《脂肪烴和脂環(huán)烴》PPT課件.ppt

1、1，有機信息網(wǎng)站，電子郵件：yjhx _ password :yjhxkj，2，有機化學，3，第5章脂肪族和脂環(huán)族烴，1。烷烴2、烯烴3、共軛二烯4、炔烴5、聚合和合成橡膠6、脂環(huán)族烴7、脂環(huán)族和脂族烴的制備4、烴：分子中只含有兩種元素，碳和氫，即烴、脂族烴、脂族烴、芳香烴和環(huán)烴。烷烴，烯烴，炔烴，炔烴，5，1，烷烴CnH2n 2，1，烷烴的物理性質(zhì)：熔點，常溫常壓，直鏈烷烴：0.1 MPa)，C1C4:氣體，C17:固體，C5C16:液體，6，1。直鏈烷烴的物理性質(zhì)。分子間力(范德瓦爾斯):誘導力、靜電引力、分散力(烷烴=0)，而：分散力中的共價鍵數(shù)(即CC、CH)，(2)相鄰同系物的沸點差

2、(b.p)，隨著m的增加，b.p降低，7。解釋：2 .支鏈烷烴的物理性質(zhì)。說明：分散力很接近。(2)支鏈數(shù)目相同：對稱性越高，沸點越高；沸點的判斷方法a:碳原子數(shù)多，沸點高；b:碳原子數(shù)相同，支鏈多，沸點低；c:支鏈數(shù)量相同，對稱性好，沸點高；3.熔點(m.p)，1直鏈烷烴，9，大分子量m，高熔點(C3之后)?？梢钥闯?，熔點隨著碳數(shù)的增加而增加；對于奇數(shù)c，熔點增加很少。兩條曲線是“偶數(shù)向上和奇數(shù)向下”。在晶體中，分子間力不僅取決于分子的大小，還取決于晶體中晶格排列的對稱性。碳原子數(shù)均勻的碳鏈具有良好的對稱性和緊密的晶格排列。11，具有許多分枝和低熔點(不利于晶格的緊密排列)。例外：對稱性好，

3、熔點高；高度對稱異構體熔點m.p直鏈異構體。4.相對密度：分子量增加，密度增加，但1；樹枝多，密度低。烷烴的異構體，12，5.2烷烴的化學性質(zhì)，13，5.2烷烴的化學性質(zhì)，14，5.2烷烴的化學性質(zhì)，15，2，鹵化過程：16，氧化反應：在分子中引入氧原子或減少氫原子，還原反應：在分子中除去氧原子或增加氫原子汽油的辛烷值和抗震爆炸的問題，辛烷，異辛烷(2，2，4-三甲基戊烷)，1。碳鏈越長，抗震能力越差，辛烷值2越低。分枝越多，抗震能力越好，辛烷值3越高。雙鍵和三鍵越多，抗震能力越低，辛烷值越高。正庚烷的沖擊能力設置為0。異辛烷的沖擊能力設定為100，因此汽油的沖擊能力為95。異辛烷加正庚烷，異

4、構化：直鏈，支鏈，5.3異構化和裂化反應，18，5.3異構化和裂化反應辛烷值增加：支鏈較少的烷烴轉化為支鏈較多的烷烴。19、裂解反應：在隔絕空氣的條件下，烷烴在(500700)下發(fā)生熱分解反應，使碳碳鍵或碳氫鍵斷裂，從而得到小分子量的烴。如果裂化是在催化劑存在下進行的，這種反應稱為催化裂化反應，相應的溫度可以稍微低一些。5.3異構化和裂化反應，20.5.4烯烴的物理性質(zhì)，與烷烴的區(qū)別：不同碳原子的電負性：三鍵碳原子，雙鍵碳原子，飽和碳原子。順式-反式異構體：沸點b.p順式(3.5)反式(0.9)，21，順式異構體極性較弱，分子間偶極-偶極力大于反式。熔點為m.p反式(-105.5)順式(-13

