2Cu3-xPtxO9- 它不是超導體。X光粉末衍射圖如圖5-13所示，經指標化和物相分析，得知此化合物具有六方結構，晶格常數a = 10.0503 , c = 8.318 . 眾所周知， YBa2Cu3O9- 晶格是鈣鈦礦結構的三倍超格子。溫度低于750時由于Ba2+，Y3+的有序分布，為正交晶格，高于750 時，為四方晶格。這種從立方鈣鈦礦結構到三倍正交超格子的轉變可以認為是晶格沿a，b，c三方向畸變造成的。另一種畸變也可能發(fā)生，即沿立方鈣鈦礦結構3次軸(體對角線)方向晶格發(fā)生畸變，這時晶體的對稱性會從立方對稱

20、降至六方或三方對稱。理論上這種相對位置的改變可以發(fā)生在多層堆積中。,已知具有正交對稱性的YBa2Cu3O9-晶格常數a=3.881, b=3.813, c=11.661 。因此可以假定具有立方鈣鈦礦結構的(Y,Ba)CuO3-y 的晶格常數為,立方鈣鈦礦結構是陰離子和大的陽離子共同沿晶胞體對角線方向進行密堆積的結果。因此層間距為 圖5-14(a)是立方鈣鈦礦結構的晶胞，如果從體對角線去看畫虛線的那一層，則可發(fā)現其有六方對稱性。若這一層中的原子(離子)完全相同，則六方晶格常數為 。但是現在這一層中含有陽離子，晶格常數要加倍 。如果沒有任何畸變的話，就可能出現一個四層堆積的六方結構，其晶格常數為a

21、=5.459，c=42.459 =8.916 ，而它的理想三倍超格子晶格常數為 ，C = c = 8.916。如圖5-14(b)所示。,實驗測得的LnBa2Cu3-xPtxO9-晶格常數如表5-7所示。可以看出晶格常數與理論預測有差別，這表明發(fā)生了晶格畸變。這可解釋為，由于Pt2+進人Cu2+ 位，造成dsp2平面配位增強，氧空位增多。,后來錢逸泰等人又制備出了Ba4Pt1-xCu2-xO9- (x0.5)的單晶。其電子衍射圖如圖5-15所示，可以清楚的看到它的六方對稱性。X光粉末衍射圖指標化后，得到晶格常數為d=5.803，c=8.450 ，與前面假設的立方鈣鈦礦結構沿3次軸方向四層密堆積的

22、計算結果相近。從而證實了上述假設。,第四節(jié) X光粉末衍射法在相和 體系研究中的應用 、格子變化對粉末線的影響 從圖516可看出格子在立方體心四方體心正交體心的變化中粉末線“分裂”的情況。 在110衍射中：,從高級晶系到中級晶系至低級晶系粉末線的數目增加了，但各粉末線的倍數因子相應減少。立方的110，P=12，四方的101，P=8，110，P4，正交的110，101，011，P均為4。在其他條件一樣時，粉末線的強度從高級晶系到中級晶系，低級晶系愈來愈弱。 圖5-16是形象化的圖，四方、正交格子常數相差0.16，使得粉末線成為一簇簇的。一般情況下，格子常數相差較大時，粉末線不會互相靠攏而在照片上整

23、個展開，交織在一起。如果粉末線有靠攏情況也說明我們所研究的化合物格子常數和立方格子不會相差太遠。,立方體心格子，110，101和011是一樣的，所以重合在一起。單線。 四方體心格子，110和101衍射不同，而011和101相同，衍射線為雙線，即101和110。 正交體心格子，101，011和110均不一樣，粉末圖上是三條線。,二、銅金體系 銅金體系的相圖如圖5-17(a)所示。圖下方呈現兩個小峰，在原子比Au：Cu=1：3和Au：Cu=1：1，溫度為390和385處，這相應于兩個金屬形成的超格子相Cu3Au和CuAu。從圖517可知Cu3Au為簡單立方格子，CuAu為簡單四方格子。 當溫度超過

