結(jié)晶化學(xué)chapter5.ppt

1、第五章 X光粉末衍射法 第一節(jié) 立方晶系粉末相 一、粉末衍射原理 圖51(a)顯示粉末法照相時(shí)衍射圓錐的形成，圓錐的張角為4對(duì)于面間距離為d1、d2、d3、 的各個(gè)點(diǎn)陣平面族，就得到一系列張角不同的圓錐。在進(jìn)行粉末照相時(shí)，如圖51(b)所示，相機(jī)為圓柱形，樣品位于相機(jī)中心，則每一衍射圓錐為圓柱形底片所截，得到一對(duì)弧線，將底片展開，則得到長(zhǎng)條狀粉末照相底片(51(c)。,設(shè)底片上每對(duì)弧線間距為2L，相機(jī)半徑為R，則,對(duì)于背射的線條，由于其圓錐張角為360 4，所以求出的值要用90去減才能得到實(shí)際的 值。X光粉末衍射圖也可以用衍射儀配上記錄儀獲得，如圖52所示。,X光結(jié)構(gòu)分析的一般步驟為： a由衍

2、射線的方向求出晶胞的形狀和大??； b由化學(xué)分析數(shù)據(jù)確定化學(xué)式，測(cè)定晶體密度，測(cè)定晶胞中的容納式量數(shù)； c由晶體的宏觀對(duì)稱性和衍射線的系統(tǒng)消光確定晶體所屬的空間群； d根據(jù)空間群，衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)，結(jié)合晶胞中的原子種類和數(shù)目，確定原子的位置。,代人布拉格方程得,二、立方晶系粉末相的指標(biāo)化 指標(biāo)化就是給每一條粉末線標(biāo)上它的衍射指數(shù)。粉末相指標(biāo)化后就可求得晶胞的大小。 對(duì)于立方晶系：,從上一章可知，在P，I，F(xiàn)三種點(diǎn)陣形式中，體心立方格子只有h+k+l為偶數(shù)的粉末線出現(xiàn)；在面心立方格子中只有hkl全奇或全偶的粉末線出現(xiàn)。立方晶系不同格子類型粉末線出現(xiàn)情況如圖53所示。立方晶系粉末相的指標(biāo)化方法如下： 按

3、從0到/2的次序?qū)⒏鲗?duì)粉末線的sin2值列出，此時(shí)從sin2的比值可以確定晶體的格子類型。 P =1:2:3:4:5:6:8:9:10:11:12:13:14:16:17: I = 1:2:3:4:5:6:7:8:9:10:1l:12:13:14:15: F = 3:4:8:11:12:16:19:20:24:27:32: ,移項(xiàng)和平方得,因晶面指數(shù)( h*k*l*)與衍射指數(shù)有這樣的關(guān)系：h=nh*, k=nk*, l = nl* 故,簡(jiǎn)單立方格子：所有hkl的組合全部出現(xiàn)。 面心立方格子：粉末線按雙線、單線交替形式規(guī)則分布。 P格子：sin2 之連比不出現(xiàn)7，15，23等值，見圖53。 確

4、定格子類型后，每對(duì)粉末線的指標(biāo)可從圖53中求出，再利用下列公式計(jì)算格子常數(shù)a。,三、CdTe的結(jié)構(gòu)分析 在CdTe相圖研究中出現(xiàn)一個(gè)相，在金相顯微鏡上觀察是均勻的一相。化學(xué)分析表明，其重量比為Cd466，Te534，因此可以寫成CdTe。X光粉末相數(shù)據(jù)列在表5-1中(強(qiáng)度為目視估計(jì)強(qiáng)度)。 所有出現(xiàn)的粉末線按sin2作連比： 0.0462：0.1198：0.1615：0.1790：0.2340：0.2750：0.3460 = 3：8：11：12：16：19：24 可以判定是面心立方格子。按面心立方格子指標(biāo)化以后的200， 420，600等未出現(xiàn)，可能是太弱的緣故。,在面心立方格子的情況，晶胞中

5、的式量為4的結(jié)構(gòu)只可能有兩種，即NaCl型和立方ZnS型。 把衍射線的強(qiáng)度數(shù)據(jù)表51和表4-2進(jìn)行對(duì)照，從200，420，600衍射未出現(xiàn)這一點(diǎn)，就很容易斷定CdTe的結(jié)構(gòu)屬于立方ZnS型。因?yàn)閷倭⒎絑nS型時(shí)，h+k+l = 4n+2的線條為弱線條。,求出晶胞式量 n = 3.94 4。,求出格子常數(shù)a = 6.46，測(cè)得樣品的密度D=5.828g/cm3， 而MCd+MTe =240.02，則,表5-1,如果屬于NaCl型， h+k+l = 4n+2的線條是強(qiáng)線條。因此在CdTe晶胞中Te原子和Cd原子的位置為,四、KMgF3的結(jié)構(gòu)分析 在無機(jī)合成中，有時(shí)因產(chǎn)物太少或有難分離的雜質(zhì)而無法進(jìn)

6、行密度測(cè)定，我們可以求助于密堆積理論來解決這個(gè)問題。 KMgF3的結(jié)構(gòu)分析就是一個(gè)例子。從表5-2中知， sin2之比值中無N=7或15等，所以我們可以確定KMgF3 為簡(jiǎn)單立方格子，晶格常數(shù)a = 3.937。密度數(shù)據(jù)是未知的，可以查得這三種離子半徑分別為r K+=1.33，r F-=1.36 ，r Mg2+= 0.78。這樣，這三種球形離子所占的體積,格子體積為(3.973) = 623。而在球的堆積時(shí)還要留一些空隙，這樣一個(gè)晶胞內(nèi)只能容納一個(gè)式量的KMgF3。 把重復(fù)數(shù)為3的F放在棱之中點(diǎn)后，對(duì)于重復(fù)數(shù)為1的位置，體心和角頂，有兩種情況：K+在體心、Mg2+在角頂，或者相反。 從表5-2

