高等有機(jī)化學(xué)-第5章-活性中間體二

1、2020/8/9,1,第五章 活性中間體,5.1 碳正離子 5.2 碳負(fù)離子 5.3 鎓內(nèi)鹽 5.4 自由基 5.5 卡賓 5.6 氮賓（乃春） 5.7 苯炔（芳炔）,2020/8/9,2,5.3 鎓內(nèi)鹽,一、鎓內(nèi)鹽的結(jié)構(gòu) 鎓內(nèi)鹽(ylide)是指一種化合物，在其分子內(nèi)含有碳負(fù)離子(含有未共用電子對(duì))，及與碳負(fù)離子相鄰的雜原子帶正電荷。這些雜原子可為磷、硫、氮、砷及銻。典型的例子為三苯基磷鎓甲內(nèi)鹽(triphenylphosphoniummethylide)，為五價(jià)磷的衍生物。 對(duì)磷鎓內(nèi)鹽的研究較多,連在雜原子和碳負(fù)離子中心的取代基可為各種原子或原子團(tuán)。磷鎓內(nèi)鹽的X射線結(jié)晶結(jié)構(gòu)研究表明，碳為s

2、p2雜化的平面結(jié)構(gòu), C-P鍵長(zhǎng)為1.7A，比C-P,PCH2,Ph,Ph,Ph,-,-,+,P CH2,Ph,Ph,Ph,-,。,2020/8/9,3,單鍵1.87A短，這表明磷與碳之間具有dp-軌道重疊(p-d成鍵)，即填滿的碳2p軌道與磷原子的空3d原子軌道重疊，磷原子為sp3雜化。 二、鎓內(nèi)鹽的生成 由相應(yīng)的鎓鹽(onium salt)除去質(zhì)子 正電荷中心使位的氫有質(zhì)子化的趨勢(shì)，需要極強(qiáng)堿使其電離。,。,Ph3PCH2,Ph3PCH3,Ph2SCH2Ph,Ph2SCHPh,BuLi,BuLi,BuH,BuH,+,+,+,+,醚,醚,+,+,+,-,+,-,2020/8/9,4,形成鎓內(nèi)

3、鹽的難易取決于碳負(fù)離子的穩(wěn)定性。例如鏻酯 (phosphonium ester)在水中用碳酸鈉處理形成鎓內(nèi)鹽。芴鎓內(nèi)鹽(fluorenyl ylid)可用氨處理它的共軛酸得到。,Ph3PCHCOOEt,Ph3PCH2COOEt,OH-,+,+,+,-,NH3,H,-,Ph3P,+,PPh3,+,鏻 酯,芴鎓內(nèi)鹽,2020/8/9,5,卡賓與膦(phosphine)的加成。此法對(duì)于制備鹵素和烷氧基取代的鎓內(nèi)鹽特別有用。 碳負(fù)離子與乙烯基鏻離子(vinylphosphonium ion)的加成.,Ph3PCCl2,Ph3P:,+,+,+,:CCl2,CHCl3 + t-BuO-,Ph3PCH CH

4、2,+,Ph3P CH CH2Bu,+,t-BuLi,+,2020/8/9,6,轉(zhuǎn)移鎓內(nèi)鹽化作用(transylidation) 許多鎓內(nèi)鹽可以由簡(jiǎn)單的鎓內(nèi)鹽經(jīng)烷基化作用、?；饔?、烷氧羰基化作用及鹵化作用等得到。如下式所示，第一步是形成鏻鎓鹽，然后鏻鎓鹽被另一分子鎓內(nèi)鹽脫去質(zhì)子，得到一個(gè)新鎓內(nèi)鹽，稱為轉(zhuǎn)移鎓內(nèi)鹽化作用。,R13P,CHR2,R13P CHX,R3,+,+,R3X,R2,+,+,CHR2,R13P,R13P,CR2R3,R13P,CH2R2,+,其中R3=烷基,RC，ROC，鹵素,O,O,2020/8/9,7,三、鎓內(nèi)鹽的反應(yīng) 與醛酮的反應(yīng)(Wittig反應(yīng)) 碳負(fù)離子進(jìn)攻醛

