乙苯脫氫實(shí)驗(yàn)

1、乙苯脫氫實(shí)驗(yàn)摘要苯乙烯(SM)是生產(chǎn)塑料和合成橡膠的重要基本有機(jī)原料，主要用于生產(chǎn)聚苯乙烯，也可用于制備丁苯橡膠、苯乙烯一順丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、不飽和聚酯等。乙苯催化脫氫法是目前國內(nèi)外生產(chǎn)苯乙烯的主要方法，采用的催化劑主要是Fe-K系催化劑，其中Fe2O3。是活性組分、K2O是活性促進(jìn)劑，K2O的引入使鐵系催化劑的活性有了顯著提高，可以在較低的水比下應(yīng)用，但K2O含量過高存在著鉀的流失問題。.為了解決催化劑在使用過程中存在的問題，作者采用固定床反應(yīng)器，以自制的高鐵低鉀氧化鐵為催化劑，考察反應(yīng)溫度、進(jìn)料比和催化劑活性對乙苯轉(zhuǎn)化率、苯乙烯選擇性和苯乙烯收率的影響，確定了最佳的工藝條件。乙苯脫氫

2、制苯乙烯催化劑的主要組分是鐵和鉀。在新鮮催化劑中,鐵和鉀形成鐵鉀化合物,最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)為KFe11O17(或K2Fe22O34).添加鈰、鉬、鎂等，改善催化活性，提高反應(yīng)產(chǎn)率。關(guān)鍵詞：乙苯脫氫，催化劑，鐵化合物AbstractStyrene(SM)istheproductionofplasticsandsyntheticrubberinimportantbasicorganicrawmaterials,mainlyfortheproductionofpolystyrene,canalsobeusedforthepreparationofastyrene-butadienerubber,malea

3、te-styreneblockcopolymers,unsaturatedpolyester,etc.Ethylbenzenecatalyticdehydrogenationmethodisbyfarthemajordomesticandforeignproductionofstyrene,usedcatalystmethodologymainlyFe-Kcatalysts,Fe2O3.Istheactivecomponent,K2Oisactivepromoters,K2Ointroductiontoiron-basedcatalystsactivityhasbeensignificantl

4、yimproved,canlowerwaterratiosapply,K2Ocontenttoohighpotassiumlossexists.inordertosolvethecatalystintheuseprocessproblems,theauthortakesafixedbedreactortoself-madeironandlowpotassiumoxideasacatalyst,visitreactiontemperature,feedratioandcatalystactivityonEthylbenzeneconversionrate,theselectivityofpoly

5、styreneandstyreneyield,determinethebestprocessconditions. Keywords:Ethylbenzene;catalyst;iron compound;一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、了解以乙苯為原料，氧化鐵系為催化劑，利用固定床反應(yīng)器裝置制備苯乙烯的過程。2、熟悉催化劑的制備、成型及表征方法；認(rèn)識催化基本原理的應(yīng)用。3、掌握反應(yīng)管催化劑裝填及安裝，裝置各部件連接，以及常用化工儀表的使用。4、學(xué)習(xí)“三傳一反”在實(shí)際反應(yīng)體系中的應(yīng)用。5、熟悉氣相色譜法檢測各反應(yīng)組分的方法，確定乙苯轉(zhuǎn)化率、苯乙烯收率與選擇性；關(guān)聯(lián)脫氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性、收率及化學(xué)平衡組成與

