《熔體結(jié)構(gòu)》PPT課件.ppt

1、第二節(jié) 熔體的性質(zhì),一、粘度 粘度的含義、粘度與溫度的關(guān)系、粘度與組成的關(guān)系 二、表面張力 表面張力的含義、表面張力與溫度的關(guān)系、表面張力與組成的關(guān)系,一、粘度 粘度是流體（液體或氣體）抵抗流動的量度。 當(dāng)液體流動時(shí)： FS dv/dx （31） 式中F兩層液體間的內(nèi)摩擦力； S兩層液體間的接觸面積； dv/dx垂直流動方向的速度梯度； 比例系數(shù)，稱為粘滯系數(shù)，簡稱粘度。,因此，粘度物理意義是指單位接觸面積、單位速度梯度下兩層液體間的內(nèi)摩擦力。粘度單位是Pas（帕秒）。1Pas1Ns/ m210dynescm210 P（泊）或1dPas（分帕秒）1P（泊）。粘度的倒數(shù)稱液體流動度，即=1/。,

2、影響熔體粘度的主要因素是溫度和化學(xué)組成。硅酸鹽熔體在不同溫度下的粘度相差很大，可以從102變化至1015 Pas；組成不同的熔體在同一溫度下的粘度也有很大差別。在硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)中，有聚合程度不同的多種聚合物交織而成的網(wǎng)絡(luò)，使得質(zhì)點(diǎn)之間的移動很困難，因此硅酸鹽熔體的粘度比一般液體高得多，如表33所示。,表33 幾種熔體的粘度,粘度的測定： 硅酸鹽熔體的粘度相差很大，從1021015Pas，因此不同范圍的粘度用不同方法測定 1071015 Pas：拉絲法。根據(jù)玻璃絲受力作用的伸長速度來確定。 10107 Pas：轉(zhuǎn)筒法。利用細(xì)鉑絲懸掛的轉(zhuǎn)筒浸在熔體內(nèi)轉(zhuǎn)動，懸絲受熔體粘度的阻力作用扭成一定角度，根據(jù)

3、扭轉(zhuǎn)角的大小確定粘度。 100.51.3105 Pas：落球法。根據(jù)斯托克斯沉降原理，測定鉑球在熔體中下落速度求出。 小于102 Pas：振蕩阻滯法。利用鉑擺在熔體中振蕩時(shí)，振幅受阻滯逐漸衰減的原理測定。,1粘度一溫度關(guān)系 （1） 弗侖格爾公式 A1u/kT 1/A2u/kT logAB/T （32） 式中 u質(zhì)點(diǎn)粘滯活化能；k波爾茲曼常數(shù)；T絕對溫標(biāo)；A1 、 A2 、 A與熔體組成有關(guān)的常數(shù)。,但這個(gè)公式假定粘滯活化能只是和溫度無關(guān)的常數(shù)，所以只能應(yīng)用于簡單的不締合的液體或在一定溫度范圍內(nèi)締合度不變的液體。對于硅酸鹽熔體在較大溫度范圍時(shí)，斜率會發(fā)生變化，因而在較大溫度范圍內(nèi)以上公式不適用。

4、如圖33是鈉鈣硅酸鹽玻璃熔體粘度與溫度的關(guān)系。,圖33鈉鈣硅酸鹽玻璃熔體粘度與溫度的關(guān)系,（2）VFT公式（VogelFulcherTammann公式） （33） 式中 A、B、T0均是與熔體組成有關(guān)的常數(shù)。,3） 特征溫度,圖34 某些熔體的粘度溫度曲線,a.應(yīng)變點(diǎn): 粘度相當(dāng)于 1013Pas的溫度，在該溫度，粘性流動事實(shí)上不復(fù)存在，玻璃在該溫度退火時(shí)不能除去其應(yīng)力。 b.退火點(diǎn)（Tg）: 粘度相當(dāng)于1012 Pas的溫度，是消除玻璃中應(yīng)力的上限溫度，也稱為玻璃轉(zhuǎn)變溫度。,c.變形點(diǎn):粘度相當(dāng)于10101010.5Pas的溫度，是指變形開始溫度，對應(yīng)于熱膨脹曲線上最高點(diǎn)溫度，又稱為膨脹軟化

5、點(diǎn)。 d.Litteleton軟化點(diǎn):粘度相當(dāng)于4.5106Pas的溫度，它是用 0.550.75mm直徑，23cm長的玻璃纖維在特制爐中以min速率加熱，在自重下達(dá)到每分鐘伸長一毫米時(shí)的溫度。,e.操作點(diǎn) : 粘度相當(dāng)于104Pas時(shí)的溫度，是玻璃成形的溫度。 f.成形溫度范圍: 粘度相當(dāng)于103107Pas的溫度。指準(zhǔn)備成形操作與成形時(shí)能保持制品形狀所對應(yīng)的的溫度范圍。 g.熔化溫度:粘度相當(dāng)于10Pas的溫度。在此溫度下，玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃液的澄清、均化得以完成。,粘度組成關(guān)系（1） O/Si比硅酸鹽熔體的粘度首先取決于硅氧四面體網(wǎng)絡(luò)的聚合程度，即隨O/Si比的上升而下降，

