2.自由能、化學(xué)勢.ppt

1、 2-1 Gibbs自由能,熱力學(xué)第一定律 dU = Q + W = Q + We + W = Q - Pe dV + W ,熱力學(xué)第二定律,第一和第二定律的聯(lián)合公式為,一. Helmholtz自由能,對封閉體系, W= 0 的定溫. 定容的變化過程,因為,所以,即,定義,F 稱為helmholtz自由能（J），是體系的狀態(tài)函數(shù)。 其絕對值無法測量。,此不等式稱為Holmholtz判據(jù)。, 不可逆過程, 自發(fā)過程,= 可逆過程, 平衡態(tài), 反方向為自發(fā)過程,Holmholtz判據(jù)的應(yīng)用條件：封閉體系、不作其它 功、定溫、定容的變化過程。,除此條件外的其它變化過程的F的大小均不能 用來作判據(jù)。,

2、二. Gibbs自由能,對封閉體系, W = 0 的定溫. 定壓的變化過程,定義 G = U + PV TS = H TS G - 稱為Gibbs自由能，體系的狀態(tài)函數(shù), ( J ) , 絕對值無法測量。, 不可逆過程, 自發(fā)過程,= 可逆過程, 平衡態(tài), 反方向為自發(fā)過程,Holmholtz、Gibbs自由能判據(jù)的優(yōu)點(diǎn)是：,在定溫、定容（或定溫、定壓）下，可直接用體系 性質(zhì)的變量對過程方向和限度進(jìn)行判斷，而不需要考 慮環(huán)境的性質(zhì)。,除了可判斷過程的方向性和限度外，還可判斷過程 的方式是可逆還是不可逆。,三. 判斷過程方向及平衡條件的總結(jié),函數(shù) 體系 應(yīng)用條件 判 據(jù) S 孤立 任意過程 S

3、0 自發(fā)過程 = 0 可逆過程, 平衡 S 封閉 任意過程 S體 + S環(huán) 0 自發(fā) = 0 可逆, 平衡 G 封閉 定溫定壓 0 反方向自發(fā) F 封閉 定溫定容 0 反方向自發(fā),四. 熱力學(xué)基本公式,dU = TdS PdV + WR dH = TdS + VdP + WR dF = -SdT PdV + WR dG = -SdT + VdP + WR 公式應(yīng)用條件 純組分均相封閉體系; 或 組成不變的多組分均相封閉體系 可逆過程可應(yīng)用,dU = TdS PdV U = f (s,v) ; s,v是U的特征參變數(shù) dH = TdS + VdP H = f (s,p) ; s,p是H的特征參變

4、數(shù) dF = -SdT PdV F = f (T,V) ; T,V是F的特征參變數(shù) dG = -SdT + VdP G = f (T,p) ; T.p是G的特征參變數(shù) 公式應(yīng)用條件 W = 0 的純組分均相封閉體系 或 W = 0 的組成不變的多組分均相封閉體系 可逆與不可逆過程均可應(yīng)用,若體系不做其他功,五. Gibbs自由能隨溫度的變化,對W = 0 的純組分(或組成不變的多組分)均相封閉體系 dG = -SdT + VdP 在定壓下 dGp = -SdT 或,- GibbsHelmholtz 公式,六. Gibbs自由能隨壓力的變化,對W = 0 的純組分(或組成不變的多組分)均相封閉體

5、系 dG = -SdT + VdP 在定溫下 dGT = VdP 或,- W= 0 的定溫過程的計算公式 對任意物質(zhì)都適用., 2-2 定溫物理變化G的計算,計算條件: 不做其它功的封閉體系 一. 理想氣體定溫過程,二. 純液體或純固體的定溫過程,例題. 1mol理想氣體在300K時 ,從 1106Pa 膨脹到 1105 Pa , 求 過程的U , H , S , G , Q , W,1. 設(shè)過程為定溫可逆過程. 2. 向真空膨脹,解1,解2. Q = 0 , W = 0 , U , H , S , G 同上,三. 定溫定壓可逆相變,定溫定壓不可逆相變 方法1： 由于定溫條件下的計算公式簡單,

