環(huán)氧樹脂的固化機(jī)理及其常用固化劑.ppt

1、,環(huán)氧樹脂的固化劑，大致分為兩類： （1）反應(yīng)型固化劑 可與EP分子進(jìn)行加成，并通過逐步聚合反應(yīng)的歷程使它交聯(lián)成體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。 特征：一般都含有活潑氫原子，在反應(yīng)過程中伴有氫原子的轉(zhuǎn)移。如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇和多元酚等。 （2）催化型固化劑 可引發(fā)樹脂中的環(huán)氧基按陽離子或陰離子聚合的歷程進(jìn)行固化反應(yīng)。 如叔胺、咪唑、三氟化硼絡(luò)合物等。,3.8 環(huán)氧樹脂通過逐步聚合反應(yīng)的固化,3.8.1 脂肪族多元胺,1、反應(yīng)機(jī)理,如被酸促進(jìn)（先形成氫鍵）,催化劑（或促進(jìn)劑）：質(zhì)子給予體 促進(jìn)順序：酸酚水醇（催化效應(yīng)近似正比于酸度）,三分子過渡狀態(tài)使環(huán)氧基開環(huán),形成三分子過渡狀態(tài)（慢）,質(zhì)子轉(zhuǎn)移（快）,

2、2、常用固化劑,乙二胺,二乙烯三胺,三乙烯四胺,四乙烯五胺,多乙烯多胺,試比較它們的活性、粘度、揮發(fā)性與固化物韌性的相對大??？,脂肪胺類固化劑的特點(diǎn),（1）活性高，可室溫固化。 （2）反應(yīng)劇烈放熱，適用期短； （3）一般需后固化。室溫固化7d左右，再經(jīng) 2h/80100后固化，性能更好； （4）固化物的熱變形溫度較低，一般為8090 ； （5）固化物脆性較大； （6）揮發(fā)性和毒性較大。,1、海因環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)式與主要性能特點(diǎn)？ 2、二氧化雙環(huán)戊二烯基醚環(huán)氧樹脂的特點(diǎn)？ 3、TDE-85環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)式與性能特點(diǎn)？ 4、脂肪族環(huán)氧樹脂的特點(diǎn)及用途？ 5. 有機(jī)硅環(huán)氧樹脂的特點(diǎn)？ 6、環(huán)氧樹脂的固

3、化劑可分為哪兩類，分別按什么反應(yīng)歷程進(jìn)行固化?特點(diǎn)是什么？兩類固化劑的代表有哪些？ 7、脂肪族多元胺固化劑的催化劑有哪些？活性順序是怎樣的？ 8、常用的脂肪族多元胺有哪些？多乙烯多胺的結(jié)構(gòu)通式？它們的活性與揮發(fā)性相對大小順序？ 9、脂肪族多元胺類環(huán)氧固化劑的主要特點(diǎn)有哪些？,課前回顧,3、 化學(xué)計(jì)量,胺的用量（phr）= 胺當(dāng)量環(huán)氧值,胺當(dāng)量= 胺的相對分子量胺中活潑氫的個數(shù) phr意義：每100份樹脂所需固化劑的質(zhì)量份數(shù)。 例題：分別用二乙烯三胺和四乙烯五胺固化E-44環(huán)氧樹脂，試計(jì)算固化劑的用量（phr值）。 若E-44用10%的丙酮或者669（環(huán)氧值為0.75）稀釋后（質(zhì)量比為100:1

4、0），又如何計(jì)算?,胺當(dāng)量（DETA）=103/5=20.6 胺當(dāng)量（TEPA）=189/7=27 （1）未稀釋，環(huán)氧值=0.44 Phr（DETA）=0.4420.6=9.1 Phr（TEPA）=0.4427=11.9 （2）用丙酮稀釋， 環(huán)氧值=0.44100/110=0.4 Phr（DETA）=0.420.6=8.2 Phr（TEPA）=0.427=10.8 用669稀釋， 環(huán)氧值=0.44100/110+0.7510/110=0.468 Phr（DETA）=0.46820.6=9.6 Phr（TEPA）=0.46827=12.6,3.8.2 芳香族多元胺,間苯二胺,4,4二胺基二苯基甲

