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文檔簡介
1、,環(huán)氧樹脂的固化劑,大致分為兩類: (1)反應(yīng)型固化劑 可與EP分子進(jìn)行加成,并通過逐步聚合反應(yīng)的歷程使它交聯(lián)成體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。 特征:一般都含有活潑氫原子,在反應(yīng)過程中伴有氫原子的轉(zhuǎn)移。如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇和多元酚等。 (2)催化型固化劑 可引發(fā)樹脂中的環(huán)氧基按陽離子或陰離子聚合的歷程進(jìn)行固化反應(yīng)。 如叔胺、咪唑、三氟化硼絡(luò)合物等。,3.8 環(huán)氧樹脂通過逐步聚合反應(yīng)的固化,3.8.1 脂肪族多元胺,1、反應(yīng)機(jī)理,如被酸促進(jìn)(先形成氫鍵),催化劑(或促進(jìn)劑):質(zhì)子給予體 促進(jìn)順序:酸酚水醇(催化效應(yīng)近似正比于酸度),三分子過渡狀態(tài)使環(huán)氧基開環(huán),形成三分子過渡狀態(tài)(慢),質(zhì)子轉(zhuǎn)移(快),
2、2、常用固化劑,乙二胺,二乙烯三胺,三乙烯四胺,四乙烯五胺,多乙烯多胺,試比較它們的活性、粘度、揮發(fā)性與固化物韌性的相對大???,脂肪胺類固化劑的特點(diǎn),(1)活性高,可室溫固化。 (2)反應(yīng)劇烈放熱,適用期短; (3)一般需后固化。室溫固化7d左右,再經(jīng) 2h/80100后固化,性能更好; (4)固化物的熱變形溫度較低,一般為8090 ; (5)固化物脆性較大; (6)揮發(fā)性和毒性較大。,1、海因環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)式與主要性能特點(diǎn)? 2、二氧化雙環(huán)戊二烯基醚環(huán)氧樹脂的特點(diǎn)? 3、TDE-85環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)式與性能特點(diǎn)? 4、脂肪族環(huán)氧樹脂的特點(diǎn)及用途? 5. 有機(jī)硅環(huán)氧樹脂的特點(diǎn)? 6、環(huán)氧樹脂的固
3、化劑可分為哪兩類,分別按什么反應(yīng)歷程進(jìn)行固化?特點(diǎn)是什么?兩類固化劑的代表有哪些? 7、脂肪族多元胺固化劑的催化劑有哪些?活性順序是怎樣的? 8、常用的脂肪族多元胺有哪些?多乙烯多胺的結(jié)構(gòu)通式?它們的活性與揮發(fā)性相對大小順序? 9、脂肪族多元胺類環(huán)氧固化劑的主要特點(diǎn)有哪些?,課前回顧,3、 化學(xué)計(jì)量,胺的用量(phr)= 胺當(dāng)量環(huán)氧值,胺當(dāng)量= 胺的相對分子量胺中活潑氫的個數(shù) phr意義:每100份樹脂所需固化劑的質(zhì)量份數(shù)。 例題:分別用二乙烯三胺和四乙烯五胺固化E-44環(huán)氧樹脂,試計(jì)算固化劑的用量(phr值)。 若E-44用10%的丙酮或者669(環(huán)氧值為0.75)稀釋后(質(zhì)量比為100:1
4、0),又如何計(jì)算?,胺當(dāng)量(DETA)=103/5=20.6 胺當(dāng)量(TEPA)=189/7=27 (1)未稀釋,環(huán)氧值=0.44 Phr(DETA)=0.4420.6=9.1 Phr(TEPA)=0.4427=11.9 (2)用丙酮稀釋, 環(huán)氧值=0.44100/110=0.4 Phr(DETA)=0.420.6=8.2 Phr(TEPA)=0.427=10.8 用669稀釋, 環(huán)氧值=0.44100/110+0.7510/110=0.468 Phr(DETA)=0.46820.6=9.6 Phr(TEPA)=0.46827=12.6,3.8.2 芳香族多元胺,間苯二胺,4,4二胺基二苯基甲
