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1、第16章 電解與庫(kù)侖分析,16.1 概述 電解分析(electrolytic analysis)包括兩種方法:一是利用外電源將被測(cè)溶液進(jìn)行電解,使欲測(cè)物質(zhì)能在電極上析出,然后稱析出物的重量,算出該物質(zhì)在樣品中的含量,這種方法稱為電重量分析法(electrolytic gavimetry);二是使電解的物質(zhì)由此得以分離,而稱為電分離分析法(electrolytic separation)。,1,庫(kù)侖分析法(coulometry)是在電解分析法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種分析方法。它不是通過稱量電解析出物的重量,而是通過測(cè)量被測(cè)物質(zhì)在100電流效率下電解所消耗的電量來進(jìn)行定量分析的方法,定量依據(jù)是法拉第
2、定律。 電重量分析法比較適合高含量物質(zhì)測(cè)定,而庫(kù)侖分析法即是用于痕量物質(zhì)的分析,仍然具有很高的準(zhǔn)確度。庫(kù)侖分析法,與大多數(shù)其它儀器分析方法不同,在定量分析時(shí)不需要基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液,是電量對(duì)化學(xué)量的絕對(duì)分析方法。,2,16.2 電解分析的基本原理,16.2.1 電解 在一杯酸性的CuSO4溶液中,插入兩支Pt片電極,再將一可調(diào)壓直流電源的正、負(fù)極分別與兩鉑電極連接,調(diào)節(jié)可變電阻,使溶液中有電流通過(圖161)??梢杂^察到在正極上有氣泡逸出,負(fù)極慢慢變色。這實(shí)質(zhì)是在電極上發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。這一過程稱之謂電解,而電解的裝置叫電解池。,3,IUPAC定義,發(fā)生氧化反應(yīng)的電極為陽(yáng)極,而發(fā)生還原反應(yīng)的電極
3、為陰極。也就是說,電解池的正極為陽(yáng)極,它與外電源的正極相連,電解時(shí)陽(yáng)極上發(fā)生氧化反應(yīng);電解池的負(fù)極為陰極,它與外電源的負(fù)極相連,電解時(shí)陰極上發(fā)生還原反應(yīng)。,4,16.2.2 分解電壓和析出電位,如果以外加電壓V外為橫坐標(biāo),通過電解池的電流i為縱坐標(biāo)作圖,可得如圖16-2所示的iV外曲線。圖中a線對(duì)應(yīng)的電壓為引起電解質(zhì)電解的最低外加電壓,稱為該電解質(zhì)的“分解電壓”。分解電壓是對(duì)電解池而言,如果只考慮單個(gè)電極,就是“析出電位”。分解電壓(V分)與析出電位(析)的關(guān)系是: V分陽(yáng)析陰析,5,很明顯,要使某一物質(zhì)在陰極上析出,產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng),陰極電位必須比析出電位更負(fù)(即使是很微小的數(shù)
4、值)。同樣,如在陽(yáng)極上氧化析出,則陽(yáng)極電位必須比析出電位更正。在陰極上,析出電位愈正者,愈易還原;在陽(yáng)極上,析出電位愈負(fù)者,愈易氧化。通常,在電解分析中只需考慮某一工作電極的情況,因此析出電位比分解電壓更具有實(shí)用意義。 如果將正在電解的電解池的電源切斷,這時(shí)外加電壓雖已經(jīng)除去,但電壓表上的指針并不回到零,而向相反的方向偏轉(zhuǎn),這表示在兩電極間仍保持一定的電位差。反應(yīng)方向剛好與電解反應(yīng)的相反。可見,電解時(shí)產(chǎn)生了一個(gè)極性與電解池相反的原電池,其電動(dòng)勢(shì)稱為“反電動(dòng)勢(shì)”(E反)。,6,該電池上發(fā)生的反應(yīng)是: 負(fù)極: Cu 2e Cu2+ 正極: O2 4H+ 4e 2H2O 因此,要使電解順利進(jìn)行,首先