5、烷（DDM）,間苯二甲胺,4,4二胺基二苯砜（DDS）,芳族多元胺固化劑的特點(diǎn),優(yōu)點(diǎn)：固化物耐熱性、耐化學(xué)性、機(jī)械強(qiáng)度均比脂肪族多元胺好。（分子中含一個或多個苯環(huán)） 缺點(diǎn)：（1）活性低，大多需加熱后固化。 原因：與脂肪族多元胺相比，氮原子上電子云密度降低，使得堿性減弱，同時還有苯環(huán)的位阻效應(yīng)； （2）大多為固體，其熔點(diǎn)較高，工藝性較差。,芳香胺的液化,（1）低共熔點(diǎn)混合法。 這是最簡單的改性方法。將兩種或兩種以上不同熔點(diǎn)的芳香胺按一定比例加熱混熔成低共熔點(diǎn)混合物或液體。通常將6075%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）MPD與4025%的DDM混合熔融，混合物在常溫下為液體； （2）芳族多元胺與單縮水甘油醚反應(yīng)生成

6、液態(tài)加成物。 如590固化劑，MPD+苯基縮水甘油醚，反應(yīng)得到棕黑色粘稠液體。,間苯二胺（MPD）,性態(tài)：無色或淡黃色結(jié)晶，熔點(diǎn)63，空氣中放置容易氧化成黑色； 特點(diǎn)： （1）適用期較脂肪族胺要長。2.5h/50g(50); （2）固化物耐熱性較好。HDT可達(dá)150（2h/80 +2h/150 ） （3）一般不直接使用，作為改性胺的原料。,二氨基二苯甲烷（DDM）,性態(tài)：白色結(jié)晶，熔點(diǎn)89 ，在日光下長時間暴露也會變成黑色； 特點(diǎn)： （1）反應(yīng)活性比MPD 低； （2）熱穩(wěn)定性好，固化物即使在高溫下也保持良好的力學(xué)性能與電性能； （3）主要用于澆鑄、層壓配方中。,二氨基二苯基砜（DDS）,性態(tài)

7、：淺黃色粉末，熔點(diǎn)178 ，暴露于空氣或見光會氧化變成淡紅色； 特點(diǎn)： （1）活性在芳香胺中最低。（砜基的吸電子效應(yīng)） 無促進(jìn)劑，最終固化溫度高達(dá)175200 ； （2）固化物高耐熱，在所有胺類固化劑中HDT最高。如固化E型環(huán)氧的HDT可達(dá)193 ； （3）適用于耐熱膠粘劑及耐熱層壓材料。,間苯二甲二胺（mXDA）,性態(tài)：無色至黃色透明液體，凝固點(diǎn)12； 特點(diǎn)： （1）活性在芳香族胺中最高。（苯環(huán)側(cè)鏈上有脂肪族伯胺氫原子，活性同脂肪族多元胺，室溫固化） （2）固化物耐熱性介于脂肪族胺與芳香族胺之間 ； （3）蒸汽壓低，毒性較大。 （4）易吸收空氣中的CO2形成氨基甲酸鹽，固化時受熱分解產(chǎn)生CO

8、2 ，使制品起泡而影響性能。,改性多元胺的制備方法,（1）環(huán)氧化合物加成多胺 由單或雙環(huán)氧化合物與過量多元胺反應(yīng)制得。 反應(yīng)式如下： 由于加成物的分子量變大，沸點(diǎn)與粘度增加，因此揮發(fā)性與毒性減弱；同時改善了原有脂肪胺固化物的脆性。（代表產(chǎn)品，593固化劑：DETA+660）,（2）邁克爾加成多元胺 由丙烯腈與多元胺進(jìn)行加成反應(yīng)制得。 胺的活潑氫對、不飽和鍵能迅速起加成反應(yīng)，該反應(yīng)稱為邁克爾反應(yīng)（Michacl reaction）,特別是丙烯腈的加成反應(yīng)生成腈乙基化物在降低反應(yīng)活性，改善與EP的相容性方面特別有效。 典型反應(yīng)如下：,（3）曼尼斯加成多元胺 由多元胺和甲醛、苯酚的縮合反應(yīng)制得。 曼

9、尼斯反應(yīng)（Mannich reaction）為多元胺、甲醛、苯酚的三分子縮合反應(yīng)。典型反應(yīng)如下： 特點(diǎn)：產(chǎn)物能在低溫、潮濕、水下施工固化EP。 典型產(chǎn)品：T-31，最簡單是由二乙烯三胺+甲醛+苯酚 適宜在土木工程中應(yīng)用，用于混凝土石料、鋼材、瓷磚等材料之間的粘接、嵌縫，建筑物、橋梁、隧道、公路的快速修復(fù)與加固。,（4）硫脲-多元胺縮合物 由多元胺和硫脲反應(yīng)制得，為低溫固化劑。 硫脲和脂肪族多元胺在加熱到100以上，進(jìn)行縮合反應(yīng)放出氨氣，生成縮合物： 特點(diǎn)：能在極低的溫度下（0以下）固化EP。,1、芳香胺類固化劑的主要優(yōu)點(diǎn)與缺點(diǎn)？ 2、芳香胺的液化方法有哪些？ 3、芳香胺活性低的原因？ 4、DD