5、烷(DDM),間苯二甲胺,4,4二胺基二苯砜(DDS),芳族多元胺固化劑的特點(diǎn),優(yōu)點(diǎn):固化物耐熱性、耐化學(xué)性、機(jī)械強(qiáng)度均比脂肪族多元胺好。(分子中含一個或多個苯環(huán)) 缺點(diǎn):(1)活性低,大多需加熱后固化。 原因:與脂肪族多元胺相比,氮原子上電子云密度降低,使得堿性減弱,同時還有苯環(huán)的位阻效應(yīng); (2)大多為固體,其熔點(diǎn)較高,工藝性較差。,芳香胺的液化,(1)低共熔點(diǎn)混合法。 這是最簡單的改性方法。將兩種或兩種以上不同熔點(diǎn)的芳香胺按一定比例加熱混熔成低共熔點(diǎn)混合物或液體。通常將6075%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))MPD與4025%的DDM混合熔融,混合物在常溫下為液體; (2)芳族多元胺與單縮水甘油醚反應(yīng)生成
6、液態(tài)加成物。 如590固化劑,MPD+苯基縮水甘油醚,反應(yīng)得到棕黑色粘稠液體。,間苯二胺(MPD),性態(tài):無色或淡黃色結(jié)晶,熔點(diǎn)63,空氣中放置容易氧化成黑色; 特點(diǎn): (1)適用期較脂肪族胺要長。2.5h/50g(50); (2)固化物耐熱性較好。HDT可達(dá)150(2h/80 +2h/150 ) (3)一般不直接使用,作為改性胺的原料。,二氨基二苯甲烷(DDM),性態(tài):白色結(jié)晶,熔點(diǎn)89 ,在日光下長時間暴露也會變成黑色; 特點(diǎn): (1)反應(yīng)活性比MPD 低; (2)熱穩(wěn)定性好,固化物即使在高溫下也保持良好的力學(xué)性能與電性能; (3)主要用于澆鑄、層壓配方中。,二氨基二苯基砜(DDS),性態(tài)
7、:淺黃色粉末,熔點(diǎn)178 ,暴露于空氣或見光會氧化變成淡紅色; 特點(diǎn): (1)活性在芳香胺中最低。(砜基的吸電子效應(yīng)) 無促進(jìn)劑,最終固化溫度高達(dá)175200 ; (2)固化物高耐熱,在所有胺類固化劑中HDT最高。如固化E型環(huán)氧的HDT可達(dá)193 ; (3)適用于耐熱膠粘劑及耐熱層壓材料。,間苯二甲二胺(mXDA),性態(tài):無色至黃色透明液體,凝固點(diǎn)12; 特點(diǎn): (1)活性在芳香族胺中最高。(苯環(huán)側(cè)鏈上有脂肪族伯胺氫原子,活性同脂肪族多元胺,室溫固化) (2)固化物耐熱性介于脂肪族胺與芳香族胺之間 ; (3)蒸汽壓低,毒性較大。 (4)易吸收空氣中的CO2形成氨基甲酸鹽,固化時受熱分解產(chǎn)生CO
8、2 ,使制品起泡而影響性能。,改性多元胺的制備方法,(1)環(huán)氧化合物加成多胺 由單或雙環(huán)氧化合物與過量多元胺反應(yīng)制得。 反應(yīng)式如下: 由于加成物的分子量變大,沸點(diǎn)與粘度增加,因此揮發(fā)性與毒性減弱;同時改善了原有脂肪胺固化物的脆性。(代表產(chǎn)品,593固化劑:DETA+660),(2)邁克爾加成多元胺 由丙烯腈與多元胺進(jìn)行加成反應(yīng)制得。 胺的活潑氫對、不飽和鍵能迅速起加成反應(yīng),該反應(yīng)稱為邁克爾反應(yīng)(Michacl reaction),特別是丙烯腈的加成反應(yīng)生成腈乙基化物在降低反應(yīng)活性,改善與EP的相容性方面特別有效。 典型反應(yīng)如下:,(3)曼尼斯加成多元胺 由多元胺和甲醛、苯酚的縮合反應(yīng)制得。 曼