5、9.3)，反式異構體具有良好的對稱性，在晶格中排列緊密。22，烯烴的親電加成反應和烯烴與HX的不對稱加成反應符合馬爾科夫尼科夫法則。HX對烯烴加成的相對活性：5.5，烯烴的化學性質(zhì)：23，碳正離子的重排：碳正離子的穩(wěn)定性：24，(主)，重排過程：重排原子：h，CH3，r，苯等。25，加成反應的立體化學：結論：產(chǎn)物為外消旋物。5.5、烯烴的化學性質(zhì)，26、自由基加成反應的過氧化物效應，由于過氧化物的存在，烯烴加成的取向發(fā)生變化的現(xiàn)象稱為過氧化物效應，也稱為Kharasch效應。27、間接水合反應，沒有使用價值。反應過程類似于上述5.5烯烴的化學性質(zhì)，28。乙醇、乙醛、乙酸和乙酸乙酯的工業(yè)生產(chǎn)，烯

6、烴直接水合生產(chǎn)醇需要在酸催化下進行(常用的酸是硫酸或磷酸)。5.5烯烴的化學性質(zhì)，29，結論：烯烴將直接水合，除乙烯外，其它烯烴將得到仲醇或叔醇(間接水合有相同的規(guī)律)。30，親電加成反應過程中，鹵素對不飽和烴加成的反應性：F2 Cl2 Br2 I2，氟對不飽和烴的加成極其激烈，而碘對不飽和烴的加成則更加困難。因此，添加鹵素通常指添加氯和溴。31，無順式產(chǎn)物，中間體，反式-2-丁烯，32，公認的反應過程：該反應的關鍵步驟是由攻擊引起的，因此，這是一個親電加成反應。33，注意：次鹵酸中的電荷分布？根據(jù)馬爾可夫定律，在產(chǎn)品34中可能存在重排產(chǎn)品。烯烴的親電加成概述：5.5烯烴的化學性質(zhì)，35，5.

7、6硼氫化反應和氫汞化反應，1。硼氫化反應，硼烷與鍵的加成反應，稱為硼氫化反應，常用試劑：36。上述兩個反應結合成硼氫化氧化反應。硼氫化反應的取向和立體化學，5.6硼氫化反應和氫汞化反應，37，反應的最終結果：氫原子被加到含氫較少的雙鍵碳原子上，其反應取向在表面上是“反馬爾可夫規(guī)則”。但事實上，它符合馬爾可夫規(guī)則。說明：烯烴的所有硼氫化氧化將產(chǎn)生伯醇。5.6硼氫化和氫汞化，38，加成取向：39，炔烴也可以進行硼氫化：40，單烷基炔烴的硼氫化氧化產(chǎn)物是醛；二炔的硼氫化氧化產(chǎn)物是酮。41，2。加氫汞化-脫汞反應，總結果相當于烯烴與水的加成反應，符合馬爾可夫規(guī)律，具有反應速度快、條件溫和、位置選擇性好

8、、無重排、產(chǎn)率高等特點。42，烯烴催化加氫催化劑鉑，鈀，鎳，順式加成。烯烴氫化是一種放熱反應，稱為氫化熱。各種烯烴的穩(wěn)定性可以通過氫化熱值來測量。43，435)-828=-129 kJmol-1。因此，催化氫化是放熱反應，而烯烴的催化氫化。44.首先，反應能自動進行嗎？需要澄清的問題：烯烴的催化氫化；45.催化加氫的反應機理：一般認為是在催化劑表面進行的，也稱為表面催化。反應過程可以表述為：常用催化劑：鉑、鈀、鎳等。烯烴的催化氫化，46。3.催化加氫反應性：1。烯烴與炔烴的反應性：炔烴(線性分子，易于吸附)烯烴。這個分子既含有CC又含有CC，會得到什么產(chǎn)物呢？結論：該反應優(yōu)先發(fā)生在三鍵上。氫化