7、中可知，100線條未出現(xiàn)。 在兩種K+ ， Mg2+分布下F100的值。 當(dāng)K+在體心， Mg2+ 在角頂時(shí)，因 故,X光衍射很弱。,而當(dāng)K+ 在角頂， M2+在體心時(shí)， ，此時(shí)100線條應(yīng)出現(xiàn)且較強(qiáng)，實(shí)際并非如此，因此只能是K+在體心(1/2,1/2,1/2)， Mg2+在角頂(000)，見圖5-4。,近似為電子數(shù),作業(yè),把重復(fù)數(shù)為3的F放在面心后，對(duì)于重復(fù)數(shù)為1的位置體心和角頂，也有兩種情況：K+在體心、Mg2+在角頂，或者相反。試根據(jù)結(jié)構(gòu)因子推斷KMgF3可能的結(jié)構(gòu)。,五、Fe4N中氮的價(jià)態(tài)研究 Fe4N是一種鐵氧體，結(jié)構(gòu)如圖5-5所示?？臻g群為Oh1 Pm3m，原子坐標(biāo)為,實(shí)驗(yàn)求得Fe

8、4N的磁矩為8.86 B單位晶胞。為了解釋這一點(diǎn)，有人認(rèn)為氮為3價(jià)，三個(gè)與N鄰近的Fe為+1價(jià)，這樣在面心的Fe+電子構(gòu)型為3d64s1，引起磁性的是未成對(duì)的d電子3d6： 。它提供了4B，而在角頂?shù)腇e0電子構(gòu)型為3d74s1： ，即為3B，但其方向與面心的Fe+上的電子自旋方向相反，這樣 34+(-3) = 9 B 但是也有人看法不一樣，且有中子衍射實(shí)驗(yàn)的支持，認(rèn)為N為+3價(jià)，在面心的Fe為1價(jià)。其電子構(gòu)型和磁矩為：面心Fe為3d84sl(+2 B)；體心Fe為d74s1(+3B)。 因此晶格的磁矩為 32+3 = 9 B 從化學(xué)角度來 Fe為1價(jià)，N為+3價(jià)在化合物中存在的可能性不大，下

9、面就氮的價(jià)態(tài)從Fe4N的X光衍射強(qiáng)度的理論和實(shí)驗(yàn)對(duì)比作出判斷。,為了將I計(jì)算和I實(shí)驗(yàn)對(duì)比，實(shí)驗(yàn)強(qiáng)度必須還原到絕對(duì)零度。這在表5-3的最后一列。系數(shù)B可以這樣求得：,表5-3,式中I0為絕對(duì)零度時(shí)的強(qiáng)度值，故,在溫度還原到絕對(duì)零度后，強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值之間符合得更好些。從表53中可以看出氮為3價(jià)時(shí)符合得較好。表53中100衍射和110衍射完全是由N提供的，因?yàn)檫@兩條線中Fe的衍射互相抵消了。這兩條線實(shí)驗(yàn)強(qiáng)度和理論強(qiáng)度的符合對(duì)于判斷氮的價(jià)態(tài)是最重要的。至于磁矩為何為8.86B仍有爭(zhēng)論，這里只是從原則上說明X光衍射是如何應(yīng)用于化合物價(jià)態(tài)研究的。,作圖可求得直線斜率B=1.9。,第二節(jié) 四方晶系粉末相

10、 一、數(shù)學(xué)解析法指標(biāo)化 與立方晶系相比，四方晶系多了一個(gè)未知量c，這個(gè)c可以取不同的值，這樣粉末線的分布比立方晶系要復(fù)雜得多。但hk0衍射是一個(gè)例外，衍射的晶面(h* k* 0)平行于c軸，hk0系列的衍射線分布有些像立方晶系，其連比為1：2：4：5：8，相應(yīng)的衍射為100，110，200，210，220。數(shù)學(xué)解析法就是從這些線條開始的。 對(duì)于四方晶系,用sin21， sin22等去除其他的sin2，看看有沒有整數(shù)情況。因第一條線可能是100，也可能是001和010等。經(jīng)過這些試驗(yàn)，求出sin2 = 1： 2：4：5：8：9：10情況，得出hk0系列，如100，110，200，210，220，

11、300，310從而得出a值，把上式移項(xiàng)，得,把剩下的線條按上式試驗(yàn)，調(diào)整得左面之比值為1:4:9:16，指標(biāo)化完成，c值也求出。,二、尿素晶體粉末相的指標(biāo)化 通過小晶體外形觀察，我們知道尿素晶體屬四方晶系，我們用上面的數(shù)學(xué)解析法對(duì)尿素晶體粉末相進(jìn)行指標(biāo)化，結(jié)果如表5-4。,在指標(biāo)化后求得格子常數(shù)。利用面間距公式,精確的格子常數(shù)應(yīng)取高角度時(shí)X光衍射數(shù)據(jù)，計(jì)算得a=5.645 ，c = 4.704 。 三、尿素分子結(jié)構(gòu)的測(cè)定 1尿素晶體空間群的測(cè)定。從晶體外形和蝕像等確定尿素的點(diǎn)群為D2d 。根據(jù)空間群和點(diǎn)群的同形性原理，結(jié)合X光衍射效應(yīng)，要想確定尿素屬于什么空間群，首先要確定格子類型。 a從出現(xiàn)