9、尼斯反應(yīng)(Mannich reaction)為多元胺、甲醛、苯酚的三分子縮合反應(yīng)。典型反應(yīng)如下: 特點(diǎn):產(chǎn)物能在低溫、潮濕、水下施工固化EP。 典型產(chǎn)品:T-31,最簡單是由二乙烯三胺+甲醛+苯酚 適宜在土木工程中應(yīng)用,用于混凝土石料、鋼材、瓷磚等材料之間的粘接、嵌縫,建筑物、橋梁、隧道、公路的快速修復(fù)與加固。,(4)硫脲-多元胺縮合物 由多元胺和硫脲反應(yīng)制得,為低溫固化劑。 硫脲和脂肪族多元胺在加熱到100以上,進(jìn)行縮合反應(yīng)放出氨氣,生成縮合物: 特點(diǎn):能在極低的溫度下(0以下)固化EP。,1、芳香胺類固化劑的主要優(yōu)點(diǎn)與缺點(diǎn)? 2、芳香胺的液化方法有哪些? 3、芳香胺活性低的原因? 4、DD
10、M的結(jié)構(gòu)式與特點(diǎn)? 5、DDS的結(jié)構(gòu)式與特點(diǎn)? 6、mXDA 的結(jié)構(gòu)式與特點(diǎn)? 7、能降低胺類固化劑活性的改性方法有哪些,反應(yīng)原理是怎樣的? 8、能提高胺類固化劑活性的改性方法有哪些,反應(yīng)原理? 9、590、593與T-31固化劑的合成原理?,課前回顧,3.8.3 聚酰胺,9,11-亞油酸與9,12-亞油酸二聚反應(yīng),然后與2分子DETA進(jìn)行酰胺化反應(yīng),聚酰胺固化劑的特點(diǎn),(1)揮發(fā)性和毒性很??; (2)與EP相容性良好; (3)化學(xué)計(jì)量要求不嚴(yán),用量可在40100phr間變化; (4)對固化物有很好的增韌效果; (5)放熱效應(yīng)低,適用期較長。 缺點(diǎn): 固化物的耐熱性較低,HDT為60左右。,3
11、.8.4 多元硫醇,類似羥基,巰基基團(tuán)(-SH)也可與環(huán)氧基反應(yīng),生成含仲羥基和硫醚鍵的產(chǎn)物。 聚硫醇化合物(如液體聚硫橡膠)就是典型的多元硫醇,在單獨(dú)使用時活性很低,在室溫下反應(yīng)極其緩慢,幾乎不能進(jìn)行;在有適當(dāng)催化劑作用下,固化反應(yīng)以數(shù)倍多元胺的速度進(jìn)行,這個特點(diǎn)在低溫固化時更明顯。,DMP-30用量對多元硫醇/EP凝膠時間的影響,多元酸:也可固化EP,但反應(yīng)速度很慢,由于不能生成高交聯(lián)度高產(chǎn)物,因此不能作為固化劑之用。 多元羧酸酐特點(diǎn): (1)低揮發(fā)性、毒性小,對皮膚基本沒有刺激性; (2)固化反應(yīng)緩慢,放熱量小,適用期長; (3)固化產(chǎn)物收縮率低、耐熱性高; (4)固化產(chǎn)物的機(jī)械強(qiáng)度高、
12、電性能優(yōu)良。 缺點(diǎn):需加熱固化,固化周期較長。 作為EP常用固化劑,其重要性僅次于多元胺類固化劑。,3.8.5 酸酐類固化劑,1、反應(yīng)機(jī)理,生成含酯鏈的羧酸,生成帶羥基的二酯,環(huán)氧基與新生成或已存在羥基發(fā)生醚化反應(yīng),可被路易士堿(如叔胺)促進(jìn),生成羧酸鹽陰離子,生成氧陰離子,氧陰離子與酸酐反應(yīng)生成酯化結(jié)構(gòu),也可被路易士酸(如三氟化硼)促進(jìn),生成酯化結(jié)構(gòu),催化劑直接影響兩個競爭反應(yīng),即酯化反應(yīng)與醚化反應(yīng)。故有無催化劑,酸酐固化EP的性能有差異,添加催化劑的性能要好。,主要品種,活性順序:順酐苯酐四氫苯酐甲基四氫苯酐,酸酐分子結(jié)構(gòu)中若有負(fù)電性取代基,則反應(yīng)活性增強(qiáng)。,MAPATHPAMeTHPA,
13、HHPAMeHHPA,甲基納迪克酸酐,六氯內(nèi)次甲基鄰苯二甲酸酐:氯橋酸酐(CA),均苯四甲酸二酐 熔點(diǎn):286,與二元醇反應(yīng)生成 酸性酯酐,1、聚酰胺固化劑的合成原理與性能特點(diǎn)? 2、多元硫醇固化劑有何特點(diǎn)? 3、酸酐類固化劑固化EP的主要特點(diǎn)? 4、酸酐固化EP的反應(yīng)機(jī)理(有無促進(jìn)劑的區(qū)別)? 5、常用酸酐類固化劑有哪些,性狀與活性如何? 6、影響酸酐類固化劑活性的因素? 7、均苯四甲酸二酐的性狀與使用方法?,課前回顧,氯茵酸酐(HET)又稱氯橋酸酐(CA),全稱:六氯內(nèi)次甲基四氫鄰苯二甲酸酐。分子量370.9,白色晶粉末,熔點(diǎn)231235 。溶于丙酮、苯,微溶于正已烷、四氯化碳。在水中水解