24、390時，Cu3Au中Cu和Au原子統計地占有面心立方格子點陣位置，為典型的置換固溶體相。當溫度超過385而在410以下時，CuAuI超結構相轉變成CuAu(參看第十四章)溫度繼續(xù)升高則變成置換固溶體。另一種超結構相Cu3Au只存在于相圖的一個小區(qū)域內(參看第十四章第四節(jié))。,在溫度接近臨界溫度Tc(這里是390C，385C)時，其結構有序程度就會降低，是一種介于二者之間的中間狀態(tài)。 以Cu3Au為例來說明用X光粉末衍射法鑒定這三種情況。 1置換固溶體 由圖517(b)知Au和Cu按25和75原子百分比統計地分布在面心立方格子所有位置上，對于它們的結構因子，原子散射因子取平均值，faverag

25、e =0.25fAu+0.75fCu 。 這四個統計平均的原子占有面心立方位置。,當hkl全偶或全奇時，F=4faverage 當hkl奇偶混雜時，F=0 。 2金屬化合物(有序固溶體) Au原子在(000)，Cu原子在( 0)，( 0 )，(0 )。結構因子為 當hkl全偶或全奇時，F= fAu + 3fCu ， 當hkl奇偶混雜時， F= fAu 3fCu 。 與置換固溶體相比，有序固溶體多出了一些奇偶混雜的線，這些強度較弱的線稱為“超結構線”。這些線的出現表明有序固溶體超結構相的形成。 3有序程度不足的情況 當hkl全偶或全奇時，不論是Au和Cu原子，無論在角頂或面心位置，衍射線互相加強

26、，這樣結構因子和前兩種一樣： F= fAu + 3fCu ，當hkl奇偶混雜時，需仔細推導。,設Au在頂點的百分數為rA，則 Fcorner =rA fAu + (1-rA)3fCu 對于立方面心的情況，則需考慮分配到面心位置上的Au，如Au在合金中的百分比為FA則,(1-FA)/FA這一項表示了離開角頂的Au分配到面心位置上去，在這里是到面心的三個位置。因F=0.25，故 (1-FA)/FA= 3，因此，當hkl奇偶混雜時：,定義 為有序度。 當原子A全部在正確位置上，rA=1，S=1； 當A占有正確位置百分比和整個合金里A原子的含量相同時，即rA= FA，這樣S=0，顯然可以從X光衍射實驗

27、求得S值，然后再計算出rA的值。,三、相圖的繪制 1維加爾答定理 繪制相圖一般采用熱分析，金相顯微鏡再加上X光粉末衍射法，但是X光衍射是測定各相結構的唯一方法。,維加爾答定理：在固溶體中晶格常數與組分成線性關系，這樣反過來也可以從晶格常數確定組分。這是參數法測定相圖的理論依據。 像溶液體系一樣，固溶體也有反?，F象。正偏離如CuAu體系，負偏離如AgAu體系，這時晶格常數成分曲線仍可用作相圖，不過為作此曲線取的點要多一些(圖5-18)。,3各相區(qū)的粉末相和格子變化情況 圖519表示了各相區(qū)粉末相和格子常數的變化情況。這里假定A和B都是面心立方格子，稱為相和相，它們二者形成的化合物 相為立方體心格

28、子，B原子大于A原子。假定A和B 在相的溶解度很小，因此相的格子常數在整個過程中不變。因為B原子比A原子大，所以B原子溶入相中就引起相格子增大，從a1 a3 , a3相應于組分x，x是室溫下B在相中的 溶解度極限。在( + )區(qū)相為B所飽和，格子常數不再隨B 繼續(xù)增加。相圖另一邊是A溶入相使相的格子常數從a2減至a4 ，而在二相區(qū)(+)則仍為a4不變， 相為A所飽和。,2晶格常數的精確測定 從布拉格方程2dsin = n可以求出 d=dctg當 90， d0, 意思是90附近時 值的誤差對d值影響極小，我們能得到精確的d值，隨后得到精確的晶格常數。,誤差,大,小,在圖519(b)中，粉末相的情