5、要克服這個(gè)反電動(dòng)勢(shì)。至少要使 E反 才能使電解發(fā)生。而 E反陽(yáng)平陰平 可見,分解電壓等于電解池的反電動(dòng)勢(shì),而反電動(dòng)勢(shì)則等于陽(yáng)極平衡電位與陰極平衡電位之差。所以對(duì)可逆電極過程來說,分解電壓與電池的電動(dòng)勢(shì)對(duì)應(yīng),析出電位與電極的平衡電位對(duì)應(yīng),它們可以根據(jù)能斯特公式進(jìn)行計(jì)算。,7,16.2.3 過電壓和過電位,對(duì)于電解1.0 molL1CuSO4溶液,其V分不是0.89V,而是1.49V。這個(gè)1.49V 是實(shí)際分解電壓(見圖162中b線切線交點(diǎn)處)。 這個(gè)比O.89V大,有兩個(gè)原因造成,一是由于電解質(zhì)溶液有一定的電阻,欲使電流通過,必須用一部分電壓克服iR(i為電解電流,R為電解回路總電阻)降,一般這
6、是很小的;二是主要用于克服電極極化產(chǎn)生的陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的過電位(陽(yáng)和陰)??梢?,為, V分陽(yáng)陰iR,8,過電位可分為濃差過電位和電化學(xué)過電位兩類。前者是由濃差極化產(chǎn)生的,后者是由電化學(xué)極化產(chǎn)生的。電化學(xué)極化是由電化學(xué)反應(yīng)本身的遲緩性所引起的。一個(gè)電化學(xué)過程實(shí)際上由許多分步過程所組成,其中最慢一步對(duì)整個(gè)電極過程的速度起決定性的作用。在許多情況下,電極反應(yīng)這一步的速度很慢,需要較大的活化能。因此,電解時(shí)為使反應(yīng)能順利進(jìn)行,對(duì)陰極反應(yīng)而言,必須使陰極電位比其平衡電位更負(fù)一些;對(duì)陽(yáng)極反應(yīng)而言,則必須使陽(yáng)極電位比其平衡電位更正一些。這種由于電極反應(yīng)引起的電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象,稱為電化學(xué)極化。電
7、化學(xué)極化伴隨產(chǎn)生過電位。表161是一些物質(zhì)的過電位。,如果忽略iR降,代入平衡電位,上式即可表示為:,(陽(yáng)平+陽(yáng))(陰平+陰) (陽(yáng)平陰平) + (陽(yáng)陰),9,10,1) 電極材料和電極表面狀態(tài): 過電位的大小與電極材料有極大關(guān)系。例如,鉛電極上氫的過電位為1.09V,汞電極上為1.14V,鋅和鎳電極上為0.747V,而銅電極上為0.584V。過電位的大小也與電極表面狀態(tài)有關(guān)。例如,在上述條件,氫的超電位在光亮鉑片上為0.068V,而鍍鉑黑電極上為0.030V。正是利用了氫在汞電極上有較大的過電位,使一些比氫還原性更強(qiáng)的金屬先于氫在電極上析出,因而消除氫離子的干擾。這也是汞作極譜電極的優(yōu)勢(shì)之一
8、。 2) 析出物質(zhì)的形態(tài): 一般說來,電極表面析出金屬的過電位很小的,大約幾十毫伏。在電流密度不太大時(shí),大部分金屬析出的過電位基本上與理論電位一致,例如,銀、鎘、鋅等。但鐵、鈷、鎳較特殊,當(dāng)其以顯著的速度析出時(shí),過電位往往達(dá)到幾百毫伏。如析出物是氣體,特別是氫氣和氧氣,過電位是相當(dāng)大的。例如,在酸性介質(zhì)中,在光亮鉑陽(yáng)極上,電流密度為20 mA/cm2時(shí),氧的過電位比較小,而在堿性介質(zhì)中則高達(dá)1.4V??梢娊橘|(zhì)也有大的影響。 3) 電流密度: 一般說,電流密度越大,過電位也越大。見表161。 4) 溫度: 通常過電位隨溫度升高而降低。例如,每升高溫度10,氫的過電位降低2030 mV。,過電位的