6、反應(yīng)溫度、壓力的關(guān)系。二、實(shí)驗(yàn)的綜合知識點(diǎn)完成本實(shí)驗(yàn)的測試和數(shù)據(jù)處理與分析需要綜合應(yīng)用以下知識：（1）化工熱力學(xué)關(guān)于反應(yīng)工藝參數(shù)對平衡常數(shù)的影響，工藝參數(shù)與平衡組成間的關(guān)系。（2）化學(xué)反應(yīng)工程關(guān)于反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、收率、選擇性等概念及其計(jì)算、絕熱式固定床催化反應(yīng)器的特點(diǎn)。（3）化工工藝學(xué)關(guān)于加氫、脫氫反應(yīng)的一般規(guī)律，乙苯脫氫制苯乙烯的基本原理、反應(yīng)條件選擇、工藝流程和反應(yīng)器等。（4）催化劑工程導(dǎo)論關(guān)于工業(yè)催化劑的失活原因及再生方法。（5）儀器分析關(guān)于氣相色譜分析的測試方法。三、實(shí)驗(yàn)原理1、本實(shí)驗(yàn)的主副反應(yīng)主反應(yīng)：副反應(yīng)：在水蒸氣存在的條件下，還可能發(fā)生下列反應(yīng)：此外，可能存在的副反應(yīng)有芳烴脫氫縮合、

7、苯乙烯聚合生成焦油等。這些連串副反應(yīng)的發(fā)生不僅使反應(yīng)的選擇性下降，而且極易使催化劑表面積碳，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑活性下降。 本實(shí)驗(yàn)裝置是固定床反應(yīng)器，它是一個典型的管式積分反應(yīng)裝置，一般簡稱管式反應(yīng)器。該反應(yīng)器包括反應(yīng)管和預(yù)熱管。反應(yīng)管上部都是預(yù)熱器，用于氣化水生成蒸汽。為了防止乙苯和水蒸氣混合不均勻，乙苯和水同時進(jìn)入汽化器上部進(jìn)行汽化，預(yù)熱器內(nèi)填有瓷環(huán)，可以提高傳熱面積和加熱面積。汽化后的水和乙苯在預(yù)熱器內(nèi)混合，進(jìn)入到反應(yīng)器的瓷環(huán)部分，在經(jīng)過充分的混合，通過催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)。 料液乙苯和水按照1:1.5，分別由兩臺泵分別計(jì)量流量后進(jìn)入預(yù)熱器，在充分混合后，預(yù)熱汽化直接進(jìn)入反應(yīng)器的反應(yīng)階段。反應(yīng)完

8、后的產(chǎn)物經(jīng)冰水冷凝后進(jìn)入到分離器，分成油、水兩相。并取油相用氣相液譜進(jìn)行產(chǎn)物分析。1) 乙苯儲料罐 1個2) 計(jì)量泵 1支3) 反應(yīng)器及電熱偶 1套4) 碎瓷環(huán)5) 催化劑6) 碎瓷環(huán)7) 石棉8) 冷凝器 1個9) 冰水混合物10) 廢液瓶 1支主要試劑和儀器：試劑：乙苯，水，鐵系催化劑（自制）儀器：固定床反應(yīng)器，蠕動泵，冷凝器，氣象色譜儀2、乙苯脫氫反應(yīng)條件選擇（1）溫度由平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系式可得，當(dāng)Ho0，即對于吸熱反應(yīng)而言，提高溫度可增大平衡常數(shù)。由于乙苯脫氫反應(yīng)為可逆吸熱反應(yīng)，因而提高溫度有利于提高反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率。但是溫度過高副反應(yīng)增加，使苯乙烯選擇性下降，能耗增大，設(shè)備材質(zhì)要求

9、增加，故應(yīng)控制適宜的反應(yīng)溫度。本實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)溫度為：540600。（2）壓力由平衡常數(shù)與壓力的關(guān)系式可得，當(dāng)n0時，降低反應(yīng)體系總壓P總，可使Kx增大，也就是反應(yīng)體系中產(chǎn)物組分增大，即平衡向產(chǎn)物方向移動。由于乙苯脫氫為氣體反應(yīng)分子數(shù)增加的反應(yīng)，因而降低壓力有利于平衡向右-脫氫方向移動，從而增加了反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率。本實(shí)驗(yàn)采用水蒸氣作為稀釋劑，目的就是降低乙苯的分壓，以提高乙苯的平衡轉(zhuǎn)化率。較適宜的水蒸氣用量為：水乙苯1.51(體積比)或81(摩爾比)。（3）空速乙苯脫氫反應(yīng)系統(tǒng)中有平行副反應(yīng)和連串副反應(yīng)，隨著接觸時間的增加，副反應(yīng)也增加，苯乙烯的選擇性可能下降，故需采用較高的空速，以提高選擇性。適