10、M的結(jié)構(gòu)式與特點(diǎn)？ 5、DDS的結(jié)構(gòu)式與特點(diǎn)？ 6、mXDA 的結(jié)構(gòu)式與特點(diǎn)？ 7、能降低胺類固化劑活性的改性方法有哪些，反應(yīng)原理是怎樣的？ 8、能提高胺類固化劑活性的改性方法有哪些，反應(yīng)原理？ 9、590、593與T-31固化劑的合成原理？,課前回顧,3.8.3 聚酰胺,9,11-亞油酸與9,12-亞油酸二聚反應(yīng),然后與2分子DETA進(jìn)行酰胺化反應(yīng),聚酰胺固化劑的特點(diǎn),（1）揮發(fā)性和毒性很??； （2）與EP相容性良好； （3）化學(xué)計(jì)量要求不嚴(yán)，用量可在40100phr間變化； （4）對固化物有很好的增韌效果； （5）放熱效應(yīng)低，適用期較長。 缺點(diǎn)： 固化物的耐熱性較低，HDT為60左右。,3

11、.8.4 多元硫醇,類似羥基，巰基基團(tuán)（-SH）也可與環(huán)氧基反應(yīng)，生成含仲羥基和硫醚鍵的產(chǎn)物。 聚硫醇化合物（如液體聚硫橡膠）就是典型的多元硫醇，在單獨(dú)使用時活性很低，在室溫下反應(yīng)極其緩慢，幾乎不能進(jìn)行；在有適當(dāng)催化劑作用下，固化反應(yīng)以數(shù)倍多元胺的速度進(jìn)行，這個特點(diǎn)在低溫固化時更明顯。,DMP-30用量對多元硫醇/EP凝膠時間的影響,多元酸：也可固化EP，但反應(yīng)速度很慢，由于不能生成高交聯(lián)度高產(chǎn)物，因此不能作為固化劑之用。 多元羧酸酐特點(diǎn)： （1）低揮發(fā)性、毒性小，對皮膚基本沒有刺激性； （2）固化反應(yīng)緩慢，放熱量小，適用期長； （3）固化產(chǎn)物收縮率低、耐熱性高； （4）固化產(chǎn)物的機(jī)械強(qiáng)度高、

12、電性能優(yōu)良。 缺點(diǎn)：需加熱固化，固化周期較長。 作為EP常用固化劑，其重要性僅次于多元胺類固化劑。,3.8.5 酸酐類固化劑,1、反應(yīng)機(jī)理,生成含酯鏈的羧酸,生成帶羥基的二酯,環(huán)氧基與新生成或已存在羥基發(fā)生醚化反應(yīng),可被路易士堿（如叔胺）促進(jìn),生成羧酸鹽陰離子,生成氧陰離子,氧陰離子與酸酐反應(yīng)生成酯化結(jié)構(gòu),也可被路易士酸（如三氟化硼）促進(jìn),生成酯化結(jié)構(gòu),催化劑直接影響兩個競爭反應(yīng)，即酯化反應(yīng)與醚化反應(yīng)。故有無催化劑，酸酐固化EP的性能有差異，添加催化劑的性能要好。,主要品種,活性順序：順酐苯酐四氫苯酐甲基四氫苯酐,酸酐分子結(jié)構(gòu)中若有負(fù)電性取代基，則反應(yīng)活性增強(qiáng)。,MAPATHPAMeTHPA,