9、大小與許多因素有關(guān),但主要有以下幾方面:,11,16.2.4 電解析出離子的次序及完全程度,用電解法分離某些物質(zhì)時(shí),必須首先考慮的是各種物質(zhì)析出電位的差別。如果兩種離子的析出電位差越大,被分離的可能性就越大。在不考慮過電位的情況下,往往先用它們的標(biāo)準(zhǔn)電位值作為判別的依據(jù)。如電解銀和銅的混合溶液,它們的標(biāo)準(zhǔn)電位分別是 和 ,差別比較大,故可認(rèn)為能將它們分離。而鉛和錫的標(biāo)準(zhǔn)電位分別是 和 ,不易分離。,12,通常,對(duì)于分離兩種共存的一價(jià)離子,它們的析出電位相差在0.30V以上時(shí),可認(rèn)為能完全分離;兩種共存的二價(jià)離子,它們的析出電位相差在0.15V以上時(shí),即達(dá)到分離的目的。這只是相對(duì)的,如果要求高,
10、這個(gè)析出電位差就要加大。 在電解分析中,有時(shí)利用所謂“電位緩沖”的方法來分離各種金屬離子。這種方法就是在溶液中加入各種去極化劑。由于它們的存在,限制陰極(或陽(yáng)極)的電位變化,使電極電位穩(wěn)定于某值不變。這種去極化劑在電極上的氧化或還原反應(yīng)并不影響沉積物的性質(zhì),但可以防止電極上發(fā)生其它的反應(yīng)。,13,16.3 電解分析方法及其應(yīng)用,16.3.1 控制電流電解法 控制電流電解法一般是指恒電流電解法,它是在恒定的電流條件下進(jìn)行電解,然后直接稱量電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量來進(jìn)行分析。這種方法也可用于分離。 恒電流電解法的基本裝置如圖163所示。,14,16.3.2 控制電位電解法,控制電位電解法是在控制陰極或
11、陽(yáng)極電位為一恒定值的條件下進(jìn)行電解的方法。 如果溶液中有A、B兩種金屬離子存在,它們電解時(shí)的電流與陰極電位的關(guān)系曲線見圖164。圖中a、b兩點(diǎn)分別代表A、B離子的陰極析出電位。若控制陰極電位電解時(shí),使其負(fù)于a而正于b,如圖中d點(diǎn)的電位,則A離子能在陰極上還原析出而B離子則不能,從而達(dá)到分離B的目的。控制陰極電位電解裝置的示意圖見圖165,15,電解時(shí),如果僅有一種物質(zhì)在電極上析出,且電流效率100,則:,又因?yàn)?, 所以,式中i0為開始電解時(shí)的電流,it為時(shí)間t時(shí)的電流,k為常數(shù),與電極和溶液性質(zhì)等因素有關(guān),D為擴(kuò)散系數(shù)(cm2s-1),A為電極表面積(cm2),V為溶液體積(cm3),為擴(kuò)散
12、層的厚度(cm),常數(shù)26.1中已包括將D單位轉(zhuǎn)換為cm2min-1的換算因子60在內(nèi),式中的t則以min為單位。D和的數(shù)值一般分別為10-5cm2s-1和2 10-3cm。,16,電解過程中,在電極上析出的物質(zhì)的重量與通過電解池的電量之間的關(guān)系,遵守Faraday定律,可用下式表示:,16.4 庫(kù)倫分析法,式中,m為物質(zhì)在電極上析出的以克為單位的量;M為分子量,n為電子轉(zhuǎn)移數(shù),F為Faraday常數(shù),1F=96485C;Q為電量,以C為單位。,17,16.4.1 Faraday電解定律,如通過電解池的電流是恒定的,則 Q = It 代入電解定律變換,得,18,Faraday定律的正確性已被許
13、多實(shí)驗(yàn)所證明。它不僅可應(yīng)用于溶液和熔融電解質(zhì),也可應(yīng)用于固體電解質(zhì)導(dǎo)體。,如電流不恒定,而隨時(shí)向不斷變化,則:,16.4.2 電流效率,在一定的外加電壓條件下,通過電解他的總電流 iT,實(shí)際上是所有在電極上進(jìn)行反應(yīng)的電流的總和。它包括:(1)被測(cè)物質(zhì)電極反應(yīng)所產(chǎn)生的電解電流ie;(2)溶劑及其離子電解所產(chǎn)生的電流is;(3)溶液中參加電極反應(yīng)的雜質(zhì)所產(chǎn)生的電流iimp。電流效率e為 eie/(ie + is + iimp)100 ie/ iT 100,19,16.4.3 控制電位庫(kù)侖分析法,在電解池裝置的電解電路中串入一個(gè)能精確測(cè)量電量的庫(kù)侖計(jì)。電解時(shí),用恒電位裝置控制陰極電位,以100的電流