5、酮的羰基碳原子，得到兩性離子中間體。此兩性離子中的磷和氧配位結(jié)合形成膦化氧和烯類。 反應(yīng)示意圖見下頁(yè) 還原作用 用氫化鋁鋰還原鎓內(nèi)鹽時(shí)，使連于雜原子上的一個(gè)原子團(tuán)被排出。 Ph3P CHPh Ph2HP CHPh + Ph-H,LiAlH4,+,+,2020/8/9,8,Ph3PC,OC,Ph3PO,R,R,R,R,+,+,R,Ph3PC,OC,R,R,R,+,R,CC,R,R,R,兩性離子,膦化氧,Wittig 反 應(yīng),2020/8/9,9,氧化反應(yīng) 氧（或過(guò)酸）將鎓內(nèi)鹽裂解為膦化氧和羰基化合物。如果鎓內(nèi)鹽過(guò)量，則和生成的羰基化合物又發(fā)生Wittig反應(yīng)生成對(duì)稱烯。,Ph3PCHR,Ph3P

6、CHR,+,+,Ph3P CHR,+,O2,+,Ph3PO,O O,RCO,H,H,CC,H,R,R,2020/8/9,10,水解作用 鎓內(nèi)鹽和水作用得到氫氧化鏻，氫氧化鏻進(jìn)一步分解為烴類和膦化氧。 重排作用 在Stevens重排過(guò)程中涉及鎓內(nèi)鹽重排。 Stevens重排為季銨鹽分子中的一個(gè)連于氮原子的碳上具有一吸電子的基團(tuán)Z時(shí)，用強(qiáng)堿(如NaNH2)處理得到三級(jí)胺的反應(yīng)。 Z原子團(tuán)為RCO、ROOC、苯基等。這個(gè)重排反應(yīng)的第一步為除去一個(gè)質(zhì)子而得到鎓內(nèi)鹽，此鎓內(nèi)鹽重排為三級(jí)胺。如下式：,Ph3PCHPh,+,H2O,Ph3PCH2Ph,+,OPPh3,+,CH3Ph,OH,2020/8/9,

7、11,ZCH2NR2,ZCH2NR2,R1,R3,NaNH2,+,R3,R1,.,Z CH NR2,R1,R3,+,.,2020/8/9,12,5.4 自由基,自由基是具有未成對(duì)單電子（或稱獨(dú)電子）物種。中心碳原子的配位數(shù)為 3 的自由基，其價(jià)電子層有7個(gè)電子，而相應(yīng)的碳正離子是6個(gè)電子，碳負(fù)離子是8個(gè)電子。自由基的化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，因?yàn)樗哂形闯涉I電子，有獲取一個(gè)電子成為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的傾向。 一、自由基的結(jié)構(gòu) 自由基以其中心碳原子所處環(huán)境不同而有兩種可能的構(gòu)型：sp2雜化的平面構(gòu)型(A)和sp3雜化的三角錐體構(gòu)型(B)。,C,C,-,.,.,-,(A),(B),2020/8/9,13,在平面構(gòu)型

8、A中，獨(dú)電子在p軌道中，而在三角錐體構(gòu)型中獨(dú)電子在sp3雜化軌道中。至于某一具體的自由基采取何種構(gòu)型，則取決于該自由基中心碳原子所連的基團(tuán)的性質(zhì)。 根據(jù)光譜分析研究，CH3.是平面構(gòu)型或接近于平面構(gòu)型。電子自旋共振(ESR)研究表明， CH3.中獨(dú)電子所處在軌道的s成分極少或沒(méi)有，獨(dú)電子處于p軌道中。IR譜圖表明CH3.偏離平面最多只有5左右。根據(jù)獨(dú)電子特性譜圖的分析，以下幾種自由基獨(dú)電子所處軌道的s成分按下列順序遞增： CH3. CH2F. CHF2. CF3. 在CF3.中，碳原子主要是sp3雜化，因此CF3.是三角錐體構(gòu)型。 CCl3.和 (CH3)3C. 都是三角錐體構(gòu)型的，但CHCl