10、宜的空速與催化劑的活性及反應(yīng)溫度有關(guān)，本實(shí)驗(yàn)乙苯的液態(tài)空速為0.6 h-1，考慮乙苯體積變化，即以0.5 mL/min速率進(jìn)料為宜。（4）水蒸氣的用量降低反應(yīng)體系壓力，有利于提高乙苯轉(zhuǎn)化率，實(shí)際反應(yīng)體系中采用水蒸氣作為稀釋劑，目的：1）降低乙苯的分壓，提高平衡轉(zhuǎn)化率；2）抑制催化劑表面結(jié)焦，消除積碳；3）提供反應(yīng)所需的熱量，且易于與產(chǎn)物的分離。3、催化劑本實(shí)驗(yàn)采用氧化鐵系催化劑，其組成為：Fe2O3-CuO-K2O3-CeO2等，另外還有硅藻土、CMC等?；钚越M分為Fe2O3，助催化劑為K2O3-CeO2等，改變催化劑表面酸度，減少裂解反應(yīng)的發(fā)生。1. 配方的選擇通過查閱相關(guān)資料確定催化劑配方

11、；按照設(shè)計(jì)的配方用天平稱量，在500ml的燒杯中混合均勻。2. 捏合在催化劑中加入去離子水，視催化劑體系有所不同，一般10ml/100g。水可以分多次加入，總量10ml。由于催化劑量太少，所以直接在催化劑成型機(jī)上用擠條方式捏合，不裝孔板，讓催化劑混合均勻。3. 擠條開機(jī)，從漏斗中加入適量用水混合過的催化劑。在面板上的“功能選擇”框內(nèi)按下“擠條”按鈕，在運(yùn)行框內(nèi)按下“正轉(zhuǎn)，調(diào)節(jié)“調(diào)速”旋鈕使螺桿轉(zhuǎn)速調(diào)至工作狀態(tài)。注意：擠條過程中，若壓力儀若出現(xiàn)超壓停機(jī)，應(yīng)檢查物料粘度是否過大或其他原因，反轉(zhuǎn)卸料，待查明原因后重新開機(jī)工作，以免擠壞擠出頭。4. 造粒轉(zhuǎn)盤共兩件，每件正反均有大小不同大花紋，安裝前應(yīng)

12、選擇適當(dāng)，以適應(yīng)不同的調(diào)料造粒。下料前應(yīng)檢查一下物料干濕是否適當(dāng)，水分含量過大時造粒易結(jié)團(tuán)變形，物料太干太硬易整形。在面板上的“功能選擇”框內(nèi)按下“整形”按鈕，在運(yùn)行框內(nèi)按下“正轉(zhuǎn)”，調(diào)節(jié)其速度由快到慢，檢查運(yùn)轉(zhuǎn)是否正常，如正常將轉(zhuǎn)速調(diào)至零。調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速開動鼓風(fēng)機(jī)。造粒結(jié)束后，讓轉(zhuǎn)盤繼續(xù)工作，打開出料口擋板，物料自動從出料口排出。5. 灼燒活化根據(jù)不同催化劑體系確定灼燒溫度。如果催化劑體系在空氣中不穩(wěn)定可以在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行活化。6. 催化劑表征對催化劑的堆密度、孔隙率、比表面進(jìn)行測定。4、實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備及催化劑裝填先準(zhǔn)備好催化劑，然后用托盤天平秤取催化劑6g，裝入反應(yīng)管內(nèi)長度約為4cm，根據(jù)測得的管

