第二章大氣環(huán)境化學(xué)1.ppt

1、第二章 大氣環(huán)境化學(xué),2.1 大氣的主要組分 2.2 大氣中污染物的遷移 2.3 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化,第二章 大氣環(huán)境化學(xué),2.1 大氣中組成及其主要污染物,2.1.1 大氣的組成 2.1.2 大氣層的結(jié)構(gòu) 2.1.3 大氣中的主要污染物,2.1.1 大氣的組成,干潔空氣的組成,來源： 工業(yè)（生活）煙塵； 火山噴塵； 海浪飄逸鹽質(zhì)。 10m稱降塵（數(shù)小時(shí)） 10m稱飄塵（數(shù)年） 現(xiàn)稱作可吸入顆粒物。,大氣的組成,大氣固體懸浮物,2.1.2 大氣層的結(jié)構(gòu),地球大氣的總質(zhì)量：5.21015t，相當(dāng)于地球總質(zhì)量的百萬(wàn)分之一。,大氣密度隨高度的增加而降低（地球的萬(wàn)有引力作用）。,按氣溫垂直分布特點(diǎn)可將

2、大氣圈分為：對(duì)流層、平流層、中間層、熱層和逃逸層等五層。,2.1.3 大氣中的主要污染物,含硫化合物,含氮化合物,含碳化合物,H2S、SO2、SO3、H2SO4、氧硫化物（COS）、二硫化碳、SO32-、SO42-、有機(jī)硫化物（如：二甲基硫）等.,NO、NO2、N2O5、NH3、NO3-、 NO2-、NH4+,CO、CO2、CHx、含氧烴等,含鹵素化合物,氟氯烴類,大氣污染物,含硫化合物,自然源：火山噴發(fā)：H2S、 SO2等； 土壤厭氧微生物與植物釋放： H2S、(SO2) 陸地上降雨：SO2 、SO42- 風(fēng)吹起的海鹽：SO42-,人為源：燃料的燃燒； 工業(yè)排放； 固體廢棄物的燃燒 ；,20

3、10年8月29日凌晨，印度尼西亞北蘇門答臘省卡羅區(qū)的錫納朋火山突然噴發(fā),含氮化合物,大氣污染物,自然來源：光化學(xué)反應(yīng)、閃電、微生物固化、 火山爆發(fā)、森林失火。 人為污染：燃料燃燒、氮肥、炸藥 染料。,大氣污染物,來源：海洋中生物作用、植物葉綠素的分解、森林中CO2的放出。 人為活動(dòng)：含碳燃料燃燒不完全（CO）。,含碳化合物,氟氯烴類（命名：CFC-abc,a:碳原子個(gè)數(shù)-1；b:氫原子個(gè)數(shù)+1；c:氟原子個(gè)數(shù)） 例：一氟三氯甲烷（CFC-11） 二氟二氯甲烷（CFC-12）,含鹵素化合物：,總懸浮顆粒物（TSP）； SOx； CO； NOx； 可吸入顆粒物（PM10）； 光化學(xué)氧化劑：O3 、

4、H2O2。,大氣污染的指標(biāo),環(huán)保部部長(zhǎng)周生賢在第七次全國(guó)環(huán)境保護(hù)大會(huì)上表示，將抓緊修訂發(fā)布環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。 標(biāo)準(zhǔn)將增PM2.5臭氧和一氧化碳三項(xiàng)國(guó)際通行的監(jiān)測(cè)指標(biāo)。其中，PM2.5監(jiān)測(cè)將于2012年開始在我國(guó)重點(diǎn)區(qū)域?qū)嵤?。,空氣污染指數(shù)（API）,空氣污染指數(shù)（Air Pollution Index,簡(jiǎn)稱API）就是將常規(guī)監(jiān)測(cè)的幾種空氣污染物濃度簡(jiǎn)化成為單一的概念性指數(shù)值形式，并分級(jí)表征空氣污染程度空氣質(zhì)量狀況，適合于表示城市的短期空氣質(zhì)量狀況和變化趨勢(shì)。,空氣污染指數(shù)對(duì)應(yīng)的污染物濃度限值,2.2 大氣中污染物的遷移,2.2.1 輻射逆溫層 2.2.2 大氣穩(wěn)定度 2.2.3 大氣污染數(shù)學(xué)