9、2.是平面構(gòu)型的。對(duì)于烷基自由基，除了叔烷基自由基外，一般傾向于采取平面構(gòu)型。,2020/8/9,14,自由基中心碳原子與體系相連時(shí)，由于電子離域的要求，該中心碳原子采取平面構(gòu)型以組成p-共軛體系，如烯丙基自由基CH2=CHCH2.和芐基自由基C6H5CH2. 都是平面構(gòu)型的。對(duì)于(C6H5)3CH2. 來(lái)說(shuō)，其電子離域程度更大些，但并沒(méi)有達(dá)到高度離域的程度，原因是三個(gè)苯基不是完全共平面的。 經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，三個(gè)苯環(huán)都偏離中心碳原子的三個(gè)鍵所在平面約30.這種偏離是苯環(huán)鄰位氫原子的非鍵張力引起的,所以C6H5CH2.是螺旋槳形的。 環(huán)己基、環(huán)戊基和環(huán)丁基自由基都是平面構(gòu)型的，而環(huán)丙基自由基則是三角

10、錐體構(gòu)型的。,2020/8/9,15,通過(guò)對(duì)許多稠環(huán)和籠狀化合物的化學(xué)研究，得到了許多具有明確是三角錐體構(gòu)型的自由基。如1-金剛基和雙環(huán)2,2,2辛基自由基為三角錐體構(gòu)型。橋頭碳原子一般不能形成碳正離子，因?yàn)閹缀紊系膭傂越Y(jié)構(gòu)不允許它生成sp2雜化的平面構(gòu)型。但橋頭碳原子的sp3雜化則與自由基的三角錐體構(gòu)型相符合。,.,.,2,2,2辛基自由基,1-金剛自由基,2020/8/9,16,一、自由基的穩(wěn)定性 通過(guò)R-H鍵裂解能的測(cè)定，可以了解自由基相對(duì)穩(wěn)定性的大小。裂解能越大，自由基越不穩(wěn)定。某些母體化合物中R-H的裂解能列于表6-2中。 表6-2 某些R-H鍵的裂解能,2020/8/9,17,從表

11、中可以看出，簡(jiǎn)單烷基自由基的相對(duì)穩(wěn)定性順序如下： (CH3)3C. (CH3)2CH. CH3CH2. CH3. 這個(gè)順序與碳正離子的穩(wěn)定性順序相同，即叔仲伯。但是自由基與相應(yīng)的碳正離子相比，其穩(wěn)定性的相對(duì)差別要小得多。 （一）電子效應(yīng) 電子效應(yīng)是影響自由基穩(wěn)定性的主要因素之一。簡(jiǎn)單烷基自由基的穩(wěn)定性順序是超共軛效應(yīng)作用的結(jié)果。當(dāng)自由基中心碳原子與體系相連時(shí)，共軛效應(yīng)使自由基穩(wěn)定性提高。如烯丙基和芐基自由基比簡(jiǎn)單烷基自由基穩(wěn)定，其相應(yīng)的裂解能較低。這是由于中心碳原子是sp2雜化的，具有單電子的p軌道與軌道重疊，使得獨(dú)電子得以離域。,2020/8/9,18,當(dāng)獨(dú)電子的離域作用增大時(shí)，自由基的穩(wěn)定

