第八章 基元反應動力學.ppt

1、基元反應動力學,化學動力學的任務和目的:,化學動力學,只能預測反應的可能性不能預測實際反應能否發(fā)生（速率問題）,化學熱力學的局限性,例：,反應(2) 趨勢小，但反應速率快（速率幾乎無法測定）,趨勢大,但速率慢,281K時,生成15的水,需要1060億年加催化劑（or點燃）,反應很快（反應機理問題）,反應(1),僅用平衡態(tài)熱力學的知識不能解釋此問題！,化學動力學的研究對象及目的：,化學反應的速率化學反應的機理化學反應的條件對反應的速率的影響,化學動力學研究的對象,溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素,化學動力學研究的目的：揭示反應規(guī)律，控制反應速率，得 到希望的反應結(jié)果,化學動力學與平衡態(tài)熱

2、力學的比較： 平衡態(tài)熱力學只討論體系的平衡態(tài)，不考慮時間因素；動力 學則重點考慮時間因素。 平衡態(tài)熱力學只能預言變化過程的方向和限度；動力學則要 考慮變化過程進行的速率。 平衡態(tài)熱力學只考慮始態(tài)和終態(tài)；動力學則要考慮中間步驟。,第八章 基元反應動力學,一、化學反應速率,轉(zhuǎn)化速率 ： 反應進度隨時間的變化率 （反映化反快慢的物理量）,例： R P,與反應物關(guān)系 與產(chǎn)物關(guān)系 通式,i：對產(chǎn)物取“+” 對反應物取“”,反應速率r：單位體積反應系統(tǒng)中反應進度隨時間的變化率。,8.1 基本概念,反應速率,濃度： molm-3 moldm-3 時間： s min h a速率： molm-3 s-1 mol

3、m-3 min-1 等,速率單位：,例： R P,組分速率rB：系統(tǒng)中物質(zhì)隨時間的變化率。,P生成的速率,R消耗的速率,反應速率與組分速率之間的關(guān)系：,二、化學反應速率方程,1. 反應速率與濃度的關(guān)系,反應速率是系統(tǒng)中個物質(zhì)濃度的函數(shù)：,例：氫氣與鹵素的反應,化學反應速率方程,這些速率方程可以通過實驗測定測得，也可以依反應機理推出。,k 反應速率系數(shù)（速率系數(shù)）,由r的量綱molm-3 s-1綱以及濃度的量綱molm-3可以推出k的量綱。,2. 反應級數(shù)n：速率方程中各物質(zhì)濃度的指數(shù)之和。,如： H2 + Cl2 2HCl r =k H2Cl21/2 1.5級,例： aA +bB gG + h

4、H 若： r = kAB 則：反應級數(shù) n = +,對H2來說為一級反應對Cl2來說為1/2級反應,0、1、2、3 簡單級數(shù)反應 (0級反應、1級反應、 、3級反應） 分數(shù)級反應 H2+Cl22HCl 3/2級反應 無級數(shù)反應 H2+Br22HBr 不能寫成r = kH2 Br2 的形式,n的值,催化 常見 少見,n 可以是正數(shù)、負數(shù)、整數(shù)、分數(shù)或零等,比例常數(shù)k稱為反應速率或者比速率，其物理意義是各反應物的濃度均等于單位濃度時的反應速率。在確定速率方程的實驗條件下是一個與濃度無關(guān)的常數(shù)。,反應速率系數(shù)k:,注意：單位與反應級數(shù)的關(guān)系,3. 濃度隨時間的變化關(guān)系化學反應動力學方程,動力學方程：

