第二章紫外可見(jiàn)光光譜案例.ppt

1、緒論 光譜分析方法,光譜分析方法（Spectrometry）是基于電磁輻射與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生的特征光譜波長(zhǎng)與強(qiáng)度進(jìn)行物質(zhì)分析的方法。 它涉及物質(zhì)的能量狀態(tài)、狀態(tài)躍遷以及躍遷強(qiáng)度等方面。通過(guò)物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)及內(nèi)部運(yùn)動(dòng)規(guī)律的研究，可以解釋光譜學(xué)的規(guī)律；通過(guò)光譜學(xué)規(guī)律的研究，可以揭示物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)及內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的規(guī)律。 光譜分析方法包括各種吸收光譜分析和發(fā)射光譜分析法以及散射光譜（拉曼散射譜）分析法,吸收光譜是指輻射通過(guò)物質(zhì)時(shí)，其中某些頻率的輻射被組成物質(zhì)的粒子（原子、離子或分子等）選擇性地吸收，從而使輻射強(qiáng)度減弱的現(xiàn)象。 吸收光譜的實(shí)質(zhì)在于輻射使物質(zhì)粒子發(fā)生由低能級(jí)(一般為基態(tài))向高能級(jí)(激發(fā)態(tài))的

2、能級(jí)躍遷。 發(fā)射光譜是指物質(zhì)吸收能量后產(chǎn)生電磁輻射現(xiàn)象。 發(fā)射光譜的實(shí)質(zhì)在于輻射躍遷，即當(dāng)物質(zhì)的粒子吸收能量被激發(fā)至高能態(tài)(E2)后，瞬間返回基態(tài)或低能態(tài)(E1)，多余的能量以電磁輻射形式釋放出來(lái)。,吸收光譜與發(fā)射光譜按發(fā)生作用的物質(zhì)微粒不同可分為原子光譜和分子光譜等。 由于吸收光譜與發(fā)射光譜的波長(zhǎng)與物質(zhì)微粒輻射躍遷的能級(jí)能量差相應(yīng)，而物質(zhì)微粒能級(jí)躍遷的類(lèi)型不同，能級(jí)差的范圍也不同，因而吸收或發(fā)射光譜波長(zhǎng)范圍不同。 據(jù)此，吸收或發(fā)射光譜又可分為紅外光譜、紫外光譜、可見(jiàn)光譜、X射線譜等。,吸收與發(fā)射光譜分類(lèi),第二章紫外-可見(jiàn)光吸收光譜,紫外-可見(jiàn)光光譜法,紫外-可見(jiàn)吸收光譜是最早應(yīng)用于有機(jī)結(jié)構(gòu)鑒

3、定的波譜方法之一，也是常用的一種快速、簡(jiǎn)便的分析方法。主要用于分子價(jià)電子能級(jí)躍遷。,在確定有機(jī)化合物的共軛體系、生色基和芳香性等方面比其它的儀器更有獨(dú)到之處。,一、紫外-可見(jiàn)光光譜的基本原理,分子可以吸收紫外-可見(jiàn)光區(qū)200-800nm的電磁波而產(chǎn)生的吸收光譜稱(chēng)紫外-可見(jiàn)吸收光譜(Ultraviolet-Visible Absorption Spectra), 簡(jiǎn)稱(chēng)紫外光譜(UV)。,紫外可見(jiàn)光可分為3個(gè)區(qū)域: 遠(yuǎn)紫外區(qū) 10 - 190nm; 紫外區(qū) 190 - 400nm; 可見(jiàn)區(qū) 400 - 800nm;,其中10- l90nm的遠(yuǎn)紫外區(qū)又稱(chēng)真空紫外區(qū)。氧氣、氮?dú)?、水、二氧化碳?duì)這個(gè)區(qū)域

4、的紫外光有強(qiáng)烈的吸收。,一般的紫外光譜儀都檢測(cè)包括紫外光(200400)和可見(jiàn)光(400 800nm)兩部分，將紫外光譜又稱(chēng)為紫外可見(jiàn)光譜。,紫外光譜和紅外光譜統(tǒng)稱(chēng)分子光譜。兩者都是屬于吸收光譜。,.電子躍遷與分子吸收光譜,物質(zhì)分子內(nèi)部三種運(yùn)動(dòng)形式： （1）電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng)； （2）原子核在其平衡位置附近的相對(duì)振動(dòng)； （3）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)。 分子具有三種不同能級(jí)：電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí) 三種能級(jí)都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量。 分子的內(nèi)能：電子能量Ee、振動(dòng)能量Ev、轉(zhuǎn)動(dòng)能量Er 即: EEe+Ev+Er evr,能級(jí)躍遷,電子能級(jí)間躍遷的同時(shí)，總伴隨有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間