12、性也隨之增大。因此，(C6H5)2CH. 比C6H5 CH2. 穩(wěn)定，而(C6H5)3C. 則更穩(wěn)定，以至于在惰性溶劑中常溫就能有黃色的(C6H5)3C. 按一定比例存在。 ESR研究證明，乙烯基自由基的獨(dú)電子處于sp2雜化軌道中，因此獨(dú)電子不可能與鍵共軛，所以乙烯基自由基不穩(wěn)定，是很活潑的自由基。芳基自由基、炔基自由基都是很不穩(wěn)定的。 （二）空間效應(yīng) 空間效應(yīng)對(duì)自由基的穩(wěn)定性也有很大影響?？臻g障礙能抑制自由基的二聚作用，提高自由基的穩(wěn)定性。這種空間效應(yīng)也是(C6H5)3C.特別穩(wěn)定的原因之一。再如下面這個(gè)自由基在溶液中是完全穩(wěn)定的，這是由于臨位取代的二個(gè)苯基阻止了其它物種對(duì)該自由基中心的靠近

13、。,2020/8/9,19,三、自由基的生成 有機(jī)化合物分子中化學(xué)鍵雜極高溫度下，都能斷裂生成自由基。一般產(chǎn)生自由基的方法主要有以下幾種： （一）熱解法 如果一個(gè)鍵的裂解能低于165 kJ .mol-1 ，則其不但在空氣中，而且在惰性溶劑中都能進(jìn)行熱解生成自由基。這類物質(zhì)有某些過(guò)氧化物和偶氮化物。例如，過(guò)氧化叔丁基和偶氮化合物。它們的裂解相應(yīng)為154.9 kJ .mol-1和129.8 kJ .mol-1 。,C6H5,C6H5,C6H5,O .,2020/8/9,20,(CH3)3 OO(CH3)3 2 (CH3)3 OO. 加熱使共價(jià)鍵發(fā)生均裂是產(chǎn)生自由基的常用方法。均裂時(shí)所需的溫度取決于

14、鍵的強(qiáng)度即鍵的裂解能。計(jì)算結(jié)果表明，鍵的裂解能為105-146 KJ/mol的化合物，均裂產(chǎn)生自由基的溫度大約是50-150；鍵 的裂解能為167-209 KJ/mol的化合物，則大約是200-400。對(duì)于某些鍵 的裂解能比較大的化合物，均裂時(shí)則需要更高的溫度。,100-110,(CH3)2CNNC(CH3)2,CN,CN,80-100,(CH3)3C .,CN,2,+ N2,過(guò)氧化叔丁基,偶氮二異丁腈,2020/8/9,21,（二）光解法 烷烴的鹵化反應(yīng)就是光照使鹵素分子的鍵均裂，產(chǎn)生自由基而引起的。例如： ClCl 2 Cl . Cl2的裂解能為242 KJ/mol，若熱解法則需要300以

15、上的高溫才能形成自由基。因此光解法能在合理的溫度下使不易裂解或根本不能裂解的強(qiáng)堿進(jìn)行裂解，而且光解法的副反應(yīng)少，因?yàn)橐欢ǖ姆肿又挥形仗囟芗?jí)的光波，分子中的電子才能激發(fā)到反鍵軌道上使鍵均裂。有很多化合物能吸收光，發(fā)生均裂解而殘生自由基。例如：,hv,CH3CO,CH3 .,+ CH3CO,CH3,.,2020/8/9,22,光解法的前提條件是，有關(guān)分子必須對(duì)紫外光波段或可見光波段的輻射有吸收能力。例如，丙酮蒸汽能被波長(zhǎng)為320 nm的紫外光所分解，而率被波長(zhǎng)為480nm的紫外光所分解，發(fā)生鍵的均裂得到相應(yīng)的自由基。,R O Cl,R O + Cl,.,.,hv,Cl3CBr,+ Br,.,.

16、,hv,Cl3C,2020/8/9,23,（三）氧化還原法 一些過(guò)渡金屬離子可在氧化還原反應(yīng)中得到或失去一個(gè)電子，使其它分子產(chǎn)生自由基。例如Co3+是一個(gè)強(qiáng)有力的單電子氧化劑，它可以從芳香烴側(cè)鏈除去一個(gè)氫原子，時(shí)芳烴轉(zhuǎn)變成自由基： Co3+ + ArCH3 ArCH2 . + Co2+ + H+ 該反應(yīng)已經(jīng)用于工業(yè)上，將烷基苯氧化成芳香族羧酸。 又如Fe2+與H2O2作用可生成羥基自由基： Fe2+ + H2O2 Fe3+ + . OH + OH -,2020/8/9,24,四、自由基的反應(yīng) （一）失去自由基性質(zhì)的反應(yīng) 自由基活性較高，一般可發(fā)生二聚作用，例如： H3C . + . CH3 C