6、 因 此設(shè)計定溫變壓可逆途徑 求解.,方法2：可通過設(shè)計 定壓變溫可逆途徑 先計 算不可逆相變的 H 和 S 再根據(jù)公式 G = H - TS 計算定溫定壓不可逆相變的G,例題. 已知過冷CO2 (l) 在 -59C的飽和蒸氣壓為 466.0 kPa , 同溫 下 CO2 (s) 的飽和蒸氣壓為 439.2 kPa , 計算1mol過冷CO2(l) 在 -59C ,標(biāo)準(zhǔn)壓力下凝固時的 G .,CO2 ( l , -59C , P ),G,CO2 ( s , -59C , P ),CO2 (l , -59C ,466.0kPa ),CO2 (g , -59C , 466.0kPa),CO2 (g

7、 , -59C , 439.2kPa),CO2 (s , -59C , 439.2kPa),解法2：,CO2 ( l , -59C , P ),CO2 ( s , -59C , P ),G,CO2 ( l , Tf , P ),CO2 ( s , Tf , P ),H, S,H1 S1,H2, S2,H3 S3, 2-3 化學(xué)反應(yīng)G的計算,標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能 規(guī)定: 在標(biāo)準(zhǔn)壓力和298K下, 各元素最穩(wěn)定單質(zhì)的自由能為零. 定義: 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下,在298K時, 由純的最穩(wěn)定的單質(zhì)化合生成1mol某化合物時反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能變,稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能 , 表示為 fGm(kJmol-

8、1) 對有離子參加的反應(yīng), 同時規(guī)定fGm(H + )=0, 由此求出其它離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能變,二. 化學(xué)反應(yīng) r Gm的計算,由物質(zhì)的fGm求算 rGm = BfGm ,B 2. 由反應(yīng)的rHm 和 rSm 求算 rGm = rHm - TrSm,例題:已知 CO2(g) + 2NH3(g) (NH2)2CO(s) + H2O(l) Sm/JK-1mol-1 213.6 192.5 104.6 69.96 fHm/kJmol-1 -393.5 -46.19 -333.2 -285.8 1. 計算298K時，上述反應(yīng)的rGm，并判斷該反應(yīng)在 此條件下能否自發(fā)進(jìn)行？ 2. 設(shè)在 298-350

9、K 范圍內(nèi)，rSm變化不大,可視為常 數(shù),計算350K時的rGm,判斷反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行. 3. 估計該反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行的最高溫度.,解: (1) rSm = 69.96 + 104.6 2(192.5) 213.6 = - 424 J K-1 mol 1,rHm = - 133.12 KJ mol 1,rGm =rHm - TrSm = - 6.77 KJ mol 1,rGm 0 , 反應(yīng)在298K, 標(biāo)準(zhǔn)壓力下能自發(fā)進(jìn)行,rGm (350) =rGm (298) - rSm ( 350 298 ) = - 6770 ( - 424)52 = 15.28 KJ mol 1 rGm 0 , 反應(yīng)在

10、350K, 標(biāo)準(zhǔn)壓力下不能自發(fā)進(jìn)行,(3),三. 在指定壓力下溫度對反應(yīng)自發(fā)性的影響,H S G=H-TS 反應(yīng)的自發(fā)性 + 在任意溫度下反應(yīng)均可自發(fā) + + 任意溫度下反應(yīng)都不能自發(fā) + + 低溫時 在低溫下反應(yīng)不能自發(fā) 高溫時 在高溫下反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行 低溫時 在低溫下反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行 高溫時 在高溫下反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn) 轉(zhuǎn)折溫度T = H /S, 2-4 偏摩爾量,偏摩爾量 乙醇和水的混合體積(溶液總量為100g) 乙醇濃度 V乙醇 V水 溶液體積(cm) 溶液體積( cm) 質(zhì)量% cm cm (相加值) (實驗值) 10 12.67 90.36 103.03 101.84 30 38.01