29、況解釋如下。 (1)純A的粉末相(面心立方格子)； (2)相差不多為B所飽和，格子常數增大使得粉末線移向較小的2角； (3) 和 相的粉末線疊加相為B相所飽和， 相粉末線 相應于格子常數極大值a3 (4)與(3)一樣，只是由于和相的比例不一樣，X光粉末線相對強度有了變化，這一點在這示意圖上無法表明； (5)純相的粉末圖(為體心立方格子)； (6) 相和為A飽和的相的粉末線疊加， 格子常數為a4； (7)接近為A飽和的相格子常數比a4略大； (8)純相(面心立方格子)。 研究高溫時的情況可以取樣淬火，使此相保持高溫的狀態(tài)再進行X光照相。有時平衡體系不穩(wěn)定，一降溫便發(fā)生相變，這時可用高溫X光照相法

30、或高溫X光衍射得到各種溫度下的粉末衍射數據。,4相圖繪制實例 用X光粉末衍射法測定相界有好幾種方法，這里我們只引用較簡單的一種參數法。參數法的主要理論依據是維加爾答定理。 圖5-20(b)是CuSb相圖的一角。圖中下邊那條相界線是這樣確定的：在630時取出0一12Sb的樣品若干(這里取了七個樣品)，然后把這些樣品在630處平衡淬火使之保持630時的結構，接著照X光粉末相。 以參數對組分作圖得圖5-20(a)，由圖可知CuSb體系格子常數隨組分變化符合維加爾答定理。此圖在11.6處直線折成水平直到12，這說明相飽和了，出現了第二相。這116處顯然就是在630時相和+相的邊界。 測定630以下相界

31、就可以在已經作出的這條直線的基礎上進行。在12組分處照各種溫度的粉末相。如圖5-20(b)所示，照了200，300，400，460，500，600六張粉末圖。這些粉末圖顯然是+或+疊合而成的。因為Sb在Cu中的溶解度隨溫度升高而增加，這條相界的630邊界為11.6，那么在低于630時，我們在12處照相總是在+或+兩相區(qū)中進行的。把每次X光粉末衍射圖中求得的。相格子常數在已經作好的格子常數組成曲線上找到相應的組分，這個組分顯然就是這個溫度下的相界。 必須指出，即使在相的晶體結構較復雜，甚至不知道因而粉末線無法指標化的情況下，也不影響制作相圖。因為我們可以不選用晶格常數作為參數，例如我們直接以組成

32、對2作圖就是一個辦法，這樣同樣可以求得相界。,四、不定比化合物 FeS結構屬NiAs型(參看圖10-26)，在此化合物中鐵和硫的比例在一定的范圍內會發(fā)生變化，可寫成通式FenSn+1 。這一不定比化合物起先被解釋成過量的硫占有間隙位置。這一點隨后為X光粉末衍射實驗所否定。 對于FenSn+1可有兩種情況。 1)硫過量：即硫占有間隙位置，上式可寫為 FeS(n+1)/n = FeS1+x，式量M=Afe+ AAs(1+x) 2)鐵缺位：即硫占有正常位置，鐵空出一些位置來，Fen/(n+1)S= Fe1-xS，M=Afe(1-x)+AS。 從X光粉末衍射法求得精確的格子常數，結合兩種式量就可求出兩

33、種不同的計算密度 Dx =1.6604Mn/V (3) 從這兩種不同的計算密度和實驗測得的密度進行比較(表5-8)，不難看出，它是鐵缺位的不定比化合物。,二、粉末線的半峰寬和顆粒度 當入射角和衍射角不精確地在布拉格角時，第一個平面點陣和第二個平面點陣(圖5-22)之間除去2n外還有附加的位相差。在這個附加的位相差達到某個時，這N個平面點陣中的第一個和第 個，第2個和第,第五節(jié) 晶粒大小的測定 一、積分強度 在晶體X光衍射時，由于晶體總有一定的大小，入射X光又不是嚴格的單色光，因此，在角度略偏于布拉格角時也能進行衍射。在衍射強度曲線上并不僅僅在精確的布拉格角B才有強度而是表現出高度為Imax的衍