14、效率進(jìn)行電解,當(dāng)電流趨于零時(shí),電解即完成。由庫(kù)侖計(jì)測(cè)得電量,根據(jù)Faraday定律求出被測(cè)物質(zhì)的含量。,20,氫氧庫(kù)侖計(jì)和銀庫(kù)侖計(jì)等,是一種最基本、最簡(jiǎn)單而且最準(zhǔn)確的庫(kù)侖計(jì)。氫氧庫(kù)侖計(jì)是一個(gè)電解水的裝置。電解管與刻度管用橡皮管聯(lián)接。電解管中焊兩片鉑電極,管外為恒溫水浴套。電解液可用0.5 mol/LK2SO4或Na2SO4,通過電流時(shí)在陽(yáng)極上析出氧氣 H2O 2e 1/2O2 + 2H+ 在陰極上析出氫氣 2H + 2e H2 總反應(yīng)為 H2O H2 + 1/2O2,16.4.3.1 控制電位庫(kù)侖分析法原理,21,在標(biāo)準(zhǔn)狀況下,每庫(kù)侖電量析出0.1741mL氫、氧混合氣體(實(shí)際運(yùn)算用0.173
15、9mL)。這種庫(kù)侖計(jì)使用簡(jiǎn)便,能測(cè)量10C以上的電量,準(zhǔn)確度達(dá)上0.1,但靈敏度較差。,22,現(xiàn)代儀器多采用積分運(yùn)算放大器庫(kù)侖計(jì)或數(shù)字庫(kù)侖計(jì)測(cè)定電量(見圖)。在電解過程中可記錄Q(t)t曲線,由,用做圖法求i0與k的關(guān)系,即,算出Q。 求算出了所通過的電量。,23,16.4.3.2 控制電位庫(kù)侖分析的應(yīng)用,控制電位庫(kù)侖分析法具有準(zhǔn)確、靈敏、選擇性高等優(yōu)點(diǎn),特別適用于混合物質(zhì)的測(cè)定,因而得到了廣泛的應(yīng)用??捎糜谖迨喾N元素及其化合物的測(cè)定。其中包括氫、氧、鹵素等非金屬,、鈉、鈣、鎂、銅、銀、金、鉑族等金屬以及稀土和鋼系元素等。 在有機(jī)和生化物質(zhì)的合成和分析方面的應(yīng)用也很廣泛,涉及的有機(jī)化合物達(dá)五
16、十多種。例如,三氯乙酸的測(cè)定,血清中尿酸的測(cè)定,以及在多肽合成和加氫二聚作用等的應(yīng)用。 控制電位庫(kù)侖法也是研究電極過程、反應(yīng)機(jī)理等方面的有效方法。測(cè)定電極反應(yīng)的電子數(shù)不需事先知道電極面積和擴(kuò)散系數(shù)。,24,例如,在100mL 0.lmolLHCl中,以銀為陽(yáng)極,汞池為陰極,-0.65V(vs.SCE)時(shí)電解0.0399 mmol/L苦味酸,利用氫氧庫(kù)侖計(jì)測(cè)得電量為65.7C,求出電極反應(yīng)電子數(shù)n = 17.07,證明了苦味酸的還原反應(yīng)為,25,16.4.4 控制電流庫(kù)侖分析,16.4.4.1 原理 由恒電流發(fā)生器產(chǎn)生的恒電流通過電解池,被測(cè)物質(zhì)直接在電極上反應(yīng)或在電極附近由于電極反應(yīng)產(chǎn)生一種能
17、與被測(cè)物質(zhì)起作用的試劑,當(dāng)被測(cè)物質(zhì)作用完畢后,由指示終點(diǎn)的儀器發(fā)出信號(hào),立即關(guān)掉計(jì)時(shí)器。由電解進(jìn)行的時(shí)間t(S)和電流強(qiáng)度(A),可求算出被測(cè)物質(zhì)的量W(g)。此法又稱為控制電流庫(kù)侖滴定法,簡(jiǎn)稱為庫(kù)侖滴定法。 這種方法并不測(cè)量體積而測(cè)量電量。它與普通容量分析法突出的不同點(diǎn)在于,滴定劑不是由滴定管向被測(cè)溶液中滴加,而是通過恒電流電解在試液內(nèi)部產(chǎn)生,電生滴定劑的量又與電解所消耗的電量成正比。因此,可以說庫(kù)侖滴定是一種以電子作一滴定劑的容量分析。,26,27,16.4.4.2 滴定終點(diǎn)的確定方法,庫(kù)侖滴定法的終點(diǎn)確定方法有多種:指示劑法、光度法、電流法、電位法等。這里介紹幾個(gè)常用方法。,(1)化學(xué)指