11、70.28 108.29 104.84 50 63.35 50.20 113.55 109.43,偏摩爾量的定義:在一定溫度和壓力下,保持多組分體系中除某種物質(zhì)以外的所有物質(zhì)的量不變,改變這種物質(zhì)的微小量引起體系某種廣度性質(zhì)的變化值與它的比值.,偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì), 其值與體系總量無關(guān), 但與混合物的濃度有關(guān), 對純組分, 偏摩爾量就是摩爾量.,說明: 對純物質(zhì)而言, 偏摩爾量就是摩爾量.,二. 集合公式,在一定的溫度, 壓力和濃度的條件下,體系處于 一定的狀態(tài), 體系的某一廣度性質(zhì)可用下式計算,例題: 有一水和乙醇形成的混合溶液, 水的物質(zhì)的量的分?jǐn)?shù)為0.4 , 乙醇的偏摩爾體積為57.5

12、mlmol-1, 該溶液的密度為0.8494 gml-1 , 計算此溶液中水的偏摩爾體積, 2-5 化學(xué)勢,一. 化學(xué)勢的定義,對W =0的純組分(或組成不變的多組分）封閉體系 dG = -SdT + VdP G = f (T, P) 對W =0的組成發(fā)生變化的多組分體系 G = f (T, P, n1 , n2 , ),化學(xué)勢的其它表示形式 U = f (s,v, n1, n2 , ) H = f (s,p, n1, n2 , ) F = f (T,v, n1, n2 , ),化學(xué)勢也是強(qiáng)度性質(zhì), 其數(shù)值只與混合物濃度有關(guān), 與體系總量無關(guān).,二. 化學(xué)勢判據(jù),1. 化學(xué)勢判據(jù),在定溫、定壓

13、、W=0 的封閉體系中, 0, 自發(fā)過程,= 可逆過程或平衡態(tài),化學(xué)勢判據(jù), 反方向為自發(fā)過程,2. 化學(xué)勢與相平衡條件,設(shè)在定溫、定壓、W=0 的條件下, 有dni mol 的 i 物質(zhì)從 相轉(zhuǎn)移到 相， dni= dni dni = dni dG =idni + idni = idni - idni dG T, P, W=0 = (i -i)dni,若 i i 則 dG 0 物質(zhì)從相的轉(zhuǎn)移 是自發(fā)過程; (3) 若 i = i 則 dG = 0 體系處于相平衡狀態(tài).,推廣到多相體系中，有以下結(jié)論: 在多相體系中, 在定溫、定壓、不做其它功的條件下， 物質(zhì)總是從化學(xué)勢高的相向化學(xué)勢低的相轉(zhuǎn)移

14、。 多相體系達(dá)到相平衡時，除了各相的溫度、壓力必須相等以外，每一種組分在各個相中的化學(xué)勢必定相等。,討論,水分別處于下列四種狀態(tài)： (a) . 100,標(biāo)準(zhǔn)壓力下的液態(tài)； (b) . 100，標(biāo)準(zhǔn)壓力下的氣態(tài)； (c) . 5，標(biāo)準(zhǔn)壓力下的液態(tài)； (d) . 5，標(biāo)準(zhǔn)壓力下的固態(tài)， 試比較下列化學(xué)勢的大小。 （a） (b) ; ; (c) (d),25C, 標(biāo)準(zhǔn)壓力下, 固態(tài)葡萄糖和葡萄糖的溶液 設(shè): 葡萄糖在固相的化學(xué)勢為s 葡萄糖在液相的化學(xué)勢為l 如果: a. s = l ; b. s l ; c. s l 則 : a 溶液為葡萄糖的 溶液; b 溶液為葡萄糖的 溶液; c 溶液為葡萄糖