12、的衍射指數(shù)h+k+l為奇數(shù)如210，201等說明格子類型是簡(jiǎn)單格子。在空間群符號(hào)中用P表示；,b在c方向?yàn)?，相應(yīng)的微觀對(duì)稱元素仍是 。從空間群表可知，與點(diǎn)群 同形的空間群有,先考慮前面4個(gè)，因后面4個(gè)與前面相比改變了定向。 c在a方向是2次軸，相應(yīng)的微觀對(duì)稱元素是2次軸還是21次軸? 如果有21次軸，假如把21次軸放在a方向上，有一個(gè)原子的坐標(biāo)為x，y，z，則必有另一個(gè)同樣原子為21聯(lián)系起來，即：,即對(duì)于h00衍射線在粉末相上只出現(xiàn)偶數(shù)h，而不出現(xiàn)奇數(shù)h。從表5-4中我們看到200是出現(xiàn)的，而100和300都沒有出現(xiàn)，這說明在。方向是21次螺旋軸，這也排除了后四個(gè)空間群的可能性。 d我們?cè)賮?/p>

13、討論在a+b垂直方向上是反映面m還是滑移面。從空間群表查得在P格子情況下，既有 又有21 次軸的空間群僅有兩個(gè)： 。我們只要確定有沒有c滑移面就行了。,結(jié)構(gòu)因子 在h00衍射中， 當(dāng)h為奇數(shù)時(shí)， 當(dāng)h為偶數(shù)時(shí)，,我們看到003是出現(xiàn)的(001沒有出現(xiàn)可能有其他的原因)，當(dāng)然偶數(shù)的002，004都出現(xiàn)了。這說明系統(tǒng)消光不存在，不可能為c滑移面。這樣尿素的空間群為 (圖57)。,存在c滑移面時(shí)，圖56中c滑移面垂直于a+b 方向，若有一個(gè)原子坐標(biāo)為(x,y,z)，則必有另一個(gè)同樣原子(x，(1/2)-y，(1/2)+z)，兩者被滑移面聯(lián)系起來，即,則結(jié)構(gòu)因子： 在00l衍射中 當(dāng)l為偶數(shù)時(shí) 當(dāng)l為

14、奇數(shù)時(shí) 這樣，在00l衍射中，l為奇數(shù)的線條應(yīng)當(dāng)不出現(xiàn)。,2尿素分子對(duì)稱性的確定。尿素的密度為D=1.330g/cm3；分子式為OC(NH2)2，分子量為60；因此每一個(gè)晶胞中的化學(xué)式量n可由下式求得,現(xiàn)在確定這兩個(gè)分子放在P格子的什么位置上。如圖57，這個(gè)格子各位置上的微觀對(duì)稱元素都已標(biāo)上，圖58是空間群 的等效點(diǎn)系圖。在空間群中，由于有21軸，所以等效點(diǎn)系的重復(fù)數(shù)至少為2，由于尿素分子在每個(gè)晶胞中為2個(gè)，因此O，C是2個(gè)，N是4個(gè)。重復(fù)數(shù)為2的等效點(diǎn)系是在4次反軸上和2次軸上的三個(gè)特殊等效點(diǎn)系(表5-5)。,如果把CO放在4次反軸上，則由于對(duì)稱性就會(huì)產(chǎn)生過多的氮，這與化學(xué)式相矛盾。若把CO

15、放在2次軸上，則N需放在通過2次軸的反映面上(圖59)，顯然尿素分子的對(duì)稱性就成了C2v，這樣它就有兩種可能的構(gòu)型(圖5-10(a)。到底屬于哪一種，這就要取決于氫的位置。其他實(shí)驗(yàn)確定尿素為平面構(gòu)型，氫和氮取一樣的等效點(diǎn)系，但取兩套，如圖510(b)所示。,C，O，N的等效點(diǎn)系坐標(biāo)為： C原子：,從這些坐標(biāo)我們可知，zC，zO，zN是需要進(jìn)一步從X光衍射強(qiáng)度計(jì)算中測(cè)得的。若不考慮氫，則尿素晶體是四參數(shù)結(jié)構(gòu)。用試差法求得這些值分別為zC =1.58，zO=2.84，zN=0.85，x = 0.82。僅用X光衍射是難以確定氫的精確位置的。,O原子：,N原子：,四、TaSr(Ndl.5Ce0.5)C

16、u2Oy粉末相的指標(biāo)化和結(jié)構(gòu)測(cè)定 TaSr(Ndl.5Ce0.5)Cu2Oy(TaI222相)是一種新型的層狀銅氧化物超導(dǎo)體。從它的電子衍射結(jié)果可知， TaSr(Ndl.5Ce0.5)Cu2Oy屬于四方晶系，采用前述的數(shù)學(xué)解析方法就可以對(duì)其粉末相進(jìn)行指標(biāo)化，其結(jié)果如表56所示。,在指標(biāo)化以后，我們就可以利用四方晶系的面間距公式：,來計(jì)算TaI222相的晶格常數(shù)。為了求得精確的數(shù)值應(yīng)代入高角度的d值，如：,TaI222相與TlI222相比，它們同屬I222超導(dǎo)相且在諸如X光衍射，高倍電鏡等許多實(shí)驗(yàn)結(jié)果上極為相似，所以由TlI222相結(jié)構(gòu)猜測(cè)TaI222相的結(jié)構(gòu)，如下圖5-11所示?？梢詮牟煌膶?shí)