13、長78cm，預(yù)熱段與反應(yīng)段長度比約為6:4，強(qiáng)催化劑填充至反應(yīng)段中央位置。準(zhǔn)備23cm的碎瓷環(huán)，瓷環(huán)應(yīng)預(yù)先在稀鹽酸中浸泡，并經(jīng)過水洗、高溫?zé)Y(jié)，以除去催化活性。從裝置上卸下反應(yīng)管，在反應(yīng)管底部放入少量玻璃棉，然后放入適量高度的瓷環(huán)（以確保催化劑處于反應(yīng)段的最佳位置為準(zhǔn)），準(zhǔn)備量取瓷環(huán)高度并記錄。再加入4cm石英砂，將稱量好的催化劑緩慢地加入到反應(yīng)器中，并輕微震動，然后記錄催化劑的高度，確定催化劑在反應(yīng)器內(nèi)填裝高度。再裝入碎瓷環(huán)至反應(yīng)管口（切記不要填至反應(yīng)管密封口處）。填裝過程中需要輕輕敲打反應(yīng)管外壁，以保證管內(nèi)沒有阻塞現(xiàn)象，然后將反應(yīng)器頂部密封。反應(yīng)管每次使用前應(yīng)該先將其從固定床反應(yīng)器上卸下，

14、用石油醚或其它低沸點(diǎn)有機(jī)物清洗，以出去閉上的殘?jiān)?。如果上次殘留有催化劑，?yīng)先將催化劑清洗干凈。催化劑填裝前應(yīng)該用分樣篩對其進(jìn)行篩分，一般為13mm，其顆粒直徑越小對反應(yīng)結(jié)果影響越小，但過小也會造成催化劑流失。連接色譜，檢查作為色譜載氣的氮?dú)怃撈繅毫κ欠翊笥?0MPa，如小于，則更換鋼瓶。檢查無誤后，接好色譜載氣接口，處理好色譜尾氣接口，檢查色譜柱的連接情況。校正蠕動泵流量：根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求，校正兩個蠕動泵的流量，調(diào)整用作乙苯進(jìn)料量11.5ml/min（量筒測量流量，用秒表計(jì)時，以5ml為準(zhǔn)），蒸餾水按折算（1.21.5ml/min），調(diào)整后記錄當(dāng)前狀態(tài)下的轉(zhuǎn)數(shù)值。濕式流量計(jì)準(zhǔn)備：把濕式流量計(jì)拆下，

15、擰下背面的溢水口接頭，從頂口處往里灌水，到溢流口剛好有水流出，擰上接頭，裝回流量計(jì)，裝好各配件，連好尾氣出口。連接好所有部件。冷凝管下用橡膠管連接分液漏斗。分液漏斗固定在鐵架臺上，下端盡可能多地浸泡在冰水混合物中。5、乙苯脫氫操作過程1、將反應(yīng)管放入到加熱爐中，連接已苯和水的進(jìn)口，擰緊卡套，連接好空氣冷凝器和反應(yīng)器的接口，并將玻璃收集瓶和冷凝器連接好。玻璃收集瓶應(yīng)放置在燒杯內(nèi)，燒杯內(nèi)裝入適量的水、冰、食鹽混合物，以保持冷卻溫度在零度以上，使產(chǎn)物能完全冷凝成液體，而被收集起來，沒有冷凝的氫氣和甲烷、已烷則進(jìn)入到六通閥內(nèi)進(jìn)行分析，然后尾氣濕式氣體流量計(jì)計(jì)量尾氣流量。2、各流程及元件安裝無誤，連接良