15、的 溶液.,3. 化學(xué)勢與化學(xué)平衡條件,對定溫、定壓、W= 0 ，且 = 1mol 的化學(xué)反應(yīng), 0 , 反應(yīng)正方向自發(fā),= 0 , 反應(yīng)達(dá)到平衡, 0 , 逆反應(yīng)方向自發(fā),- 定T , 定P , W = 0 的封閉體系 , 化學(xué)反應(yīng) 方向與限度的判據(jù).,三化學(xué)勢與溫度和壓力的關(guān)系, 2-6 氣體化學(xué)勢與標(biāo)準(zhǔn)態(tài),理想氣體的化學(xué)勢 1. 單組分理想氣體,對純物質(zhì)體系:,當(dāng)壓力由 P P 時, 化學(xué)勢由 ,d = Vm dP,式中 (T)- 理想氣體在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢. 它只是溫度的函數(shù).,標(biāo)準(zhǔn)態(tài): 在指定溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓力下的理想氣體狀態(tài).,式中 B(T)- 理想氣體混合物中, B組分在標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 的化學(xué)

16、勢.它只是溫度的函數(shù).,標(biāo)準(zhǔn)態(tài): 在指定溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純 B 組分的 理想氣體狀態(tài).,2. 混合理想氣體,在混合理想氣體中 , 由于每一種氣體的行為與這種氣體 單獨(dú)占有相同體積的行為相同, 因此對應(yīng)的化學(xué)勢必相同,例. 有1mol, 300K的理想氣體 H2 , 它處于如下幾個狀態(tài), 比較它們的化學(xué)勢和標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢的大小 . a. H2 ( 106 Pa ) b. H2 ( 2106 Pa ) c. H2 ( 106 Pa ) + O2 ( 106 Pa ) d. H2 ( 2106 Pa ) + O2 ( 106 Pa ),(c),(b),(a),(b),(a),(d),(c),(d),(

17、a),(a),(c),(d),=,=,=,=,二. 實際氣體的化學(xué)勢,對實際氣體的壓力加以校正, 使校正后的實際氣體的 化學(xué)勢與理想氣體的化學(xué)勢具有相同的簡單形式.,f = P,f - 逸度或有效壓力 ;, - 逸度系數(shù), = 1,即實際氣體在低壓( P 0 )下才接近理想氣體的行為,1. 純組分實際氣體,2. 實際氣體混合物,標(biāo)準(zhǔn)態(tài): 在指定溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓力下, 具有理想氣體 性質(zhì)的純氣體狀態(tài)( 假想狀態(tài)),f,P,標(biāo)準(zhǔn)態(tài),理想氣體,實際氣體,實際狀態(tài),P,P,實際氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài), 2-7 溶液中各組分的化學(xué)勢,一. 稀溶液的兩個實驗定律,1. Raoult定律,定律內(nèi)容: 在一定溫度下, 稀溶

18、液中溶劑的蒸氣壓等于 該溫度時純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮号c溶液中溶劑 的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的乘積.,2. Henry定律,定律內(nèi)容: 定溫下, 稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)的蒸氣壓與其 在溶液中的濃度成正比。,式中:,-Henry常數(shù), 它與溶質(zhì)、溶劑的性質(zhì)、 溫度、壓力及濃度的表示方法等有關(guān)。,二. 理想溶液中各組分的化學(xué)勢,理想溶液-在定溫定壓下, 溶液中任一組分在全部濃度 范圍內(nèi)都符合Raoult定律的溶液.,當(dāng)溶液中的蒸氣相和液相達(dá)到兩相平衡時, 溶液中的任意組分 B 在兩相的化學(xué)勢一定相等.,令,得,式中:,- 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢 , 由于氣相的 總壓 P 對P *影響不大, 故可將 它近似看作只是溫度的函數(shù).