17、H3 CH3 兩個(gè)自由基之間可發(fā)生歧化作用，即一個(gè)自由基脫去一個(gè)-氫給另一個(gè)自由基，生成烷烴和烯烴，例如： CH2CH2. + .CH2CH3 CH2 CH2 + CH3CH3 （二）自由基性質(zhì)轉(zhuǎn)移的反應(yīng) 活性高的自由基可從另一個(gè)分子中奪取一個(gè)原子，形成一個(gè)更穩(wěn)定的自由基。例如：,H,2020/8/9,25,CH3. + HCH2C6H5 CH4 + .CH2C6H5 所生成的芐基自由基因共軛作用更穩(wěn)定。 自由基還可以與不飽和鍵加成，生成新的自由基。如果新生成的自由基進(jìn)一步與烯烴發(fā)生加成作用，則該反應(yīng)繼續(xù)下去，就生成高聚物，這就是自由基聚合反應(yīng)機(jī)理。例如： . Br + CH3CHCH2 CH

18、3CHCH2Br RC . + CH2CHR RCCH2 CHR,.,.,O,O,2020/8/9,26,某些自由基還可以發(fā)生分解反應(yīng)。例如： C6H5 CO . C6H5 . + CO2 實(shí)際上自由基的這些反應(yīng)是彼此競(jìng)爭(zhēng)的，在一定條件下可能以某一反應(yīng)為主。,O,2020/8/9,27,5.5 卡賓,一、卡賓的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性 卡賓是一類外層只有 6 個(gè)電子的 2 配位碳原子的物種。在這 6 個(gè)電子中，有 4 個(gè)電子是參與形成兩個(gè)共價(jià)鍵的，其與 2 個(gè)電子沒(méi)有參與成鍵。最簡(jiǎn)單的卡賓是 :CH2 ，它的衍生物有 XCH: 和 XYC: 兩種類型。其中X或Y可以是烷基、芳基、鹵素、烷氧基和?；取Ｓ纸?/p>

19、亞甲基，因此卡賓是亞甲基及其衍生物的總稱，它是有機(jī)反應(yīng)中一類重要的活潑中間體。 卡賓的命名一般以 CH2: 為母體，稱為卡賓或某卡賓，2 配位碳原子上的兩個(gè)取代基寫在卡賓的名稱之前。例如： CH2: CH3CH: (C6H5)2C: Cl2C: CH3COCH: 卡賓 甲基卡賓 二苯基卡賓 二氯卡賓 乙?；ㄙe,2020/8/9,28,碳原子有 4 個(gè)原子軌道，在卡賓 R2C: 中的中心碳原子只用了兩個(gè)原子軌道成鍵，還剩余兩個(gè)原子軌道容納著兩個(gè)未成鍵電子。 如此，則出現(xiàn)了兩種可能的狀態(tài)：這兩個(gè)電子占據(jù)同一軌道且自旋反平行，或者分別占據(jù)兩個(gè)能量相等的軌道且自旋平行。 單線態(tài)：物種的兩個(gè)電子處于自

20、旋反平行狀態(tài)，自旋量子數(shù)之和S=0，則2S+1=1，這時(shí)呈現(xiàn)出一條譜線，這種狀態(tài)在光譜學(xué)上叫單線態(tài)，用符號(hào)S表示。相應(yīng)的卡賓稱為單線態(tài)卡賓，它是反磁性的。 三線態(tài)：物種的兩個(gè)電子處于自旋平行狀態(tài)，自旋量子數(shù)之和S=1，則2S+1=3，這時(shí)呈現(xiàn)出三條譜線，這種狀態(tài)在光譜學(xué)上叫三線態(tài)，用符號(hào)T表示。相應(yīng)的卡賓稱為三線態(tài)卡賓，它是順磁性的。,2020/8/9,29,單線態(tài)卡賓中心碳原子接近于sp2雜化，兩個(gè)sp2雜化軌道生成二個(gè)鍵，第三個(gè)sp2雜化軌道容納未共用電子對(duì)，一個(gè)未雜化的p軌道是空著的。例如單線態(tài)的 CH2: 鍵角約為103，單線態(tài) Br2C: 的鍵角為114。 三線態(tài)卡賓中心碳原子接近于