17、驗(yàn)結(jié)果來驗(yàn)證判斷是否正確。 1X光衍射實(shí)驗(yàn) a由X光衍射實(shí)驗(yàn)可知，在結(jié)果中只出現(xiàn)了衍射指數(shù)為004，006，011，013等h+k+l均為偶數(shù)的衍射線，說明了TaI222相的格子類型應(yīng)為體心格子，在空間群中用符號(hào)I表示，而且在c軸上是不存在41次軸的，因?yàn)槿舸嬖?，則必然有,對(duì)于001衍射，衍射因子 僅當(dāng)l=4n時(shí)，00l衍射才能發(fā)生，但從表56可知，在實(shí)際情況中還存在006，0010等不符合41次軸的衍射線，這充分說明了在c軸上不存在41次軸。同理，亦可證明在a軸上不存在滑移面。利用空間群和點(diǎn)群的同形性原理結(jié)合我們從X光衍射實(shí)驗(yàn)中得到的格子類型、衍射條件可以得知，TaI222相所對(duì)應(yīng)的空間群為

18、I 4/mmm。,這實(shí)驗(yàn)結(jié)果與由TlI222相猜想所得到的TaI222相結(jié)構(gòu)完全一致，證明了猜想結(jié)構(gòu)的正確性。 b根據(jù)猜想的Ta1222相結(jié)構(gòu)，可以求得模型中原子分布，如圖5-12。 利用相對(duì)強(qiáng)度公式,各衍射線的計(jì)算強(qiáng)度Ic(列在表5-6中)與I0(實(shí)驗(yàn)強(qiáng)度)比較相當(dāng)符合。 2高倍電鏡實(shí)驗(yàn)。根據(jù)Bell公司著名的超導(dǎo)專家Cava教授的高倍電鏡實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知晶格中各種重原子的相對(duì)位置與模型符合得相當(dāng)好，因此，我們完全有理由認(rèn)為TaSr(Ndl.5Ce0.5)Cu2Oy 的上述模型是正確的。,第三節(jié) 六方晶系粉末相 通常，高TC超導(dǎo)氧化物是在鉑坩堝中近1000的條件下制備的。在制備YBa2Cu3O9

19、-時(shí)，除了主相外，還發(fā)現(xiàn)有一些副產(chǎn)物附著在坩堝的內(nèi)壁上，經(jīng)分析表明副產(chǎn)物為YBa2Cu3-xPtxO9- 它不是超導(dǎo)體。X光粉末衍射圖如圖5-13所示，經(jīng)指標(biāo)化和物相分析，得知此化合物具有六方結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)a = 10.0503 , c = 8.318 . 眾所周知， YBa2Cu3O9- 晶格是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的三倍超格子。溫度低于750時(shí)由于Ba2+，Y3+的有序分布，為正交晶格，高于750 時(shí)，為四方晶格。這種從立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)到三倍正交超格子的轉(zhuǎn)變可以認(rèn)為是晶格沿a，b，c三方向畸變?cè)斐傻?。另一種畸變也可能發(fā)生，即沿立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)3次軸(體對(duì)角線)方向晶格發(fā)生畸變，這時(shí)晶體的對(duì)稱性會(huì)從立方對(duì)稱

20、降至六方或三方對(duì)稱。理論上這種相對(duì)位置的改變可以發(fā)生在多層堆積中。,已知具有正交對(duì)稱性的YBa2Cu3O9-晶格常數(shù)a=3.881, b=3.813, c=11.661 。因此可以假定具有立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的(Y,Ba)CuO3-y 的晶格常數(shù)為,立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)是陰離子和大的陽離子共同沿晶胞體對(duì)角線方向進(jìn)行密堆積的結(jié)果。因此層間距為 圖5-14(a)是立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的晶胞，如果從體對(duì)角線去看畫虛線的那一層，則可發(fā)現(xiàn)其有六方對(duì)稱性。若這一層中的原子(離子)完全相同，則六方晶格常數(shù)為 。但是現(xiàn)在這一層中含有陽離子，晶格常數(shù)要加倍 。如果沒有任何畸變的話，就可能出現(xiàn)一個(gè)四層堆積的六方結(jié)構(gòu)，其晶格常數(shù)為a

21、=5.459，c=42.459 =8.916 ，而它的理想三倍超格子晶格常數(shù)為 ，C = c = 8.916。如圖5-14(b)所示。,實(shí)驗(yàn)測(cè)得的LnBa2Cu3-xPtxO9-晶格常數(shù)如表5-7所示?？梢钥闯鼍Ц癯?shù)與理論預(yù)測(cè)有差別，這表明發(fā)生了晶格畸變。這可解釋為，由于Pt2+進(jìn)人Cu2+ 位，造成dsp2平面配位增強(qiáng)，氧空位增多。,后來錢逸泰等人又制備出了Ba4Pt1-xCu2-xO9- (x0.5)的單晶。其電子衍射圖如圖5-15所示，可以清楚的看到它的六方對(duì)稱性。X光粉末衍射圖指標(biāo)化后，得到晶格常數(shù)為d=5.803，c=8.450 ，與前面假設(shè)的立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)沿3次軸方向四層密堆積的