16、好后，插上電源設(shè)備開關(guān)。3、打開鋼瓶開關(guān)，調(diào)節(jié)鋼瓶輸出壓力為0.2Mpa,調(diào)節(jié)色譜兩通道壓力閥，均為0.08Mpa。4、打開裝置總電源開關(guān)，打開泵開關(guān)，打開色譜開關(guān)。按照實(shí)際要求，調(diào)節(jié)好色譜條件，載氣，氮?dú)?，柱箱溫度?0，進(jìn)樣器溫度：100，檢測器溫度：120，色譜柱，液晶柱。5、將爐內(nèi)溫度設(shè)定為600，反應(yīng)器溫度設(shè)定為600，預(yù)熱器溫度設(shè)定為460。溫度設(shè)定無誤后，打開加熱開關(guān)，在開始加熱時可用自整定設(shè)置。6、在溫度達(dá)到設(shè)定值后，繼續(xù)穩(wěn)定10min左右，然后開始加入已苯和水。乙苯的加料速度為1.1ml/min，水的加料速度為1.3ml/min。7、反應(yīng)進(jìn)行20min后正式開始實(shí)驗(yàn)。先換掉反

17、應(yīng)器下的吸水瓶，并換上清洗干凈的新瓶，檢查升降臺的高度，應(yīng)該調(diào)節(jié)升降臺，是冰水混合物盡可能多的浸沒分離器。記錄濕式流量計(jì)的讀數(shù)、反應(yīng)溫度、壓力等實(shí)驗(yàn)條件。8、固定溫度在600，反應(yīng)沒進(jìn)行10min取一次樣并記錄數(shù)據(jù)，粗產(chǎn)品從分離器中放入量筒內(nèi)。然后用分液漏斗分去水層，稱出烴層液重量及水層體積。9、取1ul烴層液樣品，用氣象色譜分析其組成，并計(jì)算出各組分的百分含量。6、色譜操作通載氣，調(diào)節(jié)鋼瓶輸出壓力為0.2MPa，開總電源，開泵開關(guān)，開色譜開關(guān)。色譜設(shè)定：柱箱溫度：80；進(jìn)樣器溫度：100；檢測器溫度：120；色譜柱箱壓力均為0.08MPa；衰減：1/1：進(jìn)樣量：0.5l。使用軟件是N2000

18、。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，先關(guān)加熱器，色譜，待檢測其溫度降至80以下時再關(guān)載氣，關(guān)電腦，關(guān)總電源。7、注意事項(xiàng)1、壓力表不應(yīng)超過滿量程的2/3，如果超過應(yīng)立即停止試驗(yàn)；2、使用色譜前應(yīng)先通載氣再開色譜，關(guān)色譜時，要先關(guān)色譜再關(guān)載氣；3、用來抽已苯的泵應(yīng)選用硅橡膠管，并在使用結(jié)束后馬上清洗。四、問題與思考1、乙苯脫氫生成苯乙烯反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)室是如何來實(shí)現(xiàn)的？工業(yè)上又是如何來實(shí)現(xiàn)的?本實(shí)驗(yàn)采用采用的方法是接通電源使汽化器、反應(yīng)器分別逐步升溫至預(yù)定溫度。汽化器溫度達(dá)到300度，反應(yīng)器溫度達(dá)400度左右開始加入已校正好流量的蒸餾水。當(dāng)反應(yīng)度達(dá)到500度左右時，加入已校正好流量的乙苯，繼續(xù)升溫至540度使之穩(wěn)

19、定。加熱溫度用熱電偶控制。工業(yè)上乙苯脫氫時常加入適量O2，在合適的條件下，O2與生成的H2化合成H2O，相當(dāng)于移走生成物H2，促進(jìn)平衡向生成苯乙烯的方向移動。2、對本反應(yīng)而言是體積增大還是減小?加壓有利還是減壓有利，工業(yè)上是如何來實(shí)現(xiàn)加減壓操作的?本實(shí)驗(yàn)采用什么方法?為什么加入水蒸氣可以降低烴分壓?乙苯脫氫生成苯乙烯為體積增加的反應(yīng)。從平衡常數(shù)與壓力的關(guān)系可知降低總壓P總可使Kn增大，從而增加反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率，故降低壓力有利于平衡向脫氫方向移動。工業(yè)上，通過加水蒸氣和乙苯的混合氣來實(shí)現(xiàn)減壓操作。本實(shí)驗(yàn)采用加水蒸氣的方法來降低乙苯分壓以提高平衡轉(zhuǎn)化。因?yàn)樗魵鉄崛萘看?；產(chǎn)物易分離；產(chǎn)物不起反應(yīng)；