21、sp雜化，兩個(gè)sp雜化軌道與兩個(gè)基團(tuán)鍵合，而未成鍵的二個(gè)電子分別處于兩個(gè)未雜化的p軌道中。例如三線態(tài)的 CH2: 鍵角約為136，三線態(tài) (C6H5) 2C: 的鍵角為150。,R,C,-,C,R,R,R,sp,sp2,sp,sp,p,p,p,sp2,sp2,單線態(tài)卡賓,三線態(tài)卡賓,2020/8/9,30,三線態(tài)卡賓比單線態(tài)卡賓的能量低，是由于三線態(tài)的兩個(gè)未成鍵電子分布在二個(gè)軌道上符合電子排布半充滿的洪特規(guī)則。 CH2:的三線態(tài)比單線態(tài)能量低約41 KJ/mol。通常形成的CH2:為單線態(tài)，它可衰變?yōu)槟芰枯^低的三線態(tài)。但由于單線態(tài)CH2:活性很高，有時(shí)在未衰變成三線態(tài)之前就參加反應(yīng)了。因此卡賓

22、CH2:是以單線態(tài)還是以三線態(tài)存在，與它產(chǎn)生的條件有關(guān)。 卡賓中心碳原子所接基團(tuán)對(duì)它的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性有影響。一般，二烷基卡賓的基態(tài)為三線態(tài)。有未共用電子對(duì)的取代基X(如F、Cl、Br、OR、NR2等)有穩(wěn)定單線態(tài)的作用，故連有這類取代基的卡賓其基態(tài)為單線態(tài)。如二鹵卡賓F2C: 、Cl2C:、Br2C: 和 (CH3O)2C: 等是單線態(tài)的。 二甲基卡賓中氧原子對(duì)單線態(tài)的穩(wěn)定性可表示如下： CH3OCOCH3 CH3OCOCH3 CH3OCOCH3,.,.,.,+,+,2020/8/9,31,二、卡賓的生成 （一）消除法 例如采用強(qiáng)堿處理氯仿。首先在碳原子上離去一個(gè)質(zhì)子，然后在同一碳上再失去一個(gè)C

23、l-，形成卡賓。這樣一類在同一碳原子上消除兩個(gè)基團(tuán)的反應(yīng)叫做-消除反應(yīng)。鹵素的電負(fù)性影響三鹵甲基負(fù)離子和二鹵卡賓的穩(wěn)定性。鹵素的電負(fù)性越大，它們的穩(wěn)定性越高。但鹵素作為離去基團(tuán)則氟最難，碘最易。所以二氟碘甲烷形成卡賓速度最快，而三氟甲烷最慢。 CHCl3 :CCl3 :CCl2,H+,Cl-,OH,2020/8/9,32,（二）光解和熱解法 光解和熱解主要是乙烯酮類和重氮化合物的分解。乙烯酮脫掉CO，重氮化合物脫掉N2。它們鍵的強(qiáng)度分別為：1069.6KJ/mol和944.2KJ/mol。光解比熱解有利，因熱解所需溫度較高。例如： CH2CO H2C: + CO R2CNN R2C: + N2