6、見表34。,表34 熔體中O/Si比值與結(jié)構(gòu)及粘度的關(guān)系,(2)一價(jià)堿金屬氧化物,通常堿金屬氧化物（Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O）能降低熔體粘度(圖35) 。這些正離子由于電荷少、半徑大、和O2的作用力較小，提供了系統(tǒng)中的“自由氧”而使O/Si比值增加，導(dǎo)致原來硅氧負(fù)離子團(tuán)解聚成較簡單的結(jié)構(gòu)單位，因而使活化能減低、粘度變小。,圖35 網(wǎng)絡(luò)改變劑氧化物對熔融石英粘度的影響,=Li2O-SiO2 1400 ；K2O-SiO2 1600；=BaO-SiO2 1700,圖36 Na2OSi2O系統(tǒng)中Na2O含量對粘滯活化能u的影響,Na2O(mol%),圖37 簡單堿金屬硅酸鹽系統(tǒng)（

7、2OSiO2）中堿金屬離子R對粘度的影響,在簡單堿金屬硅酸鹽系統(tǒng)中，堿金屬離子R對粘度的影響與本身含量有關(guān)(圖3-7) 。 1)當(dāng)2O含量較低時(shí)（O/Si較低），熔體中硅氧負(fù)離子團(tuán)較大，對粘度起主要作用的是四面體SiO4間的鍵力。這時(shí)，加入的正離子的半徑越小，降低粘度的作用越大，其次序是LiNaRbCs。這是由于R除了能提供“游離”氧，打斷硅氧網(wǎng)絡(luò)以外，在網(wǎng)絡(luò)中還對SiOSi鍵有反極化作用，減弱了上述鍵力。Li離子半徑最小，電場強(qiáng)度最強(qiáng)，反極化作用最大，故它降低粘度的作用最大。,2)當(dāng)熔體中2O含量較高（O/Si比較高）時(shí)，則熔體中硅氧負(fù)離子團(tuán)接近最簡單的SiO4形式，同時(shí)熔體中有大量2-存在

8、，SiO4四面體之間主要依靠RO鍵力連接，這時(shí)作用力矩最大的Li+就具有較大的粘度。在這種情況下，2O對粘度影響的次序是Li+Na+ 。,（3）二價(jià)金屬氧化物,二價(jià)堿土金屬氧化物對粘度影響： 一方面和堿金屬離子一樣，能使硅氧負(fù)離子團(tuán)解聚使粘度降低； 另一方面，它們的電價(jià)較高而半徑又不大，因此其離子勢Z/r較+的大，能奪取硅氧負(fù)離子團(tuán)中的2-來包圍自己，導(dǎo)致硅氧負(fù)離子團(tuán)聚合。 綜合這兩個(gè)相反效應(yīng)，2+降低粘度的次序是Ba2+Sr2+Ca2+g2+，系統(tǒng)粘度次序?yàn)锽a2+Sr2+Ca2+g2+ 見圖38。,圖38 二價(jià)陽離子對硅酸鹽熔體粘度的影響,（4）高價(jià)金屬氧化物,一般說來，在熔體中引入SiO

9、2、Al2O3、ZrO2、ThO2等氧化物時(shí)，因這些陽離子電荷多，離子半徑又小，作用力大，總是傾向于形成更為復(fù)雜巨大的復(fù)合陰離子團(tuán)，使粘滯活化能變大，從而導(dǎo)致熔體粘度增高。,（5）陽離子配位數(shù) -硼反?，F(xiàn)象,在硅酸鹽Na2OSiO2系統(tǒng)中： 1）當(dāng)B2O3含量較少時(shí)，Na2O/ B2O31，結(jié)構(gòu)中”游離”氧充足，B3以BO4四面體狀態(tài)加入到SiO4四面體網(wǎng)絡(luò)，將斷開的網(wǎng)絡(luò)重新連接起來，結(jié)構(gòu)趨于緊密，粘度隨含量升高而增加；2）當(dāng)Na2O/ B2O3 約為1時(shí)(B2O3含量約為15)，B3形成BO4四面體最多，粘度達(dá)到最高點(diǎn)；3）B2O3含量繼續(xù)增加，較多量的B2O3引入使Na2O/ B2O31，

10、“游離”氧不足，B3開始處于層狀BO3中，使結(jié)構(gòu)趨于疏松，粘度又逐步下降。,圖39 16Na2OxB2O3(84x)SiO2 系統(tǒng)玻璃中 560時(shí)的粘度變化,（6）混合堿效應(yīng),熔體中同時(shí)引入一種以上的2O或 RO時(shí)，粘度比等量的一種2或RO高，稱為“混合堿效應(yīng)”，這可能和離子的半徑、配位等結(jié)晶化學(xué)條件不同而相互制約有關(guān)。,（7）離子極化的影響,離子間的相互極化對粘度也有重要影響。由于極化使離子變形，共價(jià)鍵成分增加，減弱了SiO鍵力，溫度一定時(shí)，引入等量的具有18電子層結(jié)構(gòu)的二價(jià)副族元素離子Zn2+、Cd2+、Pb2+等較引入含8電子層結(jié)構(gòu)的堿土金屬離子更能降低系統(tǒng)的粘度；當(dāng)粘度一定時(shí)，系統(tǒng)的溫