20、水蒸氣還可以保護(hù)裂解爐管；水蒸氣還有清焦作用。3、在本實(shí)驗(yàn)中你認(rèn)為有哪幾種液體產(chǎn)物生成?有哪幾種氣體產(chǎn)物生成?如何分析?液體產(chǎn)物：苯乙烯、乙苯、苯、甲苯氣體產(chǎn)物：甲烷、乙烷、乙烯、氫氣、二氧化碳、（水蒸氣）4、進(jìn)行反應(yīng)物料衡算，需要哪些數(shù)據(jù)？進(jìn)行反應(yīng)物料衡算需要乙苯的和水的加入量，精產(chǎn)品水層量和烴層量，并對粗產(chǎn)品中苯、甲苯、乙苯和苯乙烯含量進(jìn)行分析，從而計(jì)算乙苯的轉(zhuǎn)化率、苯乙烯的先擇性和收率。五、實(shí)驗(yàn)裝置及流程乙苯脫氫制苯乙烯實(shí)驗(yàn)裝置及流程見圖1。六、實(shí)驗(yàn)步驟及方法1、反應(yīng)條件控制汽化溫度460，脫氫反應(yīng)溫度600660，水乙苯1.51(體積比)，相當(dāng)于乙苯加料0.5mLmin，蒸餾水0.75

21、 mLmin (50毫升催化劑)。2、操作步驟（1）了解并熟悉實(shí)驗(yàn)裝置及流程，搞清物料走向及加料、出料方法。（2）接通電源，使汽化器、反應(yīng)器分別逐步升溫至預(yù)定的溫度，同時打開冷卻水。（3）分別校正蒸餾水和乙苯的流量(0.75mL/min和0.5mL/min)（4）當(dāng)汽化器溫度達(dá)到460后，反應(yīng)器溫度達(dá)600左右，打開進(jìn)料泵，反應(yīng)穩(wěn)定15-20 min。（5）反應(yīng)開始后，每隔1020分鐘取一次數(shù)據(jù)，每個溫度至少取兩個數(shù)據(jù)，粗產(chǎn)品從分離器中放入量筒內(nèi)。然后用分液漏斗分去水層，稱出上層油相重量。（6）取少量上層油相樣品，用氣相色譜分析其組成，并計(jì)算出各組分的百分含量。（7）反應(yīng)結(jié)束后，停止加乙苯。反

22、應(yīng)溫度維持在600左右，繼續(xù)通水蒸氣，進(jìn)行催化劑的清焦再生，約半小時后停止通水，并降溫。3、實(shí)驗(yàn)記錄及計(jì)算（1）原始記錄600C時間峰高面積含量2.44082.154164.6500.09252.79052.600117.4500.06603.33242553.825172328.18896.82124.9481110.4445375.7833.0203650C時間峰高面積含量2.4239199.27823211.8268.72612.7824906.52314892.5915.59863.32340010.777145869.84454.83764.96510539.09158228.115

23、21.8900700C時間峰高面積含量2.42338017.14590294.43922.63462.78217733.84252270.91413.10313.31541406.879149815.50037.55514.98218208.846104418.14826.1751750C時間峰高面積含量2.44844919.094103216.50029.56172.81520425.76660967.21917.46133.32315152.8375111.62114.63865.04821338.383130152.68831.2763（2）計(jì)算結(jié)果乙苯的轉(zhuǎn)化率： 苯乙烯的選擇性： 苯乙烯的收率： 反應(yīng)溫度/產(chǎn)物乙苯轉(zhuǎn)化率（%）苯乙烯選擇性（%）苯乙烯收率（%）苯甲苯乙苯苯乙烯含量（%）含量（%）含量（%）含量（%）6000.930.0796.823.0213.1895.003.026508.735.5954.8421.8945.1448.4921.8970022.6313.1137.5626.1862.444