24、 三、卡賓的反應(yīng) 卡賓是缺電子物種，它們的反應(yīng)以親電性為特征。從其結(jié)構(gòu)可看出，單線態(tài)卡賓既有碳負(fù)離子孤對(duì)電子的性質(zhì)，又具有碳正離子空p軌道的性質(zhì)，而三線態(tài)卡賓則具有雙自由基的特點(diǎn)。,hv,hv,或 ,或700,+,2020/8/9,33,（一）加成反應(yīng) 卡賓對(duì)重鍵加成生成三元環(huán)化合物是一個(gè)非常重要的反應(yīng)，也是卡賓在合成化學(xué)中的主要用途。一般卡賓對(duì)雙鍵的加成比對(duì)三鍵的加成更容易，但二氯卡賓卻易于進(jìn)攻三鍵。 與碳-碳雙鍵加成，生成環(huán)丙烷的衍生物。,CH3,CC,H3C,H,H,CH3,CC,H3C,H,H,-,-,-,CH2,CH3,CC,H3C,H,H,CH2,-,-,CH3,CC,H3CH2C

25、,H,H,CH3,CC,H3C,H,CH3,CH2( ),過(guò)渡狀態(tài),80%,10%,10%,+,+,2020/8/9,34,卡賓與乙炔加成經(jīng)重排得到丙二烯。 CHCH + :CH2 CH2CCH2 卡賓作為親電試劑，其活性順序大致是： H2C: R2C: Ar2C: X2C: 單線態(tài)卡賓與烯類發(fā)生協(xié)同反應(yīng)，烯類的立體化學(xué)在環(huán)加成產(chǎn)物中不變。而三線態(tài)卡賓無(wú)論與順或反-2-丁烯作用都得到順及反-1,2-二甲基環(huán)丙烷的混合物。在反應(yīng)時(shí)三線態(tài)卡賓第一步只與一個(gè)不飽和碳原子生成一個(gè)鍵，形成雙自由基中間體。這是沿碳-碳單鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，引起原雙鍵碳原子立體構(gòu)型的變化，與此同時(shí)，原卡賓碳原,CHCH,CH2

26、,2020/8/9,35,子上的另一未成對(duì)電子自旋反轉(zhuǎn)，再與另一個(gè)碳原子形成第二個(gè)鍵。 除了碳碳重鍵外，卡賓和碳氮、碳磷、偶氮等重鍵發(fā)生加成反應(yīng)，生成三元雜環(huán)化合物。,H,CC,H,CH3,CC,H3C,H,H,CH3,H3C,H,C C,H,CH3,H3C,-,-,. CH2,.,( ):CH2,-,-,CH3,H3C,H,H,-,-,CH3,CH3,H,H,23%,77%,+,雙自由基,2020/8/9,36,（二）插入反應(yīng) 具有高度反應(yīng)活性的卡賓可以插入C-H鍵，反應(yīng)時(shí)單線態(tài)卡賓是協(xié)同過(guò)程，選擇性差；而三線態(tài)卡賓是雙自由基過(guò)程，選擇性較強(qiáng)。 單線態(tài)卡賓進(jìn)入到C-H中的插入反應(yīng)是協(xié)同過(guò)程，

27、即是經(jīng)過(guò)三中心環(huán)狀過(guò)渡態(tài)的一步機(jī)理進(jìn)行的。 三線態(tài)卡賓具有雙自由基特性，在反應(yīng)過(guò)程中有一個(gè)電子的自旋反轉(zhuǎn)，以分步方式進(jìn)行反應(yīng)：, CH + ( ) :CH2, C,-,-,-,CH2,H, C,CH2,H,2020/8/9,37,再例如，卡賓與丙烷反應(yīng)生成正丁烷和異丁烷。 除碳?xì)滏I外，卡賓也可以插入C-X鍵或C-O 鍵，且速度往往很快，但很少插入C-C鍵。 卡賓發(fā)生插入反應(yīng)活性的順序是： CH2: ROCOCH: C6H5CH: BrCH: ClCH: 但是，二鹵卡賓通常不能發(fā)生插入反應(yīng)。,+, CH + ( ) :CH2, C . ( ),( ) . CH3,+, C . ( ),( ) .