5、模式 2.2.4 影響大氣污染物遷移的因素,氣溫垂直遞減率()：,邊界層的氣溫垂直遞減率可以大于零、 等于零或小于零。,當(dāng)0時(shí)，為正常狀態(tài)； 當(dāng)=0時(shí)，為等溫氣層； 當(dāng) 0 時(shí)，為逆溫氣層。,2.2.1 輻射逆溫層,逆溫,近地面層逆溫：輻射逆溫、平流逆溫、融雪逆溫、地形逆溫； 自由大氣逆溫：亂流逆溫、下沉逆溫、鋒面逆溫,多發(fā)生在100-150 m高度內(nèi)； 晴朗夜晚 有云和有風(fēng)都能減弱逆溫,輻射逆溫是地面因強(qiáng)烈輻射而冷卻降溫所形成。,輻射逆溫層,是地面因強(qiáng)烈輻射而冷卻降溫所形成的。,這種逆溫層多發(fā)生在距地面100-150 m 高度內(nèi),最有利于輻射逆溫發(fā)展的條件是平靜而晴朗的夜晚。,有云和有風(fēng)都能

6、減弱逆溫。風(fēng)速超過2-3 m/s，逆溫就不易形成。,2.2.2大氣穩(wěn)定度,大氣穩(wěn)定度: 指氣層的穩(wěn)定度，即大氣中某一高度上的氣塊在垂直方向上相對(duì)穩(wěn)定的程度。,受密度層結(jié)和溫度層結(jié)共同作用。,氣團(tuán),大氣穩(wěn)定度,污染氣體由污染源排到大氣中時(shí)， 一般不會(huì)立即和周圍大氣混合均勻，這樣污染性氣體的理化性質(zhì)有別于周圍大氣，可視作一個(gè)氣團(tuán)來進(jìn)行研究。,干空氣垂直上升時(shí)， 每升高 100m ，其自身溫度下降值稱干絕熱遞減率（d）。,判斷氣團(tuán)抬升的原理圖,當(dāng)d 時(shí)， 氣團(tuán)穩(wěn)定，不利于擴(kuò)散； 當(dāng)d 時(shí)，氣團(tuán)不穩(wěn)定，有利于擴(kuò)散； 當(dāng)d = 時(shí)， 氣團(tuán)處于平衡狀態(tài),氣團(tuán)的穩(wěn)定性,影響大氣污染物遷移的因素,風(fēng)和大氣湍流

7、的影響,天氣形勢(shì)和地理地勢(shì)的影響,風(fēng)使污染物向下風(fēng)向擴(kuò)散 湍流使污染物向各風(fēng)向擴(kuò)散 濃度梯度使污染物發(fā)生質(zhì)量擴(kuò)散,2.3 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化,2.2.1 自由基化學(xué)基礎(chǔ) 2.2.2 光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ) 2.2.3 大氣中重要自由基來源 2.2.4 氮氧化物的轉(zhuǎn)化 2.2.5 碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化 2.2.6 光化學(xué)煙霧,2.2.1 自由基化學(xué)基礎(chǔ),自由基,由共價(jià)鍵均裂而生成的帶有未成對(duì)電子的碎片。,特征：在其電子殼層的外層有一個(gè)不成對(duì)的電子，因而有很高的活性，具有強(qiáng)氧化作用。它們的存在時(shí)間很短，一般只有幾分之一秒。,大氣中存在的重要自由基： HO、HO2 、R 、RO 、RO2 等。,自由基化學(xué),凡是