9、熱和烯烴的穩(wěn)定性：1摩爾不飽和烴催化氫化釋放的熱量稱為氫化熱。不飽和烴的加氫熱越大，原始不飽和烴分子的內(nèi)能越高，不飽和烴的相對穩(wěn)定性越小。從能量圖可以看出，烯烴的順反異構體的穩(wěn)定性是反順的(它們之間的能量差為4.2 kJmol-1)。(2)連接雙鍵碳原子的烷基越多，氫化熱越小，穩(wěn)定性越高。因此，烯烴的穩(wěn)定性順序為：49。顯然，烯烴催化加氫的相對活性應為：乙烯取代的乙烯-二取代的乙烯-三取代的乙烯-四取代的乙烯；4.催化氫化的立體化學：大多數(shù)烯烴的催化氫化是順式氫化。然而，催化劑、溶劑和壓力會影響順式氫化產(chǎn)物和反式氫化產(chǎn)物的比例。例如，50，th，反應過程：51，N-溴代琥珀酰亞胺，思考：兩種產(chǎn)

10、品的比例？烯烴的氫鹵化和52-鹵化是自由基取代反應。當-烯烴的烷基碳原子數(shù)為2時，通常會有重排產(chǎn)物。這里有兩個問題值得討論：烯丙基重排，53，1。溴化劑NBS是如何工作的？研究表明，NBS作為溴化劑需要引發(fā)劑，反應是由濃度恒定且很低的溴進行的。常見的引發(fā)劑是過氧化物，如過氧化苯甲酰。低濃度溴來自NBS中痕量的Br2或HBr。重組是如何進行的？可以看出，上述產(chǎn)物只有不同的雙鍵位置，并被重排為烯丙基重排或烯丙基重排。烯烴的氧化烯烴的氧化可以通過高錳酸鉀或臭氧來氧化，并且氧化產(chǎn)物根據(jù)烯烴結構和反應條件的不同而不同。用稀冷高錳酸鉀氧化生成順式二醇。氧化OsO4也是類似的反應。當用酸性高錳酸鉀氧化烯烴時

11、，碳-碳鍵被破壞，根據(jù)烯烴的結構，羧酸、酮或二氧化碳可以通過氧化產(chǎn)生。58，因為高錳酸鉀的紫色褪色，棕色二氧化錳在反應后沉淀，它可以用來鑒定不飽和鍵的存在。該反應可用于預測原始烯烴的結構。烯烴氧化，59，2。臭氧化反應：臭氧化分解反應除碳碳雙鍵外，其他官能團很少反應，也很少重排，因此碳碳雙鍵的位置和原始化合物的結構可以從產(chǎn)物的結構中推斷出來。請想一想：如果不加入鋅粉水解會發(fā)生什么？烯烴氧化，60。烯烴和過氧酸之間形成1，2-環(huán)氧化物的反應變成環(huán)氧化。烯烴的氧化。環(huán)氧化：61。常用過氧酸：62。工業(yè)生產(chǎn)方法，烯烴氧化，63。5.6共軛二烯的性質(zhì)根據(jù)兩個雙鍵的不同位置，二烯可分為三種類型：累積二烯

12、：CH2=C=CH2丙烯是非常不穩(wěn)定的共軛二烯：CH2=CH-CH=CH2 3-丁二烯分離二烯： CH2=CH-CH2-CH=CH2 1，4-戊二烯類似于分離雙鍵，64二烯和共軛體系，1。共軛二烯的結構，注意鍵長的變化！65，1，3-丁二烯分子中的所有原子都在同一平面上，穩(wěn)定的構象為順硫和反硫，能量差為10.513.0KJ/mol，活化能差為26.829.3KJ/mol。S-順式-S-反式、二烯和共軛體系中，66，1，3丁二烯分子中的所有四個碳原子都是sp2雜化的，并且每個碳原子都留有一個垂直于鍵所在平面的P軌道，并且該軌道的對稱軸彼此平行并且從側面彼此覆蓋。因此，不僅C1和C2、C3和C4形