22、計(jì)算結(jié)果相近。從而證實(shí)了上述假設(shè)。,第四節(jié) X光粉末衍射法在相和 體系研究中的應(yīng)用 、格子變化對(duì)粉末線的影響 從圖516可看出格子在立方體心四方體心正交體心的變化中粉末線“分裂”的情況。 在110衍射中：,從高級(jí)晶系到中級(jí)晶系至低級(jí)晶系粉末線的數(shù)目增加了，但各粉末線的倍數(shù)因子相應(yīng)減少。立方的110，P=12，四方的101，P=8，110，P4，正交的110，101，011，P均為4。在其他條件一樣時(shí)，粉末線的強(qiáng)度從高級(jí)晶系到中級(jí)晶系，低級(jí)晶系愈來愈弱。 圖5-16是形象化的圖，四方、正交格子常數(shù)相差0.16，使得粉末線成為一簇簇的。一般情況下，格子常數(shù)相差較大時(shí)，粉末線不會(huì)互相靠攏而在照片上整

23、個(gè)展開，交織在一起。如果粉末線有靠攏情況也說明我們所研究的化合物格子常數(shù)和立方格子不會(huì)相差太遠(yuǎn)。,立方體心格子，110，101和011是一樣的，所以重合在一起。單線。 四方體心格子，110和101衍射不同，而011和101相同，衍射線為雙線，即101和110。 正交體心格子，101，011和110均不一樣，粉末圖上是三條線。,二、銅金體系 銅金體系的相圖如圖5-17(a)所示。圖下方呈現(xiàn)兩個(gè)小峰，在原子比Au：Cu=1：3和Au：Cu=1：1，溫度為390和385處，這相應(yīng)于兩個(gè)金屬形成的超格子相Cu3Au和CuAu。從圖517可知Cu3Au為簡(jiǎn)單立方格子，CuAu為簡(jiǎn)單四方格子。 當(dāng)溫度超過

24、390時(shí)，Cu3Au中Cu和Au原子統(tǒng)計(jì)地占有面心立方格子點(diǎn)陣位置，為典型的置換固溶體相。當(dāng)溫度超過385而在410以下時(shí)，CuAuI超結(jié)構(gòu)相轉(zhuǎn)變成CuAu(參看第十四章)溫度繼續(xù)升高則變成置換固溶體。另一種超結(jié)構(gòu)相Cu3Au只存在于相圖的一個(gè)小區(qū)域內(nèi)(參看第十四章第四節(jié))。,在溫度接近臨界溫度Tc(這里是390C，385C)時(shí)，其結(jié)構(gòu)有序程度就會(huì)降低，是一種介于二者之間的中間狀態(tài)。 以Cu3Au為例來說明用X光粉末衍射法鑒定這三種情況。 1置換固溶體 由圖517(b)知Au和Cu按25和75原子百分比統(tǒng)計(jì)地分布在面心立方格子所有位置上，對(duì)于它們的結(jié)構(gòu)因子，原子散射因子取平均值，faverag

25、e =0.25fAu+0.75fCu 。 這四個(gè)統(tǒng)計(jì)平均的原子占有面心立方位置。,當(dāng)hkl全偶或全奇時(shí)，F(xiàn)=4faverage 當(dāng)hkl奇偶混雜時(shí)，F(xiàn)=0 。 2金屬化合物(有序固溶體) Au原子在(000)，Cu原子在( 0)，( 0 )，(0 )。結(jié)構(gòu)因子為 當(dāng)hkl全偶或全奇時(shí)，F(xiàn)= fAu + 3fCu ， 當(dāng)hkl奇偶混雜時(shí)， F= fAu 3fCu 。 與置換固溶體相比，有序固溶體多出了一些奇偶混雜的線，這些強(qiáng)度較弱的線稱為“超結(jié)構(gòu)線”。這些線的出現(xiàn)表明有序固溶體超結(jié)構(gòu)相的形成。 3有序程度不足的情況 當(dāng)hkl全偶或全奇時(shí)，不論是Au和Cu原子，無論在角頂或面心位置，衍射線互相加強(qiáng)

26、，這樣結(jié)構(gòu)因子和前兩種一樣： F= fAu + 3fCu ，當(dāng)hkl奇偶混雜時(shí)，需仔細(xì)推導(dǎo)。,設(shè)Au在頂點(diǎn)的百分?jǐn)?shù)為rA，則 Fcorner =rA fAu + (1-rA)3fCu 對(duì)于立方面心的情況，則需考慮分配到面心位置上的Au，如Au在合金中的百分比為FA則,(1-FA)/FA這一項(xiàng)表示了離開角頂?shù)腁u分配到面心位置上去，在這里是到面心的三個(gè)位置。因F=0.25，故 (1-FA)/FA= 3，因此，當(dāng)hkl奇偶混雜時(shí)：,定義 為有序度。 當(dāng)原子A全部在正確位置上，rA=1，S=1； 當(dāng)A占有正確位置百分比和整個(gè)合金里A原子的含量相同時(shí)，即rA= FA，這樣S=0，顯然可以從X光衍射實(shí)驗(yàn)

27、求得S值，然后再計(jì)算出rA的值。,三、相圖的繪制 1維加爾答定理 繪制相圖一般采用熱分析，金相顯微鏡再加上X光粉末衍射法，但是X光衍射是測(cè)定各相結(jié)構(gòu)的唯一方法。,維加爾答定理：在固溶體中晶格常數(shù)與組分成線性關(guān)系，這樣反過來也可以從晶格常數(shù)確定組分。這是參數(shù)法測(cè)定相圖的理論依據(jù)。 像溶液體系一樣，固溶體也有反?，F(xiàn)象。正偏離如CuAu體系，負(fù)偏離如AgAu體系，這時(shí)晶格常數(shù)成分曲線仍可用作相圖，不過為作此曲線取的點(diǎn)要多一些(圖5-18)。,3各相區(qū)的粉末相和格子變化情況 圖519表示了各相區(qū)粉末相和格子常數(shù)的變化情況。這里假定A和B都是面心立方格子，稱為相和相，它們二者形成的化合物 相為立方體心格