13、HHPAMeHHPA,甲基納迪克酸酐,六氯內(nèi)次甲基鄰苯二甲酸酐：氯橋酸酐（CA）,均苯四甲酸二酐 熔點(diǎn)：286,與二元醇反應(yīng)生成 酸性酯酐,1、聚酰胺固化劑的合成原理與性能特點(diǎn)？ 2、多元硫醇固化劑有何特點(diǎn)？ 3、酸酐類固化劑固化EP的主要特點(diǎn)？ 4、酸酐固化EP的反應(yīng)機(jī)理（有無促進(jìn)劑的區(qū)別）？ 5、常用酸酐類固化劑有哪些，性狀與活性如何？ 6、影響酸酐類固化劑活性的因素？ 7、均苯四甲酸二酐的性狀與使用方法？,課前回顧,氯茵酸酐（HET）又稱氯橋酸酐（CA），全稱：六氯內(nèi)次甲基四氫鄰苯二甲酸酐。分子量370.9，白色晶粉末，熔點(diǎn)231235 。溶于丙酮、苯，微溶于正已烷、四氯化碳。在水中水解

14、為氯橋酸。 用作環(huán)氧樹脂的固化劑，參考用量100110phr。固化條件：l00 2h十1604h或1202h十1802h或1001h十160 4h十200 1h。固化物具有優(yōu)良的阻燃性、電性能和機(jī)械性能。熱變形溫度181。,常用的促進(jìn)劑品種,芐基二甲胺,2乙基4甲基咪唑,2-甲基咪唑,DMP-10,DMP-20,DMP-30,二甲胺基甲酚,化學(xué)計(jì)量,酸酐的用量（phr）= 酸酐當(dāng)量環(huán)氧值C,酸酐當(dāng)量= 酸酐的相對分子量酸酐個數(shù),一般酸酐：C = 0.85,含鹵素酸酐：C = 0.60,叔胺促進(jìn)：C = 1.0,例題：用甲基四氫鄰苯二甲酸酐（分子量為166）作為固化劑固化環(huán)氧樹脂： （1）E-5

15、1環(huán)氧中添加10%的TDE-85環(huán)氧樹脂（E-51與TDE-85的質(zhì)量比為10：1），用叔胺DMP-30作催化劑；（TDE-85的環(huán)氧值為0.85） （2）E-51環(huán)氧中添加20%的TDE-85環(huán)氧樹脂（E-51與TDE-85的質(zhì)量比為5：1），不加任何催化劑。 計(jì)算上述二種樹脂體系所需固化劑的phr值（結(jié)果保留一位小數(shù)）。,酸酐當(dāng)量166/1166 （1）環(huán)氧值0.5110/110.851/110.54 phr1660.54189.6 （2）環(huán)氧值0.515/60.851/60.57 phr1660.570.8580.4,催化性固化劑：僅僅起固化反應(yīng)的催化作用，該類物質(zhì)主要是引發(fā)樹脂分子中環(huán)

16、氧基的開環(huán)聚合反應(yīng)，從而交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)的高聚物，本身并不參與到交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中去。 該類固化劑用量主要憑經(jīng)驗(yàn)，由實(shí)驗(yàn)來決定。 該類固化劑可使樹脂分子按陰離子型聚合反應(yīng)歷程（用路易斯堿）或按陽離子聚合物反應(yīng)（用路易斯酸）進(jìn)行固化。,3.9 環(huán)氧樹脂通過離子型聚合反應(yīng)的固化,3.9.1 陰離子型固化劑,1、反應(yīng)機(jī)理,叔胺引發(fā)環(huán)氧基開環(huán)，形成氧陰離子活性中心。,氧陰離子再與另一樹脂分子中的環(huán)氧基反應(yīng)，使分子鏈增長。,一般都是路易士堿類化合物,繼續(xù)進(jìn)行下去，使許多樹脂分子交聯(lián)在一起形成體型高聚物。,鏈終止可能是由于叔胺的端基消除，并形成雙鍵端基。,芐基二甲胺,2乙基4甲基咪唑,2-甲基咪唑,DMP-10,DMP-20,DMP-30,二甲胺基甲酚,2、常用陰離子型固化劑,（1）叔胺類固化劑 多用DMP-10與DMP-30,特別是DMP-30，因酚羥基能夠顯著加速樹脂的固化速率。固化E型環(huán)氧的用量為5-10phr，放熱量很大，適用期短（0.5-1h），可使EP快速固化（24h/25）。 （2）咪唑類固化劑 多用液態(tài)的2-乙基-4-甲基咪唑。固化E型環(huán)氧的用量為3-4phr，適用期較長（8-10h），特點(diǎn)是能在中溫下固化，獲得較高的熱變形溫度，達(dá)到與芳香胺固化產(chǎn)物相當(dāng)?shù)哪蜔崴剑?60 ）。,交聯(lián)反應(yīng)可通過仲胺基上的活潑氫和叔胺的催化作用引發(fā)作用，較其