18、示劑法 這是指示終點(diǎn)的最簡(jiǎn)單的方法。此法可省去庫(kù)侖滴定裝置中的指示系統(tǒng),比較簡(jiǎn)單。最常用的經(jīng)典方法是淀粉作指示劑,電生碘滴定亞砷酸根的測(cè)定方法。指示劑方法,靈敏度較低,對(duì)于常量的庫(kù)侖滴定能得到滿意的測(cè)定結(jié)果。選擇指示劑應(yīng)注意:(1)所選的指示劑不能在電極上同時(shí)發(fā)生反應(yīng);(2)指示劑與電生滴定劑的反應(yīng),必須在被測(cè)物質(zhì)與電生滴定劑的反應(yīng)之后,即前者反應(yīng)速度要比后者慢。,28,(2)電流法 這種方法的基本原理為被測(cè)物質(zhì)或滴定劑在指示電極上進(jìn)行反應(yīng)所產(chǎn)生的電流與電活性物質(zhì)的濃度成比例,終點(diǎn)可從指示電流的變化來確定。電流法可分為單指示電極電流法和雙指示電極電流法。前者常稱為極譜滴定法、后者又稱為永停終點(diǎn)
19、法。,a.單指示電極電流法: 此法外加電壓的選擇取決于被測(cè)物質(zhì)和滴定劑的電流一電壓曲線。如下圖16-10(左)所示。外加電壓可選在A、B之間,其相應(yīng)的滴定曲線如圖16-10(右)所示。,29,如果滴定劑在指示電極上不反應(yīng),而被測(cè)物質(zhì)指示電極上反應(yīng),i和it見圖1610中a。如滴定劑在電極上反應(yīng),被測(cè)物質(zhì)在電極上不反應(yīng),i和it見圖1610中b。如被測(cè)物質(zhì)和滴定劑均在電極上反應(yīng),則i和it見圖1610中c所示。如被測(cè)物質(zhì)在電極上氧化,而滴定劑在電極上還原,則電流一電壓曲線和滴定曲線,如圖16-10中d所示,化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)電流為零。,30,b.雙指示電極電流法 通常采用兩個(gè)相同的電極,并加一個(gè)很小的
20、外加電壓(0200 mV),從指示電流的變化率大小來確定終點(diǎn)?,F(xiàn)以庫(kù)侖滴定法測(cè)定As()為例,說明雙指示電極電流法確定終點(diǎn)的原理。 指示電極為二個(gè)相同的鉑片,加于其上的電壓約為200 mV。在偏堿性的碳酸氫鈉介質(zhì)中,以0.35molL1KI發(fā)生電解質(zhì),電生的I2測(cè)定 AS()。在滴定過程中,工作陽(yáng)極上的反應(yīng)為 2I I2 2e- 電生I2立刻與溶液中的As()進(jìn)行反應(yīng),這時(shí)溶液中的I2(或說I3)濃度非常稀,無法與I構(gòu)成可逆電對(duì),在指示電極反應(yīng)產(chǎn)生電流。所以,在計(jì)量點(diǎn)之前,指示系統(tǒng)基本上沒有電流通過。,31,如要使指示系統(tǒng)有電流通過,則兩個(gè)指示電極必須發(fā)生如下反應(yīng) 陰極 I2 2e- 2I 陽(yáng)
21、極 2I I2 + 2e- 但當(dāng)溶液中沒有足夠的I2的情況下,而要使上述反應(yīng)發(fā)生,指示系統(tǒng)的外加電壓需遠(yuǎn)大于200 mV,實(shí)際所加的外加電壓不大于200 mV,因此,不會(huì)發(fā)生上述反應(yīng),也不會(huì)有電流通過指示系統(tǒng)。當(dāng)溶液里As()被反應(yīng)完時(shí)、過量的I2與同時(shí)存在的I組成可逆電對(duì),兩個(gè)指示電極上發(fā)生上述反應(yīng),指示電極上的電流迅速增加,表示終點(diǎn)已到達(dá)。儀器正是判斷到這個(gè)大的i,強(qiáng)制滴定停止。,32,33,如果滴定劑和被測(cè)物質(zhì)都是可逆電對(duì),能在同時(shí)在指示電極上發(fā)生反應(yīng),得到的滴定曲線如圖1611(圖中a滴定分?jǐn)?shù))所示?,F(xiàn)以Ce4+滴定Fe2+為例說明滴定過程。滴定開始后,滴入的Ce4+與Fe2+反應(yīng),生