5、的躍遷。即電子光譜中總包含有振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。,討論：,（1） 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的能量差r：0.0050.050eV，躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)。遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜； （2） 振動(dòng)能級(jí)的能量差v約為：0.05eV，躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振動(dòng)光譜； （3） 電子能級(jí)的能量差e較大120eV。電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外-可見(jiàn)光區(qū)，紫外-可見(jiàn)光譜或分子的電子光譜；,討論：,（4）吸收光譜的波長(zhǎng)分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級(jí)間的能量差所決定，反映了分子內(nèi)部能級(jí)分布狀況，是物質(zhì)定性的依據(jù)； （5）吸收譜帶的強(qiáng)度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關(guān)，也提供

6、分子結(jié)構(gòu)的信息。通常將在最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)得的摩爾吸光系數(shù)max也作為定性的依據(jù)。不同物質(zhì)的max有時(shí)可能相同，但max不一定相同； （6）吸收譜帶強(qiáng)度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比，定量分析的依據(jù)。,有機(jī)分子能級(jí)躍遷 1. 可能的躍遷類(lèi)型 有機(jī)分子包括: 成鍵軌道 、 ； 反鍵軌道 *、* 非鍵軌道 n,2、分子吸收光譜躍遷類(lèi)型,各軌道能級(jí)高低順序： n*； 可能的躍遷類(lèi)型：-*； -*； n-*；n-*,a. 躍遷,所需能量最大；電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生躍遷； 飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)； 吸收波長(zhǎng)200 nm； 例：甲烷的max為125nm , 乙烷max為135nm。

7、 只能被真空紫外分光光度計(jì)檢測(cè)到； 作為溶劑使用；,b. n *躍遷： 含非鍵電子(n電子)的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子) ，它們除了有*躍遷外，還有n*躍遷。躍遷能量較低，一般在200nm左右。,原子半徑較大的硫或碘的衍生物n電子的能級(jí)較高， n*吸收光譜的max在近紫外區(qū)220-250nm附近。 原子半徑較小的氧或氯衍生物，n電子能級(jí)較低，吸收光譜max在遠(yuǎn)紫外區(qū)170-180nm附近。,c、 * 躍遷: 含孤立雙鍵的*躍遷的吸收譜帶，一般200nm。*的都在104以上。,d、 n*躍遷: 雙鍵中含雜原子(O、N、S等) ，則雜原子的非鍵電子有n*躍遷，如C=O、C=S、N=

8、O等基團(tuán)都可能發(fā)生這類(lèi)躍遷。 n軌道的能級(jí)最高，所以n* 躍遷的吸收譜帶波長(zhǎng)最長(zhǎng)。,e、 電荷轉(zhuǎn)移躍遷:,當(dāng)分子形成絡(luò)合物或分子內(nèi)的兩大體系相互接近時(shí)，可以發(fā)生電荷由一個(gè)部分躍遷到另一部分而產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜，這種躍遷的一般表達(dá)式為： D + A h D+A-,D+、A-為絡(luò)合物或一個(gè)分子中的兩個(gè)體系，D是給電子體，A是受電子體。 例如:黃色的四氯苯醌與無(wú)色的六甲基苯形成的深紅色絡(luò)合物。,(黃色) (無(wú)色) (深紅色),過(guò)渡元素的 d 或 f 軌道為簡(jiǎn)并軌道(Degeneration orbit)，當(dāng)與配位體配合時(shí)，軌道簡(jiǎn)并解除，d 或f 軌道發(fā)生能級(jí)分裂，如果軌道未充滿，則低能量軌道上的電

9、子吸收外來(lái)能量時(shí)，將會(huì)躍遷到高能量的 d 或 f 軌道，從而產(chǎn)生吸收光譜。 吸收系數(shù) max 較小 (102)，很少用于定量分析；多用于研究配合物結(jié)構(gòu)及其鍵合理論。,f、配位體場(chǎng)微擾的d d*躍遷,紫外光譜的產(chǎn)生： 1、幾乎所有的有機(jī)分子的紫外-可見(jiàn)吸收光譜是由于 *或n*躍遷所產(chǎn)生的 ；,2、含S、I等元素時(shí)的n* ；,3、電荷轉(zhuǎn)移躍遷；,4、配位體場(chǎng)的d d*躍遷 產(chǎn)生。,3常用光譜術(shù)語(yǔ)及譜帶分類(lèi) 常用光譜術(shù)語(yǔ)：,a、生色基也稱(chēng)發(fā)色基（團(tuán)）： 是指分子中某一基團(tuán)或體系，由于存在能使分子產(chǎn)生吸收而出現(xiàn)譜帶，這一基團(tuán)或體系即為生色基。 最有用的紫外-可見(jiàn)光譜是由和n躍遷產(chǎn)生的。這兩種躍遷均要求

