大連輕工 （硅酸鹽物理化學 課件） 12章 燒結(jié).ppt

1、第十二章燃燒，燒結(jié)目的：將粉狀材料變成細密的身體。原料配方、粉末粒度、整形等工序完成后，燒結(jié)是獲得預期充分發(fā)揮材料性能的顯微結(jié)構的重要程序。一般粉末成型后通過燒結(jié)得到的致密體是多晶材料。微結(jié)構由晶體、玻璃體和氣孔組成。燒結(jié)過程直接影響顯微結(jié)構的晶粒尺寸、孔隙尺寸、晶系形狀和分布。牙齒章節(jié)重點討論了粉末燒結(jié)過程的現(xiàn)狀和機理，討論了燒結(jié)的各種因素對控制和改善材料性能的影響。12.1燒結(jié)概論，宏觀定義：粉末原料成型，加熱到低于熔點的溫度，導致固結(jié)、空氣空氣率降低、收縮增加、密度增加、晶粒增加、固體燒結(jié)體的現(xiàn)象稱為燒結(jié)。微觀定義：從固體中通過分子(或原子)的相互吸收、加熱、質(zhì)點獲得足夠的能量，通過遷移

2、使粉末體粘合顆粒，產(chǎn)生強度，引起致密化和再結(jié)晶的過程稱為燒結(jié)。1，燒結(jié)定義，2，燒結(jié)示意圖，粉末整形后顆粒之間只有少量接觸，形成具有一定外形的毛坯，毛坯體內(nèi)一般包含氣體(約3560)，在高溫下擴大顆粒間的接觸區(qū)域，形成聚合顆粒的中心距離，形成晶界氣孔形狀變化，減少體積，將最終氣孔從晶體中去除，是燒結(jié)所包含的主要物理過程。燒結(jié)體在宏觀上發(fā)生體積收縮，密度增大，強度增加，因此燒結(jié)度可以表示為毛坯收縮率、空氣孔率、吸收率或燒結(jié)體密度與理論密度的比率(相對密度)等指標。同時，粉末壓力塊的性質(zhì)也隨著這種物理過程的進展而發(fā)生毛坯收縮，氣孔下降，致密，強度增加，電阻率下降等變化。隨著燒結(jié)溫度的增加，氣孔率降

3、低。密度增大，電阻下降強度增大，晶粒尺寸增加。第三，相關概念，燃燒：在多相系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生一系列物理和化學變化。例如脫水、毛坯體內(nèi)氣體分解、多相反應和熔化、溶解、燒結(jié)等。顧名思義，是在一定的溫度范圍內(nèi)燃燒，形成致密體的過程。燒結(jié)：粉末加熱致密的簡單物理過程，不包括化學變化。燒結(jié)只是塑性過程的重要組成部分。燒結(jié)在比固體物質(zhì)低的熔體溫度下進行。熔化：固體融化為熔化過程。燒結(jié)和熔化的兩個過程都是由原子熱振動引起的，但熔化時所有元素都轉(zhuǎn)換成液體，燒結(jié)時至少有一組元素在固體中。燒結(jié)溫度(TS)和熔點(TM)的關系：金屬粉末：TS(0.30.4)TM鹽流：TS 0.57 TM硅酸鹽：TS 0.80.9 TM，燒

4、結(jié)和固相反應的區(qū)別：固相反應發(fā)生化學反應，固相例如，A和B，最后生成化合物AB，其結(jié)構和性能與A和B不同。燒結(jié)不發(fā)生在化學反應中，只能有一個元素?；蛘邇山M圓也參加，但兩組圓沒有化學反應，只是表面四面運動，從粉末變成致密體。(莎士比亞)在實際生產(chǎn)中，燒結(jié)、固相反應經(jīng)常同時穿插。第四，燒結(jié)過程的推動力，燒結(jié)過程的推動力是能量差、壓力差和空位差。1，能量差異，近代燒結(jié)理論的研究表明，粉末材料的表面可能大于多晶燒結(jié)體的晶界能量。這就是燒結(jié)的推動力，即粉末材料的表面可能與多晶燒結(jié)體的晶界能量有差異。在任何系統(tǒng)中降低能量都是自發(fā)的趨勢，粉末燒結(jié)后晶界可以替代表面能量是多晶材料穩(wěn)定存在的原因。粒度為lm的材