5、 c = f(t),描述濃度隨時間變化的關(guān)系式,C t 關(guān)系的三種表示法：,列表法 作圖法 解析表達式法,例： 2A = A2,列表法表示：,（反應過程中A 濃度隨時間的變化關(guān)系）,作圖法：,解析式法：,略,(動力學方程),t=20s時：,8.1.3 基元反應,1. 反應機理,反應物分子 產(chǎn)物分子,對其反應過程的具體描述為反應機理,例： 2NO + O2 2NO2 (總包反應),該反應由以下兩步完成： 2NO N2O2 (快) （基元反應） N2O2O2 2NO2 （慢） （基元反應）,整個反應的速率有最慢的一步控制。,基元反應：反應物微粒在碰撞過程中直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應。,原子、分子、離子、

6、自由基等 一步完成,總包反應：宏觀總效果的反應. （按計量方程式完成的反應）,反應機理：在包總反應中，連續(xù)或同時發(fā)生的所有基元反應的總合。,化學反應的規(guī)律，往往是基元反應的規(guī)律；確定一個反應是否為基元反應，對化學動力學的研究是非常重要的。 確定反應機理就是要確定該反應是有哪些基元反應組成的。,2. 反應分子數(shù),反應分子數(shù)：基元反應中參與反應的微粒數(shù)。 單分子反應 雙分子反應 三分子反應 三分子以上的反應，目前尚未發(fā)現(xiàn)。,反應分子數(shù)有:,理由：三個以上的微粒同時碰在一起形成產(chǎn)物比較困難！,(反應歷程),例：H2 + Cl2 2HCl （總包反應）,反應機理如下： Cl2 2Cl （單分子反應）

7、Cl + H2 HCl + H （雙分子反應） H + Cl2 HCl + Cl （雙分子反應） 2Cl + M Cl2 + M （三分子反應）,都是基元反應,器壁（or 氣相中的惰性質(zhì)點）：僅起能量轉(zhuǎn)移作用。,注意：反應分子數(shù)是對基元反應而言的。,基元反應方程式的物質(zhì)的化學計量數(shù)不能任意書寫！,8.2 基元反應動力學規(guī)律,8.2.1 濃度與反應速率質(zhì)量作用定律,質(zhì)量作用定律：基元反應的反應速率與反應物濃度以其化學計 量系數(shù)為冪的乘積成正比。,例： 基元反應： aA + bB gG + hH,k,|,速率方程：,速率常數(shù),A組分的速率,G組分的速率,反應速率,注意,注意：質(zhì)量作用定律,僅適用于

8、基元反應 不適用總反應,舉例子：,NO2 + CO = NO + CO2,基元反應（簡單反應），根據(jù)質(zhì)量作用定律直接寫出速率方程,HBr氣相合成反應：H2 + Br2 2HBr,復雜反應 非基元反應不能依質(zhì)量作用定律寫出,H2 + I2 2HI,8.2.2 反應動力學,1. 一級反應,常見的一級反應有：異構(gòu)化反應、熱分解反應以及放射性元素的蛻變等,A . 反應的速率方程,初始濃度,動力學方程,n = 1 的反應稱為一級反應,速率常數(shù),積分：,也可寫成,對于一級反應：,A. 一級反應的特點,1) k的單位: 時間-1 如：s-1、min-1、h-1 、a-1 等,2) lnAt圖為直線,3）半衰

9、期,半衰期：反應物濃度降低一半所需要的時間（反應完成了一半）,4）反應物濃度呈指數(shù)規(guī)律下降,例題：某金屬钚的同位素進行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的： (1) 蛻變常數(shù)，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需時間。,解：,2. 二級反應,n=2 的反應為二級反應,常見的二級反應：乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的 熱分解，等 ,1） 速率方程,此積分要分兩種情況積： a = b 和 a b,單純二級反應 混合二級反應,2） a = b 時的積分 ( 初始濃度相等 ),得動力學方程：,3. 與 t 成線性關(guān)系,1. 速率常數(shù) k 的單位：濃度 -1 時間