11、度會更低。 18Na2O12RO70SiO2玻璃，當(dāng)1012Pas時(shí)溫度是 8電子結(jié)構(gòu) T() 18電子結(jié)構(gòu) T() 四周期 CaO 533 ZnO 513 五周期 SrO 511 CdO 487 六周期 BaO 482 PbO 422,（8）其它化合物,CaF2能使熔體粘度急劇下降，其原因是F的離子半徑與O2的相近，較容易發(fā)生取代，但F只有一價(jià)，將原來網(wǎng)絡(luò)破壞后難以形成新網(wǎng)絡(luò)，所以粘度大大下降。稀土元素氧化物如氧化鑭、氧化鈰等，以及氯化物、硫酸鹽在熔體中一般也起降低粘度的作用。 綜上所述，加入某一種化合物所引起粘度的改變既取決于加入的化合物的本性，也取決于原來基礎(chǔ)熔體的組成。,二、表面張力,

12、表面張力的物理意義為：作用于表面單位長度上與表面相切的力，單位是N/m。,通常將熔體與另一相接觸的相分界面上（一般另一相指空氣）在恒溫、恒容條件下增加一個(gè)單位新表面積時(shí)所作的功，稱為比表面能，簡稱表面能，單位為J/m2，簡化后其因次為N/m。 熔體的表面能和表面張力的數(shù)值與因次相同（但物理意義不同），熔體表面能往往用表面張力來代替。表面張力以表示之。 水的表面張力約為7010-3N/m左右,熔融鹽類為100N/m左右,硅酸鹽熔體的表面張力通常波動在(220380)10-3N/m范圍內(nèi),與熔融金屬的表面張力數(shù)值相近,隨組成與溫度而變化. 見表35。,表35 熔體的表面張力（103 N/m）,1表

13、面張力與溫度的關(guān)系,一般規(guī)律： 溫度升高，質(zhì)點(diǎn)熱運(yùn)動增加，體積膨脹，相互作用變?yōu)樗沙?，表面張力降低?在高溫及低溫區(qū)，表面張力均隨溫度的增加而減小，二者幾乎成直線關(guān)系，即： 0（1bT） （35）式中 b與成分有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)； 0 一定條件下開始的表面張力值； T溫度變動值。,圖310 鉀鉛硅酸鹽玻璃的表面張力與溫度的關(guān)系,溫度反?，F(xiàn)象,對PbOSiO2系統(tǒng)玻璃，其表面張力隨溫度升高而略微變大，溫度系數(shù)為正值。一般含有表面活性物質(zhì)的系統(tǒng)也出現(xiàn)此正溫度系數(shù)，這可能與在較高溫度下出現(xiàn)“解吸”過程有關(guān)。,對硼酸鹽熔體，隨著堿含量減少，表面張力的溫度系數(shù)由負(fù)逐漸接近零值，當(dāng)堿含量再減少時(shí)d/dT也將出

14、現(xiàn)正值。這是由于溫度升高時(shí)，熔體中各組分的活動能力增強(qiáng)，擾亂了熔體表面BO3平面基團(tuán)的整齊排列，致使表面張力增大。B2O3熔體在1000左右的d/dT0.04103Nm。,2表面張力與組成的關(guān)系,結(jié)構(gòu)類型相同的離子晶體，其晶格能越大，則其熔體的表面張力也越大；其單位晶胞邊長越小，熔體的表面張力也越大。總的說來，熔體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)之間的相互作用力愈大，則表面張力也愈大。,O/Si比,一般說O/Si愈小，熔體中復(fù)合陰離子團(tuán)愈大，e/r值變?。╡是復(fù)合陰離子團(tuán)所帶的電荷，r是復(fù)合陰離子團(tuán)的半徑） ，相互間作用力愈小，因此這些復(fù)合陰離子團(tuán)就部分地被排擠到熔體表面層，使表面張力降低。 堿金屬離子（圖311）

15、一價(jià)金屬陽離子以斷網(wǎng)為主，它的加入能使復(fù)合陰離子團(tuán)離解，由于復(fù)合陽離子團(tuán)的r減小使e/r的值增大，相互間作用力增加，表面張力增大。L12OSiO2Na2OSiO2K2OSiO2Cs2OSiO2,圖312 300時(shí)R2OSiO2系統(tǒng)玻璃與成分的關(guān)系表面張力,圖311 Na2OSiO2系統(tǒng)熔體成分對表面張力的影響,290,200,250,300,350,0,Li2O-SiO2,Na2O-SiO2,K2O-SiO2,表36 氧化物對表面張力的影響,3.氣體介質(zhì)對表面張力的影響,非極性氣體如干燥的空氣、N2、H2、He等對熔體的表面張力基本上不影響，而極性氣體如水蒸汽、SO2、NH3、HCl等對熔體表面張力影響較大，通常使表面