34、射峰(圖5-21)，峰面積為“積分強度”，可近似地表示為 I積分 = Imax B 式中B為半峰寬度。與Imax 相比 I積分受儀器影響較小。,個平面點陣之間的位相差為，依次類推，導致小晶粒的衍射效應為零。這個就是達到了最大偏差的max 。在圖5-21中相應于21和22處。 從角度max 的意義很容易求得,max一般不大，因此：,因為2dsin=n，所以,代人上式得,從上面公式可知，當t較大時，B應接近零。可事實上，即使晶粒很大，粉末線仍有一定寬度。這是儀器本身決定的，應減去，即 B = B測量 B標準 這里B測量為樣品粉末線實際測得的半峰寬， B標準為顆粒大于1000標準樣品的半峰寬，一般用

35、結晶較好的多晶硅。 B，B測量，B標準之間實際函數關系較復雜，常用平方差公式,從圖5-21可知：B= 1- 2，而偏差可為正負，所以,設小晶體的線度為t = Nd，則,即B與cos 成反比。較精確的公式為,B2 = B測量2 B標準2 或 B = （B測量2 B標準2）1/2 然后就能從 求出晶粒的平均大小。 從實驗角度看，50500范圍內實驗比較好做，5001000 范圍內顆粒較大，實驗要特別小心。與電子顯微鏡相比，X光粉末衍射法測定晶粒大小有設備簡單、操作快的特點，而且在測定顆粒大小的同時也測定了分散相的晶格常數。這三個優(yōu)點值得強調的是X光粉末法測定的是微晶的大小，電子顯微鏡有時只能得到由

36、許多微晶構成的多晶顆粒的大小(圖5-23)。X光粉末法的缺點是粉末線變寬不只是分散度一個原因，晶格的缺陷和畸變也會引起粉末線變寬，這有時限制了我們測得數據的精確度。,三、應用實例 1CO加氫甲烷化過程的催化研究 在Fe2O3作為催化劑的CO加氫甲烷化過程中出現了許多相： Fe2O3 ， Fe3O4， Fe5C等，可能還有Fe。不同顆粒度 - Fe2O3作為催化劑的甲烷化過程(100 /200 ，200 /400)研究發(fā)現。 Fe2O3 的顆粒大小與CO轉換率無關(圖5-24)，這樣可以得出初步結論： Fe2O3 不是主要催化劑。,2摻雜對納米SnO2粒徑的影響 純的納米SnO2不穩(wěn)定，高溫易燒

37、結，用金屬氧化物摻雜后可改變納米SnO2粒子的穩(wěn)定性。采用混合硝酸鹽共分解法分別制備了摻雜10mol% Cr2O3和Al2O3的SnO2 超細粒子，粒徑溫度曲線如圖5-25所示。 實驗結果表明，摻雜Li2O有助于SnO2粒子生長。X光粉末衍射圖中無Li2O峰，這可能是由于Li+與Sn4+半徑相近， Li2O 可溶于SnO2 中的緣故。NiO摻雜后X光粉末衍射圖中無NiO峰，由于Ni2+與Sn4+半徑,相等(均為083)。兩者可形成固溶體。所以摻雜對SnO2粒子生長無明顯影響。 Al2O3 , Cr2O3和 SnO2摻雜后，在低于800時都阻礙SnO2粒子的生長，但高于800時， SnO2粒子生

38、長明顯加快。1000時X光粉末衍射圖中出現的 -Al2O3，Cr2O3的衍射峰。這可解釋為三種雜質在低于800時以無定形的形式高度分散于SnO2粒子表面，從而不利于SnO2粒子生長，當溫度升高使雜質結晶后，粒子生長加快。 Fe2O3 摻雜后，在低于800時，阻礙SnO2生長，800時-Fe2O3出現， SnO2粒子生長加快，阻礙的原因同前。,SnO2,Cr2O3 /SnO2,Al2O3,3非水體系水熱合成制備納米InP 納米半導體隨其粒徑減小，量子尺寸效應逐漸增強，呈現出與塊材顯著不同的特性。作者等人以甲苯，1，2二甲氧基乙烷為溶劑，InCl3H2O，Na和P為原料，經過二次高壓熱處理成功制備