28、子，B原子大于A原子。假定A和B 在相的溶解度很小，因此相的格子常數(shù)在整個(gè)過程中不變。因?yàn)锽原子比A原子大，所以B原子溶入相中就引起相格子增大，從a1 a3 , a3相應(yīng)于組分x，x是室溫下B在相中的 溶解度極限。在( + )區(qū)相為B所飽和，格子常數(shù)不再隨B 繼續(xù)增加。相圖另一邊是A溶入相使相的格子常數(shù)從a2減至a4 ，而在二相區(qū)(+)則仍為a4不變， 相為A所飽和。,2晶格常數(shù)的精確測(cè)定 從布拉格方程2dsin = n可以求出 d=dctg當(dāng) 90， d0, 意思是90附近時(shí) 值的誤差對(duì)d值影響極小，我們能得到精確的d值，隨后得到精確的晶格常數(shù)。,誤差,大,小,在圖519(b)中，粉末相的情

29、況解釋如下。 (1)純A的粉末相(面心立方格子)； (2)相差不多為B所飽和，格子常數(shù)增大使得粉末線移向較小的2角； (3) 和 相的粉末線疊加相為B相所飽和， 相粉末線 相應(yīng)于格子常數(shù)極大值a3 (4)與(3)一樣，只是由于和相的比例不一樣，X光粉末線相對(duì)強(qiáng)度有了變化，這一點(diǎn)在這示意圖上無法表明； (5)純相的粉末圖(為體心立方格子)； (6) 相和為A飽和的相的粉末線疊加， 格子常數(shù)為a4； (7)接近為A飽和的相格子常數(shù)比a4略大； (8)純相(面心立方格子)。 研究高溫時(shí)的情況可以取樣淬火，使此相保持高溫的狀態(tài)再進(jìn)行X光照相。有時(shí)平衡體系不穩(wěn)定，一降溫便發(fā)生相變，這時(shí)可用高溫X光照相法

30、或高溫X光衍射得到各種溫度下的粉末衍射數(shù)據(jù)。,4相圖繪制實(shí)例 用X光粉末衍射法測(cè)定相界有好幾種方法，這里我們只引用較簡(jiǎn)單的一種參數(shù)法。參數(shù)法的主要理論依據(jù)是維加爾答定理。 圖5-20(b)是CuSb相圖的一角。圖中下邊那條相界線是這樣確定的：在630時(shí)取出0一12Sb的樣品若干(這里取了七個(gè)樣品)，然后把這些樣品在630處平衡淬火使之保持630時(shí)的結(jié)構(gòu)，接著照X光粉末相。 以參數(shù)對(duì)組分作圖得圖5-20(a)，由圖可知CuSb體系格子常數(shù)隨組分變化符合維加爾答定理。此圖在11.6處直線折成水平直到12，這說明相飽和了，出現(xiàn)了第二相。這116處顯然就是在630時(shí)相和+相的邊界。 測(cè)定630以下相界

31、就可以在已經(jīng)作出的這條直線的基礎(chǔ)上進(jìn)行。在12組分處照各種溫度的粉末相。如圖5-20(b)所示，照了200，300，400，460，500，600六張粉末圖。這些粉末圖顯然是+或+疊合而成的。因?yàn)镾b在Cu中的溶解度隨溫度升高而增加，這條相界的630邊界為11.6，那么在低于630時(shí)，我們?cè)?2處照相總是在+或+兩相區(qū)中進(jìn)行的。把每次X光粉末衍射圖中求得的。相格子常數(shù)在已經(jīng)作好的格子常數(shù)組成曲線上找到相應(yīng)的組分，這個(gè)組分顯然就是這個(gè)溫度下的相界。 必須指出，即使在相的晶體結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，甚至不知道因而粉末線無法指標(biāo)化的情況下，也不影響制作相圖。因?yàn)槲覀兛梢圆贿x用晶格常數(shù)作為參數(shù)，例如我們直接以組成

32、對(duì)2作圖就是一個(gè)辦法，這樣同樣可以求得相界。,四、不定比化合物 FeS結(jié)構(gòu)屬NiAs型(參看圖10-26)，在此化合物中鐵和硫的比例在一定的范圍內(nèi)會(huì)發(fā)生變化，可寫成通式FenSn+1 。這一不定比化合物起先被解釋成過量的硫占有間隙位置。這一點(diǎn)隨后為X光粉末衍射實(shí)驗(yàn)所否定。 對(duì)于FenSn+1可有兩種情況。 1)硫過量：即硫占有間隙位置，上式可寫為 FeS(n+1)/n = FeS1+x，式量M=Afe+ AAs(1+x) 2)鐵缺位：即硫占有正常位置，鐵空出一些位置來，F(xiàn)en/(n+1)S= Fe1-xS，M=Afe(1-x)+AS。 從X光粉末衍射法求得精確的格子常數(shù)，結(jié)合兩種式量就可求出兩