5、料燒結(jié)時產(chǎn)生的自由鎢約減少到8.3J/g。石英轉(zhuǎn)換為-石英時，能量變化為1.7kJmol，一般化學反應前后能量變化為200kJmol。因此，燒結(jié)推力與相變和化學反應能量相比很小。燒結(jié)不能自發(fā)進行，只有對粉末體進行高溫，粉末體才能變成燒結(jié)體。以常用GB晶界能量與SV表面能量的比率測量燒結(jié)的難度，GB/SV越小，越容易燒結(jié)，因此必須制作SVGB以促進燒結(jié)。一般來說，Al2O3粉末的表面約為1J/m2，晶界可能為0.4J/m2，差異大，容易燒結(jié)。相反，Si3N4、SiC、AlN等的GB/SV比率高，燒結(jié)推力小，不易燒結(jié)。2，壓力差，粉末體堆積牢固后，粒子之間仍有許多小氣孔通過，這些彎曲表面上因表面張

6、力作用而產(chǎn)生的壓力差，其中-粉末表面張力；R-粉末球面半徑對于非球面曲面，用兩個主曲率R1和R2表示以上兩個公式，表明曲線曲面的附加壓力與球面粒子(或曲面)曲率半徑成反比，與粉末表面張力成正比。由此可見，粉末越細，曲率引起的燒結(jié)動力就越大。粒子表面的空位濃度一般大于內(nèi)部空位濃度，差異可以解釋為：格式中：C是粒子內(nèi)部和表面的空隙差異。為了表面能量，三孔體積；曲率半徑；Co是平面表面的空位濃度。由于牙齒濃度的差異，內(nèi)部粒子會擴散到表面，促進粒子移動，從而提高燒結(jié)速度。3，空位差異，5，燒結(jié)模型，燒結(jié)燒結(jié)燒結(jié)初期，中期，后期。中期和后期燒結(jié)過程不同，很難用一種茄子模型來描述。燒結(jié)初期從初始粒子開始燒

7、結(jié)，因此可以看作是圓形粒子的點接觸，燒結(jié)模型可以有以下三種茄子形式：(a)模型是球形粒子的點接觸，因此燒結(jié)過程的中心距離不變。(B)模型是球形粒子的點接觸，但燒結(jié)過程的中心距離較小。(C)模型通過球形粒子和平面上的點接觸，燒結(jié)過程的中心距離也變小。上述三種茄子模型在燒結(jié)初期通常適用，但隨著燒結(jié)的進行，球形顆粒會逐漸變形，因此燒結(jié)中、后期應使用不同的模型。12.2固體燒結(jié)，固體燒結(jié)完全是固體粒子之間的高溫燒結(jié)過程，沒有液體參與。固體燒結(jié)的主要傳導方式為：蒸發(fā)，擴散傳導和可塑性變異。1，蒸發(fā)，冷凝傳質(zhì)，固體粒子的表面曲率不同，在高溫下，系統(tǒng)的不同部分必須有不同的蒸汽壓。質(zhì)點通過蒸發(fā)重新凝聚，實現(xiàn)質(zhì)

8、點的移動，促進燒結(jié)。牙齒傳導過程只在高溫下蒸氣壓大的系統(tǒng)內(nèi)進行。例如氧化鉛、氧化鈹、氧化鐵的燒結(jié)。物質(zhì)從蒸汽壓高的凸面顆粒表面蒸發(fā)，通過氣相傳遞，凝聚到蒸汽壓迫的凹面頸部，逐漸填滿頸部。、蒸發(fā)冷凝傳質(zhì)模型如圖所示。球形粒子曲面具有正曲率半徑，兩個粒子連接具有小負曲率半徑的頸部只有在頸部增長開始時才明顯。隨著燒結(jié)的進行，頸部生長迅速停止。因此，在這種傳導過程中延長燒結(jié)時間不能達到燒結(jié)促進效果。在工藝控制中，兩個茄子重要變量是原料起始粒度(R)和燒結(jié)溫度(T)。粉末的起始粒度越小，燒結(jié)速度越大，隨著蒸氣壓(P0)牙齒溫度呈指數(shù)增長，提高溫度有利于燒結(jié)。蒸發(fā)-冷凝物質(zhì)轉(zhuǎn)移的特性：1)鋼坯不收縮。燒結(jié)

9、時，頸部區(qū)域擴大，球體的形狀變?yōu)闄E圓，氣孔形狀改變，但球和球體之間的中心距離保持不變。也就是說，在牙齒傳導過程中，毛坯不會收縮。2)鋼坯密度不變。氣孔形狀的變化對毛坯的宏觀性質(zhì)有相當大的影響，但不影響毛坯的密度。第二，擴散物質(zhì)傳遞，在大多數(shù)固體材料中，蒸汽在高溫下降低，物質(zhì)傳遞通過固體內(nèi)粒子擴散過程更容易進行。如果燒結(jié)前粉末體是董卿顆粒堆積的理想緊貼，則粒子接觸點的最大壓力應力等于靜態(tài)壓力加在一起。在實際系統(tǒng)中，由于球體的尺寸差異、頸部的不規(guī)則形狀、累積方法不同，接觸點的應力分布導致了局部剪應力。燒結(jié)的推力如何使粒子在固體狀態(tài)下運動？1.頸部應力模型(假定晶體是等徑的)。在燒結(jié)開始階段，在這種