10、有機(jī)物分子中含有不飽和基團(tuán)。這類(lèi)含有鍵的不飽和基團(tuán)稱(chēng)為生色團(tuán)。簡(jiǎn)單的生色團(tuán)由雙鍵或叁鍵體系組成，如乙烯基、羰基、乙炔基、亞硝基、偶氮基NN等,b. 助色基(團(tuán))： 有一些含有n電子的基團(tuán)(如-OH、-OR、-NH等)，它們本身沒(méi)有生色功能(不能吸收200nm的光)，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，就會(huì)發(fā)生n共軛作用，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力(吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，且吸收強(qiáng)度增加)，這樣的基團(tuán)稱(chēng)為助色團(tuán)。,C.紅移與藍(lán)移,有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩL(zhǎng)max和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化: max向長(zhǎng)波方向移動(dòng)稱(chēng)為紅移，向短波方向移動(dòng)稱(chēng)為藍(lán)移 (或紫移)。吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)增大或減小

11、的現(xiàn)象分別稱(chēng)為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)，如圖所示。,紅移一般是由共軛體系延長(zhǎng)或增加助色基引起。,譜帶分類(lèi):,（1）R帶: (Radikalartin德文:基團(tuán)型的) 為n*躍遷引起的吸收帶，產(chǎn)生該吸收帶的發(fā)色團(tuán)如-C=O，-NO2，-CHO等。,該帶的特征是強(qiáng)度弱，100 吸收峰一般在270nm以上:,CH3CHO max 291nm, = 11 CH2=CH-CHO max 315nm, = 14,CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 max 258 (=35000),CH2=CH-CH=CH2 max 223 (=22600),孤立雙鍵的* 躍遷一般在 200 nm，共軛雙鍵增加時(shí)，不但發(fā)生紅

12、移，而且強(qiáng)度也加強(qiáng)。,該帶的特點(diǎn)是吸收峰強(qiáng)度很強(qiáng)，10000,(2) K帶:(Konjugierte德文，共軛的)，由* 躍遷引起的吸收帶，產(chǎn)生該吸收帶的發(fā)色團(tuán)是分子中共軛系統(tǒng)。,() B帶(Benzenoid band，苯型譜帶) 它是芳香族化合物的特征吸收帶。是苯環(huán)振 動(dòng)及* 重疊引起的。在230270nm之間出現(xiàn) 精細(xì)結(jié)構(gòu)吸收，又稱(chēng)苯的多重吸收。 () E帶(Ethylenic band，乙烯型譜帶) 它也是芳香族化合物的特征吸收之一。E帶可 分為E及E兩個(gè)吸收帶，二者可以分別看成是苯 環(huán)中的乙烯鍵和共軛乙烯鍵所引起的，也屬* 躍遷。,E1帶的吸收峰在184nm左右，吸收特別強(qiáng)， max

13、104，是由苯環(huán)內(nèi)乙烯鍵上的電子被激發(fā) 所致。 E2帶在203nm處，中等強(qiáng)度吸收（max=7 400）是由苯環(huán)的共軛二烯所引起。當(dāng)苯環(huán)上有發(fā) 色基團(tuán)取代并和苯環(huán)共軛時(shí)，E帶和B帶均發(fā)生紅 移，E2帶又稱(chēng)為K帶。,苯的紫外吸收光譜（異辛烷）,紫外光譜譜帶有： B帶 值約250 3000 E帶 值約2000 10000 K帶 值約10000 (或大于10000) R帶 值100,4. 影響紫外吸收光譜的因素,a. 共軛效應(yīng),共軛體系的形成使max紅移，并且共軛體系越長(zhǎng)，紫外光譜的最大吸收越移向長(zhǎng)波方向。,b. 超共軛效應(yīng),當(dāng)烷基與共軛體系相連時(shí)，可以使波長(zhǎng)產(chǎn)生少量紅移。,c.溶劑效應(yīng),紫外吸收光