33、種不同的計(jì)算密度 Dx =1.6604Mn/V (3) 從這兩種不同的計(jì)算密度和實(shí)驗(yàn)測(cè)得的密度進(jìn)行比較(表5-8)，不難看出，它是鐵缺位的不定比化合物。,二、粉末線的半峰寬和顆粒度 當(dāng)入射角和衍射角不精確地在布拉格角時(shí)，第一個(gè)平面點(diǎn)陣和第二個(gè)平面點(diǎn)陣(圖5-22)之間除去2n外還有附加的位相差。在這個(gè)附加的位相差達(dá)到某個(gè)時(shí)，這N個(gè)平面點(diǎn)陣中的第一個(gè)和第 個(gè)，第2個(gè)和第,第五節(jié) 晶粒大小的測(cè)定 一、積分強(qiáng)度 在晶體X光衍射時(shí)，由于晶體總有一定的大小，入射X光又不是嚴(yán)格的單色光，因此，在角度略偏于布拉格角時(shí)也能進(jìn)行衍射。在衍射強(qiáng)度曲線上并不僅僅在精確的布拉格角B才有強(qiáng)度而是表現(xiàn)出高度為Imax的衍

34、射峰(圖5-21)，峰面積為“積分強(qiáng)度”，可近似地表示為 I積分 = Imax B 式中B為半峰寬度。與Imax 相比 I積分受儀器影響較小。,個(gè)平面點(diǎn)陣之間的位相差為，依次類推，導(dǎo)致小晶粒的衍射效應(yīng)為零。這個(gè)就是達(dá)到了最大偏差的max 。在圖5-21中相應(yīng)于21和22處。 從角度max 的意義很容易求得,max一般不大，因此：,因?yàn)?dsin=n，所以,代人上式得,從上面公式可知，當(dāng)t較大時(shí)，B應(yīng)接近零。可事實(shí)上，即使晶粒很大，粉末線仍有一定寬度。這是儀器本身決定的，應(yīng)減去，即 B = B測(cè)量 B標(biāo)準(zhǔn) 這里B測(cè)量為樣品粉末線實(shí)際測(cè)得的半峰寬， B標(biāo)準(zhǔn)為顆粒大于1000標(biāo)準(zhǔn)樣品的半峰寬，一般用

35、結(jié)晶較好的多晶硅。 B，B測(cè)量，B標(biāo)準(zhǔn)之間實(shí)際函數(shù)關(guān)系較復(fù)雜，常用平方差公式,從圖5-21可知：B= 1- 2，而偏差可為正負(fù)，所以,設(shè)小晶體的線度為t = Nd，則,即B與cos 成反比。較精確的公式為,B2 = B測(cè)量2 B標(biāo)準(zhǔn)2 或 B = （B測(cè)量2 B標(biāo)準(zhǔn)2）1/2 然后就能從 求出晶粒的平均大小。 從實(shí)驗(yàn)角度看，50500范圍內(nèi)實(shí)驗(yàn)比較好做，5001000 范圍內(nèi)顆粒較大，實(shí)驗(yàn)要特別小心。與電子顯微鏡相比，X光粉末衍射法測(cè)定晶粒大小有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作快的特點(diǎn)，而且在測(cè)定顆粒大小的同時(shí)也測(cè)定了分散相的晶格常數(shù)。這三個(gè)優(yōu)點(diǎn)值得強(qiáng)調(diào)的是X光粉末法測(cè)定的是微晶的大小，電子顯微鏡有時(shí)只能得到由

36、許多微晶構(gòu)成的多晶顆粒的大小(圖5-23)。X光粉末法的缺點(diǎn)是粉末線變寬不只是分散度一個(gè)原因，晶格的缺陷和畸變也會(huì)引起粉末線變寬，這有時(shí)限制了我們測(cè)得數(shù)據(jù)的精確度。,三、應(yīng)用實(shí)例 1CO加氫甲烷化過程的催化研究 在Fe2O3作為催化劑的CO加氫甲烷化過程中出現(xiàn)了許多相： Fe2O3 ， Fe3O4， Fe5C等，可能還有Fe。不同顆粒度 - Fe2O3作為催化劑的甲烷化過程(100 /200 ，200 /400)研究發(fā)現(xiàn)。 Fe2O3 的顆粒大小與CO轉(zhuǎn)換率無關(guān)(圖5-24)，這樣可以得出初步結(jié)論： Fe2O3 不是主要催化劑。,2摻雜對(duì)納米SnO2粒徑的影響 純的納米SnO2不穩(wěn)定，高溫易燒

37、結(jié)，用金屬氧化物摻雜后可改變納米SnO2粒子的穩(wěn)定性。采用混合硝酸鹽共分解法分別制備了摻雜10mol% Cr2O3和Al2O3的SnO2 超細(xì)粒子，粒徑溫度曲線如圖5-25所示。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，摻雜Li2O有助于SnO2粒子生長(zhǎng)。X光粉末衍射圖中無Li2O峰，這可能是由于Li+與Sn4+半徑相近， Li2O 可溶于SnO2 中的緣故。NiO摻雜后X光粉末衍射圖中無NiO峰，由于Ni2+與Sn4+半徑,相等(均為083)。兩者可形成固溶體。所以摻雜對(duì)SnO2粒子生長(zhǎng)無明顯影響。 Al2O3 , Cr2O3和 SnO2摻雜后，在低于800時(shí)都阻礙SnO2粒子的生長(zhǎng)，但高于800時(shí)， SnO2粒子生