10、 -1,2. 半衰期與起始物濃度成反比,特點：,3） a b 時的積分 ( 初始濃度不相等 ),特點：,1. 圖為直線,2. ab時 無法確定半衰期t1/2,（半衰期無意義）,( 按A或B確定的半衰期不一樣 ),4. 零級反應、三級反應,反應： A P t = 0 a 0 t a-x x,k,零級反應 三級反應,常見的零級反應: 表面催化反應和酶催化反應三 級 反 應 ： 不常見,反應速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。,反應速率與反應物濃度無關(guān),5. 小結(jié),反應： A P t = 0 a 0 t = t a-x x,k,反應級數(shù) 速率方程 動力學方程 半衰期,8.2.3 溫度與反

11、應速率的關(guān)系,化學反應的速率不僅與反應物的C有關(guān)，而且還與T有關(guān)。,范霍夫經(jīng)驗規(guī)律：溫度每升高10K，反應速率近似增加24倍。,T對r的影響很復雜,歸納起來,大致有以下五種:,r, ,一般反應,爆炸反應,復相催化(酶催化),碳的氧化,2NO+O22NO2,I 類最常見，稱 Arrhenius型，下面將對此類型的反應作重點討論。,阿累尼烏斯公式,（1）指數(shù)式：,描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。A稱為指前因子， 稱為阿累尼烏斯活化能，阿累尼烏斯認為A和 都是與溫度無關(guān)的常數(shù)。,（2）積分式：,描述了速率系數(shù)與 1/T 之間的線性關(guān)系。可以根據(jù)不同溫度下測定的 k 值，以 lnk 對 1/T 作圖

12、，從而求出活化能Ea。,（3）定積分式,設活化能與溫度無關(guān)，根據(jù)兩個不同溫度下的 k 值求活化能 Ea。,（4）微分式,k 值隨T 的變化率決定于 值的大小。,四、Arrhenius活化能的統(tǒng)計解釋,1. 活化能的統(tǒng)計解釋,活化分子：在化學反應中，反應物分子之間發(fā)生作用時，能發(fā)生反應的 能量較高的分子稱為“活化分子”,（碰撞）,反應物分子的能量分析：,基元反應的活化能：活化分子的平均能量與反應物分子平均能量之差值。,活化能：,Tolman(托爾曼) 用統(tǒng)計力學的觀點對基元反應活化能的解釋,(包括活化分子),2. 活化能與反應的熱效應,對峙反應：,k,k-,反應的熱效應為正逆反應活化能之差。,依

13、Arrhenius公式：,依Vant Hoff方程：,反應物分子的平均能量 , 產(chǎn)物分子的平均能量, 活化分子的平均能量,3. 基元反應活化能的確定,（1） 作圖法得Ea,作圖的過程實際是平均過程，故此法較好,（2） 公式法計算Ea,測定: （T1,k1）,(T2,k2 ） - Ea,基本公式：,基本公式：,計算,4 由鍵焓估算基元反應的活化能,由鍵焓數(shù)據(jù)估算各類基元反應的活化能。 (1) 對分子裂解為自由基的基元反應與其逆反應： AB + M A +B + M 由于正向反應只是A-B 鍵斷裂，所以反應所需活化能等于A-B 鍵的鍵焓A-B， E-= 0。所以 = E+=A-B。 (2) 自由基

14、與分子間的基元反應(5%規(guī)則)： 一般形式為 A+ BC AB + C ； 當 0時，正向反應為放熱反應，此時E+=0.05B-C，E- = E+ - 。 如果 0，即正反應吸熱，那么E- = 0.05A-B ，E+ = + E- 。,(自學）,例題：,雙分子反應： Cl + H2 HCl + H 不同溫度下的速率系數(shù)值如下: k=k / (106 mol-1dm3 s-1) T / K 298 400 520 600 860 950 1050 k 1.02 10.9 54.0 105 440 590 792 求該溫度范圍內(nèi)反應的活化能Ea 。 解：利用以上數(shù)據(jù)作lnk 1/T 圖，作圖數(shù)據(jù)見