39、了12nm球狀InP粉末。X光衍射圖指標化后在d值為0.339、0.294、0.208、0.177nm處，分別對應InP的111、200、220和311衍射峰，計算得晶胞參數為a=5.869，根據謝樂公式，可計算出樣品粒徑。例如：,第六節(jié) 物相鑒定及應用 一、物相鑒定原理 每種晶體其X光衍射都有一組特定的d值，粉末線的分布是一定的，每種晶體內原子排列也是一定的，因此衍射線的相對強度也是一定的，即每一個晶體都有一套特征的粉末衍射數據dI值，并可把它作為定性鑒定物質和物相的依據。后者是化學分析所達不到的，粉末法的靈敏度為5左右。原則上也可以用粉末法進行定量分析，因為粉末線的強度正比于樣品中的該組分

40、的含量。用粉末法進行定性分析時無須知道該物質的晶格常數和晶體結構，只要把實驗強度值與JCPDS卡上的標準值核對，就可進行鑒定。 JCPDS卡包括卡片集(圖5-26)和索引兩大部分。索引主要分為字母順序索引和d值索引兩大類。 1)字母順序索引是按照化合物英文名稱的第一個字母的順序排列的。根據試樣中所含元素可初步估計出其可能組成物相，再查找字母索引，將可能物相的卡片與實驗數據對比，進行鑒定。字母索引分無機物名稱索引，有機物名稱索引，有機物分子式索引，礦物名稱索引等。 2)d值索引是按各物質粉末衍射線的d值大小排列的，是鑒定未知物相時主要的索引，按照排列方法的不同可以分為Hanawalt和Fink兩

41、種索引。 Hanawalt索引列出每個標準物的8條最強線的d值和強度值(8條線以強度大小的次序排列)。Fink索引同樣也是列8條衍射線，但以d值大小次序排列。卡片上最強線強度為100，其他的粉末線強度也據其化成相應的百分比?？ㄆ狭谐隽嘶衔锏膁I數值，及其他的一些結晶學數據和性質等，還列出了有關參考文獻。,JCPDS 粉末衍射標準聯合委員會?，F已改為PDF卡片,PDF#21-1486: QM=Blank(B); d=(Unknown); I=(Unknown) Zinc Oxide Zn OWhite, colorless Radiation=CuKa1Lambda=1.5406Filter

42、= Calibration=2T=26.267-115.658I/Ic(RIR)= Ref: Rykl, Bauer. Krist. Tech., v3 p375 (1968) (Unknown) - Powder DiffractionZ=mp= P.S= Density(c)=Density(m)=Mwt=81.38Vol=0.00 Ref: Ibid. Strong Lines: 2.66/X 1.57/9 1.48/6 1.35/6 2.46/5 1.91/5 1.68/5 3.11/3 2.15/3 2.89/2 NOTE: Leafy and thin platy crystals

43、 synthesized in autoclave with 3 % N H4 Cl solution at 450 C, 600 atmospheres. 2-Theta d(? I(v) ( h k l) Theta 1/(2d) 2pi/d n2 26.267 3.3900 5.0 13.134 0.1475 1.8534 28.680 3.1100 17.0 14.340 0.1608 2.0203 30.916 2.8900 12.0 15.458 0.1730 2.1741 33.665 2.6600 66.0 16.833 0.1880 2.3621 36.495 2.4600

44、35.0 18.247 0.2033 2.5541 39.133 2.3000 15.0 19.567 0.2174 2.7318 41.988 2.1500 24.0 20.994 0.2326 2.9224 44.599 2.0300 9.0 22.300 0.2463 3.0952 47.568 1.9100 46.0 23.784 0.2618 3.2896 54.581 1.6800 52.0 27.290 0.2976 3.7400 58.763 1.5700 100.0 29.382 0.3185 4.0020 62.726 1.4800 71.0 31.363 0.3378 4.2454 69.581 1.3500 78.0 34.791 0.3704 4.6542 82.350 1.1700 15.0 41.175 0.4274 5.3702 85.015 1.1400 15.0 42.507 0.4386 5.5116 89.931 1.0900 16.0 44.965 0.4587 5.7644 98.082 1.0200 34.0 49.041 0.4902 6.1600