8、有自由基生成或由其誘發(fā)的反應(yīng)叫自由基反應(yīng)。自由基的另一特點(diǎn)是它們可以進(jìn)行鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。,自由基反應(yīng)一般總是發(fā)生在鍵能最低的化學(xué)鍵處。如：烷基過氧化物R-O-O-R， O-O （14.3kJ.mol-1） ，C-C 鍵（344kJ. mol-1） C-H 鍵 (415 kJ.mol-1) ，在 O-O 斷裂產(chǎn)生，產(chǎn)生烷氧自由基（RO和RO）。,自由基化學(xué),自由基的產(chǎn)生方法,熱裂解法、光解法、氧化還原法、電解法和誘導(dǎo)分解法等。在大氣化學(xué)中，有機(jī)化合物的光解是產(chǎn)生自由基的最重要的方法。,2.自由基的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的關(guān)系,自由基的活性是指一種自由基和其它作用物反應(yīng)的容易程度。,自由基的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性,通?？蓮腞

9、H 鍵的離解能（D 值）來推斷自由基R 的相對(duì)穩(wěn)定性。D 值越高自由基越不穩(wěn)定，一般D 值越大均裂所需能量越高(也就是說，越穩(wěn)定的自由基越容易形成）。,自由基的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性,烴基自由基的相對(duì)穩(wěn)定性取決于連接在具有未成對(duì)電子碳原子上的烷基數(shù)目，即烷基自由基的穩(wěn)定性是：叔仲伯。,有共軛可能的自由基如卞基和丙烯基，其穩(wěn)定性增加。, 鹵原子奪氫的活性是：F Cl Br 伯仲叔，取代活性增加 共軛增加活性,（2）自由基的結(jié)構(gòu)和活性,在自由基鏈反應(yīng)中，通常由奪取一步?jīng)Q定產(chǎn)物。通常自由基奪取一價(jià)原子，不會(huì)奪取四價(jià)或三價(jià)原子，也不會(huì)奪取兩價(jià)原子。因此，對(duì)有機(jī)化合物來說，就是奪取氫或鹵素。,（1）自由基反應(yīng)的分

10、類,HO + HO H2O2 2HO + 2HO2 2H2O2 +O2,RC(O)O R +CO2,(2) 自由基鏈反應(yīng),單分子自由基反應(yīng),自由基分子 相互作用,自由基自由基 相互作用,2.2.3 光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ),1 光化學(xué)反應(yīng)過程 量子效率(quantum efficiency) 3 大氣中重要吸光物質(zhì)的光離解,2.2.3 光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ),光化學(xué)反應(yīng)過程,分子、原子、自由基或離子吸收光子而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)稱光化學(xué)反應(yīng)。 大氣光化學(xué)反應(yīng)分為兩個(gè)過程。,初級(jí)過程,次級(jí)過程,直接光解,間接光解,光化學(xué)反應(yīng)的初級(jí)過程：吸收光量子后直接發(fā)生的光物理和光化學(xué)過程。,光化學(xué)反應(yīng)的次級(jí)過程：初級(jí)過程中的反應(yīng)物

11、、生成物之間進(jìn)一步的反應(yīng)。,光物理過程,內(nèi)部轉(zhuǎn)變 輻射熒光 系間竄躍 輻射磷光 熱失活和能量轉(zhuǎn)移,光化學(xué)過程,光解(光降解)：分子、自由基 分子內(nèi)重排、光致異構(gòu)化、,單分子反應(yīng),雙分子反應(yīng),抽取氫(Hydrogen-atom abstraction) 光致聚合,單分子反應(yīng)：例如激發(fā)態(tài)分子分解為小分子、分解為自由基、分子內(nèi)重排和光致異構(gòu)化。,雙分子反應(yīng)：兩個(gè)激發(fā)態(tài)分子發(fā)生反應(yīng)的情況很罕見，主要是一個(gè)激發(fā)態(tài)分子和一個(gè)處于基態(tài)的分子發(fā)生反應(yīng),光化學(xué)反應(yīng)特征,光化學(xué)第一定律,例：理論上只需284.5kJ/mol的能量就可以使水分解。這相當(dāng)于=420nm光子的能量（可見光），但實(shí)際上在通常情況下水并不被