15、下表 103/( T /K) 3.36 2.50 1.92 1.67 1.16 1.05 0.95 lnk 13.8 16.2 17.8 18.5 19.9 20.2 20.4,從圖中求出直線的斜率 m = 2.77103 K-1,Ea = - 斜率R 23 KJ.mol-1,lnA = 截距 A 1.071010 mol-1.dm3.s-1,活化能：,指前系數(shù)：,8.2.5 微觀可逆性原理,微觀可逆性原理（priniciple of microreversibility）是指：如果正向反應式基元反應，則逆反應也必然是基元反應，而且它在正逆兩個方向進行時必定通過相同的過渡態(tài)（或活化狀態(tài)）。,產(chǎn)

16、物超過三分子的反應，不可能是基元反應。,大多數(shù)的化學反應都是由一系列的基元反應組成的復雜反應，我們把完成反應物到產(chǎn)物轉(zhuǎn)變所經(jīng)歷基元反應序列稱之為該反應的反應歷程，也稱反應機理。,8.3 反應歷程,基元反應的三種基本組合,平行反應,對峙反應,連續(xù)反應,8.3.2 平行反應,一般稱反應系統(tǒng)中有相同反應物(A)的幾個不同基元反應為平行反應。,這種情況在有機反應中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個反應稱為主反應，其余為副反應。,總反應速率等于所有平行反應速率之和。,1、平行反應的動力學特征,以兩個單分子反應構(gòu)成的平行反應：,按質(zhì)量作用定律，反應的速率方程(A的消耗速率)為：,按一級反應動力學的方法積分求出

17、動力學方程：,將兩個反應的速率方程相除,反應物濃度A下降服從以 kapp ( k1 + k2 ) 為速率系數(shù)的一級反應動力學規(guī)律。kapp稱為平行反應的表觀速率系數(shù)。 兩種產(chǎn)物的濃度隨時間增加并始終保持反應速率系數(shù)之比的平行關(guān)系。,(8-30a),(8-30c),平行反應的特點, 在反應的任何時刻，產(chǎn)物的濃度（或產(chǎn)量）之比，等于平行反應的速率系數(shù)之比，速率系數(shù)大的反應，其產(chǎn)量必定大。, 總反應的速率系數(shù)（或稱表觀速率系數(shù)kapp ）為各平行反應速率系數(shù)的總和。因此，由產(chǎn)物的相對含量和總反應的速率系數(shù)，可求得個別反應的速率系數(shù)。,當平行反應中某一個基元反應的速率系數(shù)比其它基元反應的速率系數(shù)大很多

18、時，總反應速率決定于該基元反應。通常，稱此反應為主反應，其它為副反應。人們往往要通過尋找選擇性強的催化劑或控制溫度來加大速率系數(shù)的差別，以提高主反應的產(chǎn)率和產(chǎn)量。,2、溫度的影響規(guī)律,表觀速率系數(shù) kapp = ( k1 + k2 ),表觀活化能,8.3.3 對峙反應,A B E+ B A E- t = 0 時 A0 B0 t = t 時 A=A0 - x, B=B0 + x t = 時 =A0 - , =B0 +,在正逆兩個方向上都能進行的反應稱為對峙反應，也叫可逆反應。,消耗,生成,將上述關(guān)系式代入得：,當達到平衡時，正逆反應速率相等，,Kc為平衡常數(shù),上式表明以 lnA-A對t 作圖應為

19、一條直線，其斜率等于 -（ k1 + k-1）,分離變量積分得：,1.凈速率等于正、逆反應速率之差值,2.達到平衡時，反應凈速率等于零,3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù),4.在ct 圖上，達到平衡后，反應物和產(chǎn)物的 濃度不再隨時間而改變,對峙反應的特點：,8.3.4 連續(xù)反應,解一階線性微分方程（當k1 k2時）并利用物料平衡關(guān)系求得：,t = 0 A0 0 0 t = t A I P,A-反應物 , I -中間產(chǎn)物 P -產(chǎn)物,組分速率,k1， k2相對大小的影響,（1） 當k1， k2 相近（不能相等）時：將A , I , P 的濃度對時間作圖可得如圖的情形。,k1， k2相對大小的影響