22、成了Fe3+,高鐵離子與亞鐵離子組成可逆電對(duì)在指示電極上反應(yīng),隨著Fe3+濃度的增大,電流上升,至到與亞鐵離子濃度相等,電流達(dá)到最大。,隨著滴定劑的加入,亞鐵離子越來越小,指示電極上的電流也越來越小,至到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí),電流最小。終點(diǎn)之后,加入的高鈰離子過量,與滴定反應(yīng)生成的亞鈰離子組成可逆電對(duì)開始在指示電極上反應(yīng)產(chǎn)生電流,使電流上升。加入的高鈰越多,電流就越大。,34,c. 電位法 用電位法指示終點(diǎn)的原理與普通電位滴定法相似。在庫(kù)侖滴定過程中,每隔一定時(shí)間停止通電,記下電位讀數(shù)和電生滴定劑的時(shí)間,作其關(guān)系圖,從圖上找出化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。也用平衡電位法指示終點(diǎn),即將電位計(jì)的電位固定在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)上。滴定
23、開始后,通過檢流計(jì)的指示電流不斷下降。當(dāng)指示電流降至零時(shí),表示終點(diǎn)已到達(dá)。這種方法簡(jiǎn)便、快速,靈敏度和準(zhǔn)確度也比較高。 此外,也有用分光光度法。電導(dǎo)法等方法指示滴定終點(diǎn)。,35,凡能與電解時(shí)所產(chǎn)生的試劑迅速反應(yīng)的物質(zhì),均可用庫(kù)侖滴定法測(cè)定,因此,能用容量分析的各類滴定,如酸堿滴定、氧化還原滴定、沉淀滴定和絡(luò)會(huì)滴定等測(cè)定的物質(zhì),均可用于庫(kù)侖滴定法。表16-2列出了此法的應(yīng)用實(shí)例。恒電流庫(kù)侖法可用于有機(jī)化合物和金屬絡(luò)合物的反應(yīng)機(jī)理及電極過程的研究。Macero等以電生溴為中間體,研究了N,N一二苯二胺的氧化,確定反應(yīng)產(chǎn)物為半醌,并測(cè)定了其氧化電位和形成常數(shù)。 恒電流庫(kù)侖法也可用于絡(luò)合平衡的研究,M
24、ead等用此法測(cè)定了在高氨酸四丁胺支持電解質(zhì)的銀氨絡(luò)合物的形成常數(shù)。,16.4.4.3 控制電流庫(kù)侖分析應(yīng)用,36,37,16.4.5 微庫(kù)侖分析法,微庫(kù)侖(microcoulometry)分析法與庫(kù)侖滴定法相似,也是由電生的滴定劑來滴定被測(cè)物質(zhì)的濃度,不同之處在于輸入電流的大小是隨被測(cè)物質(zhì)含量的大小而變化的,所以又稱為動(dòng)態(tài)庫(kù)侖滴定。,它是在預(yù)先含有滴定劑的滴定池中加入一定量的被滴定物質(zhì)后,由儀器自動(dòng)完成從開始滴定到滴定完畢的整個(gè)過程。其工作原理如圖1612所示。在滴定池有兩對(duì)電極,一對(duì)工作電極(發(fā)生電極和輔助電極)和另一對(duì)指示電極(指示電極和參比電極)。為了減小體積和防止干擾,參比電極和輔助
25、電極被隔離放置在較遠(yuǎn)處。,38,在滴定開始之前,指示電極和參比電極所組成的監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的輸出電壓V指為平衡值,調(diào)節(jié)V偏使V平為零,經(jīng)過放大器放大后的輸出電壓V工也為零,所以發(fā)生電極上無滴定劑生成。當(dāng)有能與滴定劑發(fā)生反應(yīng)的被滴定物質(zhì)進(jìn)入滴定池后,由于被滴定物質(zhì)與滴定劑發(fā)生反應(yīng)濃度變化而使指示電極的電位將產(chǎn)生偏離,這時(shí)的V平0,經(jīng)放大后的V工也不為零,則V工驅(qū)使發(fā)生電極上開始進(jìn)行電解生成滴定劑。,隨著電解的進(jìn)行,滴定漸趨完成,滴定劑的濃度又逐漸回到滴定開始前的濃度值,使得V平也漸漸回到零;同時(shí),V工也越來越小,產(chǎn)生滴定劑的電解速度也越來越慢。當(dāng)達(dá)到滴定終點(diǎn)時(shí),體系又回復(fù)到滴定開始前的狀態(tài),V平0,V工也為零,滴定即告完成。滴
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