12、光解，原因是水不吸收波長(zhǎng)為420nm的光。,大氣光化學(xué)反應(yīng)的規(guī)律,只有被體系內(nèi)分子吸收的光，才能有效地引起該體系的分子發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。 當(dāng)激發(fā)態(tài)分子的能量足夠使分子內(nèi)的化學(xué)鍵斷裂，即光子的能量大于化學(xué)鍵時(shí)才能引起光離解反應(yīng)。,（光化學(xué)第二定律）,大氣光化學(xué)反應(yīng)的規(guī)律,在光化學(xué)反應(yīng)的初級(jí)過程中，在初級(jí)過程中，一個(gè)被吸收的光子只活化一個(gè)分子。,2 量子效率(quantum efficiency),當(dāng)1，是由于初級(jí)過程活化了一個(gè)分子，而次級(jí)過程中又使若干反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)。 如：H2+Cl22HCl的反應(yīng)，1個(gè)光子引發(fā)了一個(gè)鏈反應(yīng)，量子效率可達(dá)106。 當(dāng)1，是由于初級(jí)過程被光子活化的分子，尚未來得及反

13、應(yīng)便發(fā)生了分子內(nèi)或分子間的傳能過程而失去活性。,光量子能量與化學(xué)鍵之間的關(guān)系,（N06.0221023）,c光速 2.99791010 cm/s， 光量子波長(zhǎng)， h普朗克常數(shù)，6.62610-34JS /光量子,若一個(gè)分子吸收一個(gè)光量子，1mol分子吸收的總能量：,光量子能量,若 = 400 nm， E = 299.1 kJ/mol = 700 nm， E = 170.9 kJ/mol,光量子能量與化學(xué)鍵之間的關(guān)系,通?；瘜W(xué)鍵的能量大于 167.4 kJ/mol， 所以波長(zhǎng)大于700 nm 的光就不能引起 光化學(xué)離解。,3大氣中重要吸光物質(zhì)的光離解,N2鍵能較大，為939.4 kJ/mol，對(duì)

14、應(yīng)的光波長(zhǎng)為127nm，因此，N2的光離解限于臭氧層以上。,（1）O2、N2的光離解,鍵能：101.2 kJ/mol,在平流層中,大氣中重要吸光物質(zhì)的光離解,(2) O3的光離解,這一反應(yīng)是平流層中O3的來源，也是消除O的主要過程。它不僅吸收了來自太陽(yáng)的紫外光而保護(hù)了地面的生物，同時(shí)也是上層大氣能量的一個(gè)儲(chǔ)庫(kù)。,O3的光解反應(yīng)：,大氣中重要吸光物質(zhì)的光離解,O3的離解能很低，鍵能為101.2kJ/mol，相對(duì)應(yīng)的光吸收波長(zhǎng)為1180nm，因此在紫外光和可見光范圍內(nèi)均有吸收，主要吸收來自波長(zhǎng)小于290nm的紫外光。,NO2的鍵能為300.5 kJ/mol，在大氣中活潑，易參加許多光化學(xué)反應(yīng)，是城

15、市大氣中重要的吸光物質(zhì)。,大氣中重要吸光物質(zhì)的光離解,（3）NO2的光離解,據(jù)稱是大氣中唯一已知O3的人為來源。,HO-NO 201.1kJ/mol H-ONO 324.0kJ/mol,（初級(jí)過程）,（初級(jí)過程）,HNO2 對(duì)200-400nm 的光有吸收：,鍵能:,大氣中重要吸光物質(zhì)的光離解,(4) HNO2、 HNO3的光解,（次級(jí)過程）,大氣中重要吸光物質(zhì)的光離解,由于HNO2可以吸收 300nm 以上的光而離解，因而認(rèn)為HNO2的光解是大氣中HO的重要來源之一。,(有CO存在時(shí)）,大氣中重要吸光物質(zhì)的光離解,HNO3的HO-NO2間鍵能為199.4 kJ/mol,對(duì) 120 - 335

16、nm 的輻射有不同的吸收，其光解機(jī)理是：,產(chǎn)生氫過氧自由基和過氧化氫。,SO2的鍵能為545.1kJ/mol， 吸收光譜中呈現(xiàn)三條吸收帶，鍵能大，240 - 400 nm的光不能使其離解，只能生成激發(fā)態(tài)：,SO2*在污染大氣中可參與許多光化學(xué)反應(yīng)。,大氣中重要吸光物質(zhì)的光離解,(5) SO2對(duì)光的吸收,HCHO中H-CHO的鍵能為 356.5 kJ/mol， 它對(duì) 240 360 nm 范圍內(nèi)的光有吸收，吸 光后的光解反應(yīng)為：,初級(jí)過程,大氣中重要吸光物質(zhì)的光離解,(6) 甲醛的光離解,次級(jí)過程,對(duì)流層中由于有O2的存在，可進(jìn)一步反應(yīng)：,醛類光解是氫過氧自由基的主要來源。,大氣中重要吸光物質(zhì)的