14、為氯橋酸。 用作環(huán)氧樹脂的固化劑,參考用量100110phr。固化條件:l00 2h十1604h或1202h十1802h或1001h十160 4h十200 1h。固化物具有優(yōu)良的阻燃性、電性能和機(jī)械性能。熱變形溫度181。,常用的促進(jìn)劑品種,芐基二甲胺,2乙基4甲基咪唑,2-甲基咪唑,DMP-10,DMP-20,DMP-30,二甲胺基甲酚,化學(xué)計(jì)量,酸酐的用量(phr)= 酸酐當(dāng)量環(huán)氧值C,酸酐當(dāng)量= 酸酐的相對分子量酸酐個數(shù),一般酸酐:C = 0.85,含鹵素酸酐:C = 0.60,叔胺促進(jìn):C = 1.0,例題:用甲基四氫鄰苯二甲酸酐(分子量為166)作為固化劑固化環(huán)氧樹脂: (1)E-5
15、1環(huán)氧中添加10%的TDE-85環(huán)氧樹脂(E-51與TDE-85的質(zhì)量比為10:1),用叔胺DMP-30作催化劑;(TDE-85的環(huán)氧值為0.85) (2)E-51環(huán)氧中添加20%的TDE-85環(huán)氧樹脂(E-51與TDE-85的質(zhì)量比為5:1),不加任何催化劑。 計(jì)算上述二種樹脂體系所需固化劑的phr值(結(jié)果保留一位小數(shù))。,酸酐當(dāng)量166/1166 (1)環(huán)氧值0.5110/110.851/110.54 phr1660.54189.6 (2)環(huán)氧值0.515/60.851/60.57 phr1660.570.8580.4,催化性固化劑:僅僅起固化反應(yīng)的催化作用,該類物質(zhì)主要是引發(fā)樹脂分子中環(huán)
16、氧基的開環(huán)聚合反應(yīng),從而交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)的高聚物,本身并不參與到交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中去。 該類固化劑用量主要憑經(jīng)驗(yàn),由實(shí)驗(yàn)來決定。 該類固化劑可使樹脂分子按陰離子型聚合反應(yīng)歷程(用路易斯堿)或按陽離子聚合物反應(yīng)(用路易斯酸)進(jìn)行固化。,3.9 環(huán)氧樹脂通過離子型聚合反應(yīng)的固化,3.9.1 陰離子型固化劑,1、反應(yīng)機(jī)理,叔胺引發(fā)環(huán)氧基開環(huán),形成氧陰離子活性中心。,氧陰離子再與另一樹脂分子中的環(huán)氧基反應(yīng),使分子鏈增長。,一般都是路易士堿類化合物,繼續(xù)進(jìn)行下去,使許多樹脂分子交聯(lián)在一起形成體型高聚物。,鏈終止可能是由于叔胺的端基消除,并形成雙鍵端基。,芐基二甲胺,2乙基4甲基咪唑,2-甲基咪唑,DMP-10,DMP-20,DMP-30,二甲胺基甲酚,2、常用陰離子型固化劑,(1)叔胺類固化劑 多用DMP-10與DMP-30,特別是DMP-30,因酚羥基能夠顯著加速樹脂的固化速率。固化E型環(huán)氧的用量為5-10phr,放熱量很大,適用期短(0.5-1h),可使EP快速固化(24h/25)。 (2)咪唑類固化劑 多用液態(tài)的2-乙基-4-甲基咪唑。固化E型環(huán)氧的用量為3-4phr,適用期較長(8-10h),特點(diǎn)是能在中溫下固化,獲得較高的熱變形溫度,達(dá)到與芳香胺固化產(chǎn)物相當(dāng)?shù)哪蜔崴剑?60 )。,交聯(lián)反應(yīng)可通過仲胺基上的活潑氫和叔胺的催化作用引發(fā)作用,較其
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