28、 CH3, C CH3,2020/8/9,38,（三）重排反應(yīng) 卡賓的重排反應(yīng)，常見的是氫遷移。和其它活潑中間體的重排作用不同，單線態(tài)卡賓重排可以直接得到穩(wěn)定分子。氫可以發(fā)生1,2-遷移（為主），也可以發(fā)生1,3-遷移。 例如：異丙基卡賓發(fā)生的氫遷移： 烷基和芳基也可以在卡賓中發(fā)生遷移。在合成上很有實(shí)際價(jià)值的是沃爾夫(Wolff)重排反應(yīng)。,CCH :,H3C,H2C,H,C CH2,H3C,H3C,H,1,3,2,CH CH2,H3C,CH2,+,1,2-遷移 66%,1,3-遷移 34%,C CH,R,OCCHR,.,O,2020/8/9,39,通過(guò)芳基遷移的重排有： 環(huán)狀卡賓的重排反應(yīng)：

29、 以上基團(tuán)的遷移能力次序?yàn)椋?H Ar R,C CH ,C6H5,H3C,CH3 C CH：,C6H5,CH3,H3C,CH,2020/8/9,40,5.5 氮賓（乃春）,一、氮賓的結(jié)構(gòu) 氮賓(nitrene)是一類外層只有 6 個(gè)電子的 1 配位氮原子的物種，是卡賓的類似物。最簡(jiǎn)單的氮賓是HN:，其它的氮賓可看作是HN:中的H被取代后的衍生物。例如， CH3N C6H5N C2H5OCN (C6H5CH2)2NN 氮賓也有單線態(tài)和三線態(tài)之分，單線態(tài)氮賓分子中的氮原子的一對(duì)電子與相連的原子組成鍵，另一對(duì)電子定域在非鍵sp軌道上，而剩下的兩個(gè)電子自旋配對(duì)，占據(jù)一個(gè)p軌道，還有一個(gè)低能量的空軌道。

30、三線態(tài)氮賓分子中剩下的兩個(gè)電子自旋平行，分別占據(jù)兩個(gè)相互垂直的p軌,O,:,:,:,:,.,.,.,.,甲基氮賓,苯基氮賓,乙氧羰基氮賓,二芐胺基氮賓,2020/8/9,41,道（px和py）。 RN: ( ) RN. ( ) 大多數(shù)氮賓的基態(tài)是三線態(tài)，如烷基氮賓和芳基氮賓等。少數(shù)氮賓如R2NN: 等的基態(tài)是單線態(tài)。單線態(tài)氮賓具有親電性，而三線態(tài)氮賓具有雙自由基的性質(zhì)。 二、氮賓的生成 （一）-消除法 羥胺脫水： C6H5NHOH C6H5NH C6H5N:,.,.,.,( ),三線態(tài)氮賓,單線態(tài)氮賓,.,H2O,+,H+,H+,2020/8/9,42,芳磺酰羥胺用堿處理，也可得到氮賓： RN

31、HOSO2Ar RN ： + ArSO2 （二）光解和熱解 疊氮化合物的光解和熱解是生成氮賓的最普通方法。 RN NN: R N + N2 其中R為烷基、芳基、?；王セ取＠?， CH3O C N3 CH3O C N: + N2,H+,.,.,.,.,.,+,hv,或,O,O,.,2020/8/9,43,三、氮賓的反應(yīng) （一）插入反應(yīng) 同卡賓類似，氮賓可插入到C-H鍵和某些其它鍵。例如，苯基氮賓插入環(huán)己烷的C-H鍵： C6H5N ： + C6H12 C6H5NHC6H11 酰基氮賓可插入到O-H鍵和N-H鍵里。例如， C6H5 C N: + C6H5NH2 C6H5CONHNHC6H5,.,O,.,2020/8/9,44,（二）加成反應(yīng) 氮賓和碳碳雙鍵加成，生成氮雜環(huán)丙烷衍生物： R1N: + R2CCR2 R2C CR2 （三）重排反應(yīng) 烷基疊氮化合物在光引發(fā)下，可發(fā)