17、光離解,鹵代甲烷在近紫外光的照射下離解：,CH3-F CH3-H CH3-Cl CH3-Br CH3-I,大氣中重要吸光物質(zhì)的光離解,（7）鹵代烴的光解,如果有一種以上的鹵素，則斷裂的是最弱的鍵。 CFCl(氟里昂-11) CF2Cl2(氟里昂-12)的光解：,HO自由基,2.2.3 大氣中重要自由基來源,1. 大氣中HO和HO2 的來源,O3 的光離解,HNO2 和 H2O2 的光離解,其中 HNO2 的光離解是污染大氣中HO 的主要來源。,HO2自由基,大氣中醛的光解尤其是甲醛的光解是HO2的主要來源,亞硝酸脂和H2O2的光解作用也導(dǎo)致生成HO2,自由基來源,2. R、RO、RO2等自由基

18、的來源,甲基,烷基,烷基與空氣中的氧結(jié)合形成過氧烷基.,自由基來源,過氧烷基,甲氧基,2.2.4 氮氧化物的轉(zhuǎn)化,NOx的主要來源,氮氧化物是大氣中重要的氣態(tài)污染物之一，大氣中氮氧化物主要包括一氧化氮和二氧化氮等，常用NOX表示。,燃燒過程中氧和氮在高溫下化合的 主要鏈反應(yīng)機(jī)制為：,慢,快,氮氧化物的轉(zhuǎn)化,NOX的人為來源,當(dāng)陽(yáng)光照到含NO、NO2的空氣上時(shí)，發(fā)生的基本光化學(xué)反應(yīng)為：,M為空氣中的N2、O2或其他分子,氮氧化物的轉(zhuǎn)化,1NO和NO2的基本光化學(xué)循環(huán),假設(shè)：,令：K1/K3=0.0110-6，并O30= NO0= O 則: NO20 （ppm） O3 （ppm） 0.1 0.02

19、7 1.0 0.095,實(shí)際上，城市上空氮氧化物多為NO， NO2 0.027ppm,對(duì)流層大氣中臭氧濃度一般在100ppb以上。,說明大氣中還有其他的臭氧來源。,氮氧化物的轉(zhuǎn)化,O3氧化,自由基氧化,2氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化,NO的轉(zhuǎn)化,由于OH基自由基引發(fā)一系列烷烴的鏈反應(yīng)，得到RO2 、HO2 等，使得NO迅速氧化成NO2，同時(shí)O3得到積累，以致成為光化學(xué)煙霧的重要產(chǎn)物。,引發(fā)大氣中生成O3的反應(yīng) 與自由基反應(yīng),與O3反應(yīng),氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化,NO2的轉(zhuǎn)化,對(duì)流層中這一反應(yīng)在NO2和O3濃度較高 時(shí)是大氣中NO3的主要來源。進(jìn)一步反應(yīng)如下：,這一可逆反應(yīng)使大氣中在光照和無(wú)光照時(shí)保持一定濃度的

20、N2O5和NO2。,M,與O3反應(yīng),過氧乙?；跛狨ィ≒AN）,過氧乙酰基硝酸酯,NOX可以溶于大氣的水相中,構(gòu)成液相平衡體系。,NOX的液相平衡,3. NOX的液相轉(zhuǎn)化,在氣液兩相中存在以下平衡,此體系平衡時(shí)NO2-和NO3-濃度的比值：,k1,k2,NOX的液相轉(zhuǎn)化,2.2.5 碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化,1大氣中的重要碳?xì)浠衔?甲烷 石油烴 萜類 芳香烴,2碳?xì)浠衔镌诖髿庵械姆磻?yīng),（1）烷烴 （2）烯烴 （3）環(huán)烴 （4）單環(huán)芳烴 （5）多環(huán)芳烴 （6）醚、醇、酮、醛的反應(yīng),烷烴與自由基（O、HO）的反應(yīng)：,如甲烷的氧化反應(yīng)：,氫原子摘除反應(yīng)。,（1）烷烴,碳?xì)浠衔镌诖髿庵械姆磻?yīng),生成的烷基