10、局部應力和流體靜壓力的影響下，粒子之間發(fā)生了重排，提高了毛坯累積密度，降低了空氣空氣率，收縮了毛坯，但晶粒形狀保持不變，由于粒子重排，氣孔不能完全去除。2 .空位濃度分析要在擴散傳導中實現(xiàn)粒子中心距離縮短，物質(zhì)必須遷移到氣孔，氣孔必須遷移到空房中，空位必須反向移動。粒子每個部分的空白空間濃度不同。頸部表面拉伸應力區(qū)空洞濃度大于粒子內(nèi)部，壓縮應力的粒子接觸中心空洞濃度最低的空洞濃度差異大于從頸部到粒子接觸點的頸部到粒子內(nèi)部。系統(tǒng)內(nèi)不同部位空位濃度的差異對時空擴散的移動方向至關重要。擴散首先從空位濃度最大的部分(頸部表面)進行到空位濃度最低的部分(粒子接觸點)。接著頸部擴散到粒子內(nèi)部，接著是空位擴

11、散，即原子或離子的反向擴散。因此，在擴散物質(zhì)傳遞時，原子或離子從粒子接觸點移動到頸部，實現(xiàn)氣孔充填結(jié)果。3，擴散傳質(zhì)路徑，擴散傳質(zhì)時擴散可以沿粒子表面進行，可以沿兩個粒子之間的接口進行，也可以在粒子內(nèi)部進行。分別稱為曲面擴散、介面擴散和體積擴散。無論擴散途徑如何，擴散的終點都是脖子。根據(jù)頸部填充和粒子接觸點處結(jié)構基元的移動，氣孔的縮小和粒子中心距離越來越近，宏觀上出現(xiàn)氣孔比例下降，毛坯的收縮。擴散傳導過程可分為燒結(jié)初期、中期、后期三個階段。(1)在初期，燒結(jié)初期表面擴散的作用明顯，表面擴散開始的溫度遠低于體積擴散。例如，Al2O3中的體積擴散大約從900(即0.5T熔體)開始，曲面擴散大約為3

12、30(即0.26T熔體)。燒結(jié)早期坯體內(nèi)有很多連接通風孔，表面擴散，頸部充填(以及確?？妆砻婀饣瑲饪浊蛐位?。表面擴散對孔的消失和燒結(jié)體的收縮沒有太大影響，因此在牙齒階段，毛坯的空氣空氣率很大，收縮約為L左右。4，在擴散傳質(zhì)三個階段(1)初期，以擴散傳質(zhì)為主的初期燒結(jié)中，影響因素主要是燒結(jié)時間，即致密化速度隨時間的增加而穩(wěn)定減少，產(chǎn)生明顯的終點站密度。因此，以擴散傳導為主要傳導手段的燒結(jié)延長燒結(jié)時間，達到毛坯致密化的目的是不合適的。這種燒結(jié)應使用99.99的Al2O3陶瓷保溫時間約l2h等短保溫時間，太長渡邊杏。原料的起始粒度大的顆粒原料在長時間內(nèi)也不能充分燒結(jié)，小顆粒原料在同一時間內(nèi)致密化

13、速度高，因此在擴散傳導的燒結(jié)過程中開始粒度是非常重要的。溫度對燒結(jié)過程起著決定性的作用。溫度升高，磁擴散系數(shù)D*=D0exp(-Q/RT)，擴散系數(shù)D*顯著增加，因此溫度升高可能會加快燒結(jié)速度。燒結(jié)速度常數(shù)和溫度關系以及化學反應速率常數(shù)與溫度關系一樣，遵循Arennius方程。也就是說，InK=A-QRT式的Q是對應的燒結(jié)工藝活化能，A是常數(shù)，(2)中期階段，燒結(jié)進入中期，粒子開始粘合。頸部擴張，氣孔從不規(guī)則形狀逐漸被三個粒子包圍的圓柱形管道，氣孔徐璐連接。晶界開始移動，晶界正常生長。牙齒階段以晶界和晶格擴散為主。毛坯氣孔率降低到5，收縮達到8090。(3)后期，燒結(jié)進入后期，氣孔完全孤立，氣