13、成鍵，而且C2和C3也有部分雙鍵，從而構成，二烯和共軛體系，67，分子軌道理論也可以得到同樣的結果：二烯和共軛體系，68，分子軌道理論認為束縛電子的運動范圍延伸到包括四個碳原子的整個分子軌道， 分子軌道1和2的疊加不僅增加了C1和C2、C3和C4之間的電子云密度，還增加了C2和C3之間的電子云密度，具有部分雙鍵的性質(zhì)。 (2)共軛二烯的穩(wěn)定性是由于分子中共軛的存在，額外的共軛可以提高分子的穩(wěn)定性，這可以從烯烴的加氫熱值反映出來。共軛二烯烴的加氫熱值較低，二烯烴和共軛體系70同時加入2ml H2，但釋放的加氫熱不同，這只能歸因于反應物的能量不同。這種能量差異通常被稱為離域能或共軛能，它是由電子的

14、離域引起的，是共軛效應的一種表現(xiàn)。離域能量越大，系統(tǒng)能量越低，化合物越穩(wěn)定。二烯和共軛體系，71，對，共軛體系。例如，除了具有非共享電子對的中性分子外，正離子、負離子或自由基可以形成p-共軛系統(tǒng)。烯丙基陽離子烯丙基陽離子烯丙基基團，72，3，共軛模的性質(zhì)親電取代和氧化反應可以發(fā)生。此外，它還顯示出一些特殊的性質(zhì)。(1) 1，2-加成和1，4-加成，-80，40，80%，80%，動力學，熱力學，73，1，2-加成產(chǎn)物，1，4-加成產(chǎn)物，1，4-加成是如何發(fā)生的，74，因此，在第二步反應中，1，4-加成產(chǎn)物，1，2-加成產(chǎn)物，75，(2)為什么在第一步反應中氫沒有帶部分負電荷攻擊C3？反應中間體的

15、穩(wěn)定性是：烯丙基碳正離子，對-，共軛-，對-超共軛，1，4-加成如何發(fā)生，76。共軛二烯的親電加成主要是1，2加成還是1，4加成取決于其結構和反應條件。一般來說，有以下規(guī)律：(3)影響加法模式的因素，77。為什么低溫有利于1，2加成，高溫有利于1，4加成？低溫下產(chǎn)生的產(chǎn)物比例取決于反應所需的活化能。反應所需的活化能越小，越容易克服能量障礙，反應速度越快，即低溫下碳正離子和溴的負離子化，中子的加入是不可逆的，反應受動力學或速度控制，因此1，2的加入在低溫下占主導地位。78.當溫度升高時，反應物粒子的動能增加，活化能壘不足以阻礙反應的進行。此時，化學平衡是決定最終產(chǎn)物的1，2-加成和1，4-加成勢能圖的主要因素。對于兩個相互競爭的可逆反應，當達到平衡時，每個產(chǎn)物的量取決于產(chǎn)物的穩(wěn)定性。1，4加成產(chǎn)物的超共軛效應強于1，2+79，因此1，4加成產(chǎn)物是主要的超共軛產(chǎn)物。結論：溫度的升高有利于1，4的添加。影響添加模式的因素80，試劑的極性增強，這使得試劑的離子化趨勢更大。為什么溶劑或試劑的極性增強有利于1，4的添加？例如：溶劑極性的增強有利于試劑的極化。反應物結構的影響可以從產(chǎn)物的穩(wěn)定性來考慮。影響加成方式的因素，82，與二烯和親二烯體反應，Z是吸電子基團，反應是順式加成。(2)二烯合成(狄爾斯-阿爾德反應)該反應是