20、,（2）若k1 k2,實驗觀察到的實際上是反應：,k1， k2相對大小的影響, 若k1 k2,總反應的表觀動力學特征實際上決定于反應速率系數(shù)最小的那一步基元反應的速率規(guī)律。一般將此連續(xù)反應中最難進行的一步稱之為決速步驟或速率控制步驟。,實驗觀察到的實際上是反應：,溫度的影響規(guī)律,連續(xù)反應總反應的動力學特征（表觀速率系數(shù)與活化能）決定于速率系數(shù)最小的那一步?jīng)Q速步驟。,對連續(xù)反應,(1)如果,動力學實驗顯示的特征基本上是反應：,(2)如果,動力學實驗顯示的特征基本上是反應：,8.3.5 反應歷程,大多數(shù)的化學反應都是由一系列的基元反應組成的復雜反應，我們把完成反應物到產(chǎn)物轉(zhuǎn)變所經(jīng)歷基元反應序列稱之

21、為該反應的反應歷程，也稱反應機理。 例如 氧化亞氮在碘蒸汽存在時的熱分解反應： 2 N2O 2 N2 + O2 實驗表明其反應速率方程為 r = k N2OI21/2 進一步的研究證明反應歷程應包含以下步驟： I2 2I k+1 , ,k-1 I + N2O N2 + IO k2 IO + N2O N2 + O2 + I k3,穩(wěn)態(tài)近似,不穩(wěn)定中間物I，在反應進行了一段時間后濃度便達到一個幾乎穩(wěn)定的數(shù)值。相對于反應物或產(chǎn)物，該中間物一直維持極低的濃度值，這一事實使我們有可能近似地認為中間產(chǎn)物處于穩(wěn)態(tài)，（即d I / d t 0）從而將微分方程轉(zhuǎn)化為代數(shù)方程，大大簡化求解過程。,1 穩(wěn)態(tài) 對一個

22、反應系統(tǒng)而言，所謂穩(wěn)態(tài)是指其性質(zhì)不隨時間變化的一種狀態(tài)(平衡態(tài)是其中一個特例)。,近似方法,在反應過程中有多少個高活性中間物種，穩(wěn)態(tài)近似就可以有多少個其濃度隨時間變化率等于零的代數(shù)方程。根據(jù)等于零的代數(shù)方程求出中間物種的穩(wěn)態(tài)近似濃度表達式，將其代入總反應速率的表達式中，使這些中間物種的濃度項不出現(xiàn)在最終的速率方程中。,I2 2I r+1= k+1 I2, r-1= k-1I2 I + N2O N2 + IO r2= k2 IN2O IO + N2O N2 + O2 + I r3= k3ION2O,組分速率,用穩(wěn)態(tài)近似推導反應速率方程,用穩(wěn)態(tài)近似推導直鏈反應速率方程,與實驗測定的速率方程一致。,

23、平衡假定,一般而言，在一個復雜反應的歷程中，如果存在速率控制步驟（或稱決速步驟）則: (1) 總反應速率取決于速率控制步驟的反應速率。 (2) 前面的對峙反應處于快速平衡，可利用平衡常數(shù)K及反應物濃度的關(guān)系求出中間產(chǎn)物的濃度。 (3) 速率控制步驟之后的基元步驟對總反應速率不產(chǎn)生影響。 按(1)寫出總反應速率表達式 ； 利用平衡關(guān)系(2) ，以反應物的濃度表示出中間物的濃度， 可得速率方程。,水溶液中的反應 ： I- +OCl- = OI- + Cl 歷程 ： OCl- + H2O HOCl + OH- k1 HOCl + OH- OCl- + H2O k2 HOCl + I- HOI + C