14、孔位于四個晶粒包圍的頂點，晶粒明顯生長。毛坯收縮到90100。1，液體燒結(jié)特征，液體燒結(jié)概念：液體參與的所有燒結(jié)過程稱為液體燒結(jié)。大部分材料在燒結(jié)中出現(xiàn)一定程度的液體。在沒有雜質(zhì)的純固相系統(tǒng)中，高溫下也可能發(fā)生“接觸”熔化現(xiàn)象。因此，純粹的固體燒結(jié)實際上并不容易實現(xiàn)。液體燒結(jié)和固體燒結(jié)的共同點：液相燒結(jié)和固體燒結(jié)的驅(qū)動力都是表面能量，燒結(jié)過程也由顆粒排程曹征空氣孔充填和晶粒生長等階段組成。不同：由于流動電導率比擴散電導率快，液相燒結(jié)致密化速度高，遠遠低于固體燒結(jié)溫度，可獲得坯料致密化的燒結(jié)體。此外，液相燒結(jié)過程的速度與液相數(shù)、液相性質(zhì)(粘度、表面張力等)、液相及固相潤濕、固相液相中的溶解度等有

15、密切關系，影響因素很復雜。12.3液體燒結(jié)，金凝膠液相燒結(jié)模型：液量小時溶解-沉淀物質(zhì)轉(zhuǎn)移過程在晶粒接觸界面溶解，通過液相轉(zhuǎn)移沉積在球形晶粒自由表面。LSW模型：毛坯體內(nèi)有大量液體，存在晶粒大小差異時，晶粒間曲率差異導致微小晶粒溶解，通過液體電荷沉積在大晶粒上。液相燒結(jié)模型、液相燒結(jié)可根據(jù)液相數(shù)量和液相性質(zhì)分為兩類茄子。第一類：固體-液體不濕，液體數(shù)量為0.01MOL%-0.5MOL%，燒結(jié)模型為雙球形，傳導方式以擴散為主。第二類：固體-液體潤濕，液體水，傳導方式為溶解-沉淀。2，流動傳導器，l .粘性流動粘性流動傳導物：液體燒結(jié)時在高溫下粘性液體(熔體)的牛頓式流動所產(chǎn)生的傳導稱為粘性流動傳

16、導物(或粘性蠕蟲傳導物)。高溫下依靠粘性液體的流動致密化是大多數(shù)硅酸鹽材料燒結(jié)的主要導電過程。小結(jié)果井是質(zhì)點移動的過程。因為液體的存在，質(zhì)點的傳遞可以通過流動的方式進行。有粘性流和塑料流兩種茄子傳質(zhì)機制。高溫下物質(zhì)的粘性流動可以分為兩個階段。首先增大相鄰的粒子接觸面，直到孔閉合為止，顆粒粘合，氣孔的粘性收緊，剩余的報廢孔逐漸減小。1)粒子啟動尺寸：粒子粒子從10米減少到1米，燒結(jié)速度提高10倍。根據(jù)粘性流動過程確定燒結(jié)速度的三個茄子主要參數(shù)：2)粘度：粘度和粘度隨溫度快速變化是需要控制的最重要因素。典型的鈉-鈣-硅玻璃，溫度變化100，粘度變化約1000倍。如果毛坯的燒結(jié)速度太低，可以添加液體

17、粘度低的組分，以提高燒結(jié)速度。3)表面張力：由于常見的硅酸鹽玻璃，根據(jù)組分變化，表面張力變化不大。2塑膠流，塑膠流：公母模仁胚料中液體含量極低時，高溫中的流動傳導不能視為純牛頓流，但與塑膠流型相同。為了達到可能的密度燒結(jié)，必須選擇最小粒子的原始半徑R、液體粘度和更大的液體-空氣表面張力。固體燒結(jié)也有塑料流動。燒結(jié)初期，表面張力大小大，塑性流動可以通過錯誤的運動實現(xiàn)。燒結(jié)后，在低應力作用下，空位自擴散形成粘性蠕蟲，高溫下產(chǎn)生的蠕蟲由錯誤的滑移或攀登構成，塑性流動機制在當前應用于熱壓燒結(jié)的力學過程中非常成功。3，溶-沉淀傳質(zhì)機制，1，溶-沉淀傳質(zhì)概念，固-液兩相燒結(jié)中固相在液相中溶解時，燒結(jié)傳質(zhì)過程被一些固體溶解，沉積在其他部分的固相上，直到晶體生長并得到致密的燒結(jié)體。2，溶解發(fā)生-沉淀傳質(zhì)條件有相當數(shù)量的液相。固相在液相中具有相當?shù)娜芙庑?。液體浸濕固相。粒子的表面能。由于液體潤濕固相，各粒子之間的空間形成了一系列毛細管。表面能量(表面張力)用毛細管力拉緊粒子，毛細管中的熔體結(jié)合分散的固體粒子。在微米等級粒子之間，直徑約0.1lm的毛細管，裝滿硅酸鹽液體，毛細管壓力達到1.2312.3MP?？梢娒毠軌毫σ鸬臒Y(jié)推力很大。3，溶解-沉淀傳導過程的推動力，1)隨著燒結(jié)溫度的升高，出現(xiàn)了足夠數(shù)量的液體。液體中分散