19、,標(biāo)準(zhǔn)態(tài) -溫度為T、壓力為P (等于氣相總壓)時, 純B 液體的狀態(tài).( 即xB = 1 的狀態(tài)),得,三. 理想溶液的通性,由于理想溶液中各種分子之間的相互作用力完全相同，因此溶液中的任何一種物質(zhì)的分子不論它是全部被溶劑分子所包圍 、還是被溶質(zhì)分子所包圍、或是被部分溶劑分子和部分溶質(zhì)分子所包圍，其處境與它在純態(tài)時的情況完全相同。,因此，當(dāng)幾種物質(zhì)混合形成理想溶液時，必然伴有以下性質(zhì)：,1. 體積具有加和性,2. 混合過程沒有熱效應(yīng),3. 混合過程的熵變,4. 混合過程的Gibbs自由能變,1. 體積具有加和性,因為,所以,2. 混合過程的熵變,因為,所以,3. 混合過程的Gibbs自由能變

20、,因為,所以,4. 混合過程沒有熱效應(yīng),四. 稀溶液中各組分的化學(xué)勢,稀溶液- 定溫、定壓下，在一定濃度范圍內(nèi)溶劑符合 Raoult定律，溶質(zhì)符合Henry定律的溶液,1. 溶劑的化學(xué)勢,- 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢，近似認(rèn)為是溫度的函數(shù),標(biāo)準(zhǔn)態(tài) -溫度為T、壓力為P 時, 純?nèi)軇┑臓顟B(tài).,2. 溶質(zhì)的化學(xué)勢,令,-標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢, 也可近似認(rèn)為只是溫度的函數(shù),標(biāo)準(zhǔn)態(tài)- 溫度為T, 壓力為P時, xB = 1, 且仍然符合 Henry定律的假想態(tài).,A,B,x,標(biāo)準(zhǔn)態(tài),實際狀態(tài),P,同理可得:,其中,五. 實際溶液中各組分的化學(xué)勢,實際溶液- 定溫、定壓下，溶劑不符合Raoult定律，溶質(zhì)不符 合Henr

21、y定律的溶液,為了使實際溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢公式也具有簡單的形式，Lewis 提出活度的概念，用活度代替濃度。,令,a = x, - 活度系數(shù)，與溶質(zhì)、溶劑的性質(zhì)、濃度、溫度有關(guān),Raoult定律,Henry定律,1. 溶劑的化學(xué)勢,- 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢,標(biāo)準(zhǔn)態(tài) -溫度為T、壓力為P 時, 純?nèi)軇┑臓顟B(tài). （ x = 1 , = 1 , a =1 ),2. 溶質(zhì)的化學(xué)勢,對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：溫度為T、壓力為P時, 2-8 稀溶液的依數(shù)性,將不揮發(fā)的溶質(zhì)溶于某溶劑形成溶液時，會出現(xiàn)下列性質(zhì)： 1）溶液的蒸氣壓比純?nèi)軇┑恼魵鈮航档停?2）溶液的沸點(diǎn)比純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)升高； 3）溶液的凝固點(diǎn)比純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)降低； 4）在溶液與純?nèi)軇┲g產(chǎn)生滲透壓。,對稀溶液來說，“蒸氣壓降低”、“沸點(diǎn)升高”、“凝 固點(diǎn)降低”、“滲透壓”的數(shù)值僅僅與溶質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)數(shù)有關(guān) ，而與溶質(zhì)的特性無關(guān)，故稱這些性質(zhì)為“依數(shù)性”。,一. 蒸氣壓降低,在非電解質(zhì)稀溶液中，溶劑符合Reoult定律：,即溶液中溶劑的蒸氣壓比同溫下純?nèi)軇┑恼魵鈮旱?。 其降低值與溶質(zhì)的物質(zhì)量分?jǐn)?shù)成正比 ,比例系數(shù)為同溫下 純?nèi)軇┑恼魵鈮骸?二. 凝固點(diǎn)降低,固態(tài)純?nèi)軇┡c溶液成平衡時的溫度稱為 溶液的凝固點(diǎn),- 純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn),- 溶液的凝固點(diǎn),- 溶液凝