14、譜中有機(jī)化合物的測(cè)定往往需要溶劑，而溶劑尤其是極性溶劑，常會(huì)對(duì)溶質(zhì)的吸收波長(zhǎng)、強(qiáng)度及形狀產(chǎn)生較大影響。在極性溶劑中，紫外光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)會(huì)完全消失，其原因是極性溶劑分子與溶質(zhì)分子的相互作用，限制了溶質(zhì)分子的自由轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)，從而使振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的精細(xì)結(jié)構(gòu)隨之消失。,一般來(lái)說(shuō)，溶劑對(duì)于產(chǎn)生* 躍遷譜帶的影響表現(xiàn)為：溶劑的極性越強(qiáng)，譜帶越向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向位移。這是由于大多數(shù)能發(fā)生* 躍遷的分子，激發(fā)態(tài)的極性總是比基態(tài)極性大，因而激發(fā)態(tài)與極性溶劑之間發(fā)生相互作用而導(dǎo)致的能量降低的程度就要比極性小的基態(tài)與極性溶劑發(fā)生作用而降低的能量大，因此要實(shí)現(xiàn)這一躍遷的能量也就小了。 另一方面，溶劑對(duì)于產(chǎn)生n* 躍遷譜帶的影響

15、表現(xiàn)為：溶劑的極性越強(qiáng)，n* 躍遷的譜帶越向短波長(zhǎng)位移。這是由于非成鍵的n 電子會(huì)與含有極性溶劑相互作用形成氫鍵，從而較多地降低了基態(tài)的能量，而使得躍遷的能量增大，紫外吸收光譜就發(fā)生了向短波長(zhǎng)方向的位移。,圖 溶劑對(duì)*，n*的影響,二、 紫外光譜儀,（一）、紫外分光光度計(jì):,由光源(紫外光和可見(jiàn)光)、單色器、樣品池、檢測(cè)器和記錄儀及計(jì)算機(jī)等幾個(gè)部分組成。,1.光源：可見(jiàn)光光源可選擇鎢燈（波長(zhǎng)范圍為3252500nm)；紫外光源可選擇氘燈，氫燈（氫弧燈 165375nm）。,2. 單色器：把復(fù)色光分解為單色光。由入射狹縫、色散（分光）系統(tǒng)、出射狹縫組成。常用的色散元件是棱鏡或全息光柵。,3.檢測(cè)

16、器：將光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)。一般為光電倍增管或光電二極管。,4.樣品池：又叫比色皿。紫外區(qū)要用石英比色皿，可見(jiàn)區(qū)可用一般光學(xué)玻璃也可用石英比色皿。,5. 記錄裝置及計(jì)算機(jī)：記錄裝置一般已用計(jì)算機(jī)代替，計(jì)算機(jī)用于儀器控制、數(shù)據(jù)存取、數(shù)據(jù)處理。,（二）、溶劑:,一般紫外光譜的測(cè)定都是在稀溶液中進(jìn)行。用特殊附件（積分球）可做固體樣品。 溶劑應(yīng)能溶解測(cè)定的化合物，并在測(cè)定的全波長(zhǎng)區(qū)透明。,根據(jù)測(cè)定的波長(zhǎng)范圍選溶劑，溶劑的透明范圍的下限應(yīng)小于測(cè)定波長(zhǎng)范圍。,紫外光譜用溶劑 溶 劑 透 明 下限（nm） 溶 劑 透 明下限 (nm) 95% 乙 醇 210 乙 醚 210 水 210 異 辛 烷 210 正

17、 己 烷 210 環(huán) 己 烷 210 二 氯甲烷 235 二 氧 六 環(huán) 230 四 氫 呋 喃 220 氯 仿 245 四 氯 化 碳 265 苯 280 DMF 270 丙 酮 330 異 丙 醇 210 甲 醇 215 乙 腈 210 庚 烷 210,三、 各類(lèi)化合物的紫外光譜 有機(jī)化合物紫外光譜取決于分子的電子結(jié)構(gòu)。 電子的躍遷需要吸收的光能（波長(zhǎng)）與max相對(duì)應(yīng)，而躍遷的幾率與相對(duì)應(yīng)。,、 飽和烴及其含雜原子的簡(jiǎn)單化合物:,飽和烴的原子間都以鍵相連，*必須吸收較大的能量，光譜一般出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)，且小。,有雜原子的簡(jiǎn)單化合物有n*，有時(shí)可在近紫外區(qū)，但小。當(dāng)含有S、I、N原子時(shí)有可能在