24、l - k3 速率控制步驟 HOI + OH- OI- + H2O k4 OI- + H2O HOI + OH- k5 由速率控制步驟得 r = k3 HOCl I- 據(jù)平衡假設： ( k1 / k2 ) = HOClOH- / (OCl-H2O) 中間物濃度: HOCl = ( k1 / k2 ) OCl-H2O / OH- 得總反應的速率方程為 r = kapp I- OCl- / OH- 其中kapp= k3 k1 H2O/ k2 。,8.4 氣相反應的簡單碰撞理論,一、雙分子反應的簡單碰撞理論,1. 理論模型,1) 反應物分子可看作無相互作用（獨立子）、無內(nèi)部結(jié)構(gòu)、完全硬性的硬球。 2

25、) 分子必須通過碰撞才能發(fā)生反應；碰撞分子對的能量超過某一能量閾值c 時，反應才能發(fā)生； 能夠發(fā)生反應的碰撞叫做有效碰撞。 3) 反應過程中，分子的速率和能量分布均遵守麥克斯韋-玻耳茲曼平衡分布。,簡單碰撞理論認為(SCT)：,分子無內(nèi)部結(jié)構(gòu),2. 理論模型,Z ：單位時間(s) 單位體積(cm3)內(nèi)反應物分子的碰撞數(shù),反應速率: 活化分子在單位時間單位體積內(nèi)的有效碰撞次數(shù)。,q：有效碰撞概率,( 碰撞頻率 ),A + B P,化學反應：,則： 碰撞截面 = (rA +rB )2,(1) 碰撞頻率Z,A、B兩球的碰撞情況：,設: B球不動 A對B球的相對速度為uAB,當兩球的質(zhì)心投影落在直徑為

26、rA+rB的圓截面之內(nèi)時，都有可能發(fā)生碰撞。,一個A分子每秒鐘碰到B的次數(shù)為:,A,B,單位體積中B的數(shù)目,（單位體積中）,若單位體積內(nèi)A的個數(shù)為NA，則：,氣體分子運動論中推得：,即單位時間單位體積中A、B相互碰撞的頻率為：,(2) 有效碰撞概率q,根據(jù)Boltzmann分別定律，可推出能量大于c的分子所站的比例：,活化分子,(3) 反應速率,由碰撞理論推出的速率常數(shù)kSCT,二、對理論的分析與檢驗,1. 對活化能是溫度的函數(shù)的解釋,Arrhenius公式：,比較,比較得：,Arrhenius活化能 閾能, 說明Ea 與溫度有關(guān)，與實驗 事實一致 溫度不高 ，0.2RT可忽略不計,lnA,2

27、. 指前系數(shù)ASCT,3. 對碰撞理論的評論,成功之處：物理圖象簡明清晰；解釋了Arrhenius 公式；對分子結(jié)構(gòu)簡 單的反應，理論上求算的k值與實驗測定的值能較好地吻合。,碰撞理論本身不能預言Ec值，求k時要借助于Ea，故失 去了從理論上語言k值的意義;,不足之處：, 對于結(jié)構(gòu)復雜一些分子的反應，碰撞理計算的 k 值偏差 較大，這說明 硬球模型過于粗糙。,沒有考慮分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì),8.4.3 單分子反應理論,1. 單分子反應時滯理論,Lindemann提出的單分子反應機理：,單分子反應： A P,（林德曼）,A + M A* + M,A* P,k1,k-1,k2,注意: A*有可能再經(jīng)碰撞失活，也有可能分解為產(chǎn)物P,分子碰撞產(chǎn)生的活化分子,時滯: A*從活化到反應的時間 (活化分子要經(jīng)過一定時間才能離解),時滯中，活化分子可能通過碰撞而失活，也可能把所得能量進行內(nèi)部傳遞，把能量集中到要破裂的鍵上面，然后解離為產(chǎn)物。,A 或 惰性質(zhì)點, 由于碰撞的存在，故非真正的單分子反應,（富能活化分子）,2. 實驗驗證 （將M當A處理）,解得：, 高壓時： 表現(xiàn)為一級反應, 低壓時： 表現(xiàn)為二級反應,不講！,3. RRKM理論