38、長(zhǎng)明顯加快。1000時(shí)X光粉末衍射圖中出現(xiàn)的 -Al2O3，Cr2O3的衍射峰。這可解釋為三種雜質(zhì)在低于800時(shí)以無定形的形式高度分散于SnO2粒子表面，從而不利于SnO2粒子生長(zhǎng)，當(dāng)溫度升高使雜質(zhì)結(jié)晶后，粒子生長(zhǎng)加快。 Fe2O3 摻雜后，在低于800時(shí)，阻礙SnO2生長(zhǎng)，800時(shí)-Fe2O3出現(xiàn)， SnO2粒子生長(zhǎng)加快，阻礙的原因同前。,SnO2,Cr2O3 /SnO2,Al2O3,3非水體系水熱合成制備納米InP 納米半導(dǎo)體隨其粒徑減小，量子尺寸效應(yīng)逐漸增強(qiáng)，呈現(xiàn)出與塊材顯著不同的特性。作者等人以甲苯，1，2二甲氧基乙烷為溶劑，InCl3H2O，Na和P為原料，經(jīng)過二次高壓熱處理成功制備

39、了12nm球狀I(lǐng)nP粉末。X光衍射圖指標(biāo)化后在d值為0.339、0.294、0.208、0.177nm處，分別對(duì)應(yīng)InP的111、200、220和311衍射峰，計(jì)算得晶胞參數(shù)為a=5.869，根據(jù)謝樂公式，可計(jì)算出樣品粒徑。例如：,第六節(jié) 物相鑒定及應(yīng)用 一、物相鑒定原理 每種晶體其X光衍射都有一組特定的d值，粉末線的分布是一定的，每種晶體內(nèi)原子排列也是一定的，因此衍射線的相對(duì)強(qiáng)度也是一定的，即每一個(gè)晶體都有一套特征的粉末衍射數(shù)據(jù)dI值，并可把它作為定性鑒定物質(zhì)和物相的依據(jù)。后者是化學(xué)分析所達(dá)不到的，粉末法的靈敏度為5左右。原則上也可以用粉末法進(jìn)行定量分析，因?yàn)榉勰┚€的強(qiáng)度正比于樣品中的該組分

40、的含量。用粉末法進(jìn)行定性分析時(shí)無須知道該物質(zhì)的晶格常數(shù)和晶體結(jié)構(gòu)，只要把實(shí)驗(yàn)強(qiáng)度值與JCPDS卡上的標(biāo)準(zhǔn)值核對(duì)，就可進(jìn)行鑒定。 JCPDS卡包括卡片集(圖5-26)和索引兩大部分。索引主要分為字母順序索引和d值索引兩大類。 1)字母順序索引是按照化合物英文名稱的第一個(gè)字母的順序排列的。根據(jù)試樣中所含元素可初步估計(jì)出其可能組成物相，再查找字母索引，將可能物相的卡片與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比，進(jìn)行鑒定。字母索引分無機(jī)物名稱索引，有機(jī)物名稱索引，有機(jī)物分子式索引，礦物名稱索引等。 2)d值索引是按各物質(zhì)粉末衍射線的d值大小排列的，是鑒定未知物相時(shí)主要的索引，按照排列方法的不同可以分為Hanawalt和Fink兩

41、種索引。 Hanawalt索引列出每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物的8條最強(qiáng)線的d值和強(qiáng)度值(8條線以強(qiáng)度大小的次序排列)。Fink索引同樣也是列8條衍射線，但以d值大小次序排列?？ㄆ献顝?qiáng)線強(qiáng)度為100，其他的粉末線強(qiáng)度也據(jù)其化成相應(yīng)的百分比?？ㄆ狭谐隽嘶衔锏膁I數(shù)值，及其他的一些結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù)和性質(zhì)等，還列出了有關(guān)參考文獻(xiàn)。,JCPDS 粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)?，F(xiàn)已改為PDF卡片,PDF#21-1486: QM=Blank(B); d=(Unknown); I=(Unknown) Zinc Oxide Zn OWhite, colorless Radiation=CuKa1Lambda=1.5406Filter

42、= Calibration=2T=26.267-115.658I/Ic(RIR)= Ref: Rykl, Bauer. Krist. Tech., v3 p375 (1968) (Unknown) - Powder DiffractionZ=mp= P.S= Density(c)=Density(m)=Mwt=81.38Vol=0.00 Ref: Ibid. Strong Lines: 2.66/X 1.57/9 1.48/6 1.35/6 2.46/5 1.91/5 1.68/5 3.11/3 2.15/3 2.89/2 NOTE: Leafy and thin platy crystals

43、 synthesized in autoclave with 3 % N H4 Cl solution at 450 C, 600 atmospheres. 2-Theta d(? I(v) ( h k l) Theta 1/(2d) 2pi/d n2 26.267 3.3900 5.0 13.134 0.1475 1.8534 28.680 3.1100 17.0 14.340 0.1608 2.0203 30.916 2.8900 12.0 15.458 0.1730 2.1741 33.665 2.6600 66.0 16.833 0.1880 2.3621 36.495 2.4600

44、35.0 18.247 0.2033 2.5541 39.133 2.3000 15.0 19.567 0.2174 2.7318 41.988 2.1500 24.0 20.994 0.2326 2.9224 44.599 2.0300 9.0 22.300 0.2463 3.0952 47.568 1.9100 46.0 23.784 0.2618 3.2896 54.581 1.6800 52.0 27.290 0.2976 3.7400 58.763 1.5700 100.0 29.382 0.3185 4.0020 62.726 1.4800 71.0 31.363 0.3378 4.2454 69.581 1.3500 78.0 34.791 0.3704 4.6542 82.350 1.1700 15.0 41.175 0.4274 5.3702 85.015 1.1400 15.0 42.507 0.4386 5.5116 89.931 1.0900 16.0 44.965 0.4587 5.7644 98.082 1.0200 34.0 49.041 0.4902 6.1600