18、200nm處有吸收。,、 烯類(lèi)化合物,（1）單烯烴: 有* 和- *躍遷，-*躍遷雖然強(qiáng)度很大，但落在真空紫外區(qū)，仍然看不見(jiàn)。 當(dāng)烯烴雙鍵上引入助色基團(tuán)時(shí)，* 吸收將發(fā)生紅移，甚至移到紫外光區(qū)。原因是助色基團(tuán)中的n電子可以產(chǎn)生n-共軛，使* 躍遷能量降低。,（2）共軛雙鍵體系: 有多個(gè)雙鍵組成共軛雙鍵體系，隨著共軛體系的延伸，吸收強(qiáng)度也隨著增加，顏色逐漸變深，吸收光譜發(fā)生較大幅度的紅移。,例如: max(nm) lgmax H2C=CH2 162 4 CH2=CHCH=CH2 217 4,烯類(lèi)紫外光譜有下列特點(diǎn): 在雙鍵碳原子上的氫被助色基團(tuán)取代后, n - *發(fā)生紅移。如被含氫的烷基取代時(shí)，

19、由于超共軛效應(yīng)，吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。,max=171nm 助色基團(tuán)取代 n - *發(fā)生紅移。,3. 羰基化合物：,在羰基化合物含有C=O基團(tuán)，有電子、電子和非鍵n電子。因此存在著四種躍遷： * 、 * 、n*、n*。 前三種躍遷，max200,一般觀察不到?；×Ⅳ驶衔锏膎*躍遷，其吸收譜帶出現(xiàn)在270300nm附近，一般呈低強(qiáng)度吸收(= 1020)的寬譜帶，稱(chēng)之為R帶,CH3COCH3 180 nm (n*) 280 nm (n *), (=22 ),在酸、酯等化合物中，羰基與雜原子上的未成鍵電子共軛，使n軌道能量降低，而*軌道能量升高，使n*躍遷能量增大，與酮相比譜帶n*藍(lán)移。,酮 酯

20、,CH3COCH3 280 nm (n *) CH3CHO 289nm (n *) RCOOR 205 (n *),RCOOH及RCOOR的n*比RCHO 的小， 即紫移。,4. 芳香族化合物,芳香族化合物在近紫外區(qū)顯示特征的吸收光譜，吸收帶為：184nm（ 68 000），203.5nm（ 8 800）和254nm（ 250）。分別對(duì)應(yīng)于E1帶，E2帶和B帶。B帶吸收帶由系列細(xì)小峰組成，中心在254.5nm，是苯最重要的吸收帶，又稱(chēng)苯型帶。,苯的紫外吸收光譜（異辛烷）,i.單取代苯,苯環(huán)上有一元取代基時(shí)，一般引起B(yǎng)帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)消失，并且各譜帶的max發(fā)生紅移，max值通常增大。當(dāng)苯環(huán)引入烷基

21、時(shí)，由于烷基的C-H與苯環(huán)產(chǎn)生超共軛效應(yīng)，使苯環(huán)的吸收帶紅移，吸收強(qiáng)度增大。對(duì)于二甲苯來(lái)說(shuō)，取代基的位置不同，紅移和吸收增強(qiáng)效應(yīng)不同，通常順序?yàn)椋簩?duì)位間位鄰位。,ii 二取代苯,在二取代苯中，由于取代基的性質(zhì)和取代位置不同，產(chǎn)生的影響也不同。 當(dāng)一個(gè)發(fā)色團(tuán)（如-NO2，-C=O）及一個(gè)助色團(tuán)（如-OH，-OCH3，-X）相互處于（在苯環(huán)中）對(duì)位時(shí)，由于兩個(gè)取代基效應(yīng)相反，產(chǎn)生協(xié)同作用，故max產(chǎn)生顯著的向紅位移。效應(yīng)相反的兩個(gè)取代基若相互處于間位或鄰位時(shí)，則二取代物的光譜與各單取代物的區(qū)別是很小的。,例如：,260nm 280nm 380nm 280nm 282.5nm,當(dāng)兩個(gè)發(fā)色基或助色基取代時(shí)，由于效應(yīng)相同，兩個(gè)基團(tuán)不能協(xié)同，則吸收峰往往不超過(guò)單取代時(shí)的波長(zhǎng)，且鄰、間、對(duì)三個(gè)異構(gòu)體的波長(zhǎng)也相近。例如：,230nm 260nm 258nm 255nm 255nm,四、光譜與結(jié)構(gòu)的關(guān)系及紫外光譜的應(yīng)用,紫外光譜經(jīng)常用來(lái)作物質(zhì)的純度檢查，定性及定量分析和結(jié)構(gòu)鑒定。 紫外光譜中最有用的是max和值。 若兩個(gè)化合物有相同的max和值，并且紫外光譜圖也一樣，它們有一樣或類(lèi)似的共軛體系。,物質(zhì)的紫外吸收光譜基本上是其分子中生色團(tuán)及助色團(tuán)的特征，而不是整個(gè)分子的特