21、自由基R （CH3 ）與空氣中的 O2 結(jié)合生成 RO2 (CH3O2):,上述烷烴與自由基的反應(yīng)中，不斷消耗 O，大氣中 O 來源于O3 的光解，因此 CH4 不斷消耗 O3，也是導(dǎo)致臭氧層損耗的原因之一。,碳?xì)浠衔镌诖髿庵械姆磻?yīng),CH3O2 是一種強(qiáng)氧化性自由基，它 也可將NO氧化成NO2:,碳?xì)浠衔镌诖髿庵械姆磻?yīng),如果NO的濃度很低，自由基間也可發(fā)生以下反應(yīng)：,碳?xì)浠衔镌诖髿庵械姆磻?yīng),O3一般不與烷烴發(fā)生反應(yīng)，但NO3(來源于 NO2 與O3 的反應(yīng))可與烷烴發(fā)生較慢的反應(yīng)：,這是城市夜間上空HNO3的主要來源,2.2.6 光化學(xué)煙霧,1光化學(xué)煙霧的形成,大氣中碳?xì)浠衔铮℉C）、

22、氮氧化物（NOX）等一次污染物在強(qiáng)日光、低風(fēng)速和低濕度等穩(wěn)定天氣條件下發(fā)生一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，生成以臭氧為主，同時(shí)還包括醛類、過氧乙酰硝酸酯（PAN）、過氧化氫和細(xì)粒子氣溶膠等污染物的強(qiáng)氧化性氣團(tuán)，這種現(xiàn)象稱為光化學(xué)煙霧。,如：1943年，美國(guó)洛杉璣,光化學(xué)煙霧,只要是晴朗的日子，城市上空就會(huì)出現(xiàn)一種彌漫天空的淺藍(lán)色煙霧，使整座城市上空變得渾濁不清。這種煙霧使人眼睛發(fā)紅，咽喉疼痛，呼吸憋悶、頭昏、頭痛。,1943年以后，煙霧更加肆虐，以致遠(yuǎn)離城市100千米以外的海拔2000米高山上的大片松林也因此枯死，柑橘減產(chǎn)。 1955年，因呼吸系統(tǒng)衰竭死亡的65歲以上的老人達(dá)400多人； 1970年，約

23、有75以上的市民患上了紅眼病。,光化學(xué)煙霧,洛杉礬在40年代就擁有250萬(wàn)輛汽車，每天大約消耗1100噸汽油，排出1000多噸碳?xì)洌–H）化合物，300多噸氮氧（NOx）化合物，700多噸一氧化碳（CO）。另外，還有煉油廠、供油站等其他石油燃燒排放，這些化合物被排放到陽(yáng)光明媚的洛杉磯上空，制造出了一個(gè)毒煙霧工廠。,光化學(xué)煙霧特征,光化學(xué)煙霧形成條件,淡蘭色煙霧，強(qiáng)氧化性，具有強(qiáng)刺激性，使大氣能見度降低，在白天生成傍晚消失， 高峰在中午。,大氣中有氮氧化合物和碳?xì)浠衔铮╒OCs)存在，大氣濕度較低，有強(qiáng)陽(yáng)光照射。,2光化學(xué)煙霧形成的簡(jiǎn)單機(jī)制,NO2和醛的光解,光化學(xué)煙霧形成反應(yīng)是一個(gè)鏈反應(yīng)，鏈的引發(fā)主要是NO2的光解。,引發(fā)反應(yīng),HO主要來自HNO2的光解,自由基傳遞,碳?xì)浠衔锏拇嬖谑亲杂苫D(zhuǎn)化和增殖的根本原因,形成機(jī)制,鏈的終止,利用上述光