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1、樣品前處理及制備技術,丁卓平 教授,目錄,一、概述,第一章 溶劑萃取(2學時，自學1學時),第二章 蒸餾,第三章 固相萃取,第四章 氣體萃?。斂占夹gHeadspace ）,目錄,第五章 膜分離,第六章 熱解吸,第七章 衍生化技術,一、概述,指樣品的制備和對樣品中的待測組分進行提取、凈化、濃縮的過程。,是消除基質干擾、保護儀器、提高檢測方法的靈敏度、選擇性、準確度、精密度。,1,2,3,5,4,基體復雜 有水分、糖類、脂肪、蛋白質等 固態(tài)有水果、蔬菜、肉、魚、蛋、家禽、調味品等碳水化合物食品。 液態(tài)有飲料、乳制品等。,檢測限量越來越嚴格 如歐盟要求食品中氯霉素檢測限量要求為O.1g/kg ，己

2、烯雌酚要求為0.05g/kg 。,各目標化合物的性質差異極大 如極性、沸點、熱穩(wěn)定性等,多組分并存對人類健康影響有協(xié)同效應 例如狄氏劑、DDT等農藥與多氯聯(lián)苯共存時，會使毒性增加一倍,濃度極低 1防止樣品基體組分的信號掩蔽痕量被測物和污染儀器 2接近儀器的檢測限,3、食品樣品前處理方法的選擇取決于食品危害殘留物質分析的特點,4、舉例,9 氯霉素類（Chloramphenicols） P129-132 10 大環(huán)內酯類（Macrolides）和林可霉素類（Lincosamides） P143-150,舉例：HPLC測定鄰苯二甲酸酯的樣品處理：,凈化,LLE（BBP、DBP）,1mL甲醇溶解,2g

3、樣品，2mL甲醇，4mL正己烷：甲基叔丁基醚（v:v,1:1），震蕩提取2次，離心，上清氮吹，正己烷定容至4mL。,冷凍去脂，上清液定容至4mL。,SPE（DEHP、DNOP、DINP、DIDP）,氮吹濃縮,本底的去除、活化、上樣、淋洗、洗脫,牛奶和乳酪,奶粉,黃油,2g樣品，水浴融化，用5mL甲醇提取2次，離心，上清氮吹，正己烷定容至4mL。,5.分析包括,分析方法的選擇,分析的全過程,樣品的采集、制備及保存,樣品前處理,本課程的內容,樣品的采集、制備及保存,一、樣品的采集 分析的首項工作從大量的分析對象（即總體中）抽出一部分（即樣品）作為分析材料，這項工作稱為樣品的采集。 說明： 樣品來自

4、總體， 并代表總體， 和總體有相同的屬性,樣品的采集、制備及保存,（一）采樣原則 1.采集的樣品要均勻，有代表性，能反映全部被檢食品的組成； 2.采樣過程中要設法保持原有的理化指標，防止成分逸散或帶入雜質。 重要性說明：否則，即使以后的樣品處理、檢測等都非常精密準確，其檢測的結果亦毫無價值，以致導致錯誤的結論。,樣品的采集、制備及保存,（二）采樣步驟 1.檢樣：由分析對象大批物料的各個部分采集的少量物料成為檢樣。 2.原始樣品：許多份檢樣綜合在一起成為原始樣品。 3.平均樣品：原始樣品經(jīng)過技術處理，再抽取其中的一部分供分析檢驗的樣品,樣品的采集、制備及保存,二、樣品制備：粉碎、混勻、縮分 按采

5、樣規(guī)程采取的樣品往往數(shù)量很多，顆粒太大，組成不均勻。因此為了確保分析結果的正確性，必須對樣品進行粉碎、混勻、縮分，使任何一個部分都能代表全部樣品的成分。,樣品的采集、制備及保存,三、樣品保存 樣品易變： 1.食品是動植物組織，是活細胞，有酶的活動，又因食品中的營養(yǎng)素是天然培養(yǎng)基； 2.經(jīng)過采樣，破壞了一部分組織，使汁液外流。,樣品的采集、制備及保存,保存原則 1.應防止污染 2.應防止腐敗變質 3.應穩(wěn)定水分 4.應固定待測成分（不穩(wěn)定，易揮發(fā)）。 (應結合分析方法，在采樣時加入某些溶劑或試劑，使待測成分處于穩(wěn)定狀態(tài)）,樣品的采集、制備及保存,保存方法 凈： 器具干凈防止污染和變質 密： 穩(wěn)定

6、水分防止揮發(fā)損失避免引入污物 冷： 冷藏（05）下運輸和保存 降低化學反應速度 快：盡快分析 避光：VB1、胡蘿卜素、黃曲霉素B1,易發(fā)生光解 冷凍干燥：不能馬上分析的樣品最好冷凍升華 干燥來保存,5、本課程的目的,知道每一步所加藥品或操作步驟的作用和目的,能看懂已確立的檢測方法的前處理過程。,為研究建立新的檢測方法、為改進前處理方法奠定基礎,第一章 溶劑萃取(2學時，自學1學時),第一節(jié)、液-液萃取,第二節(jié)、液-固萃取,第三節(jié)、液-氣萃?。ㄈ芤何眨?第四節(jié)、萃取溶劑的選擇,第一章 溶劑萃取,什么叫作溶劑萃取 在液體、固體或者氣體中含有的某些物質，使用溶劑將它們溶解出來，這樣的方法也稱作溶劑

7、萃取。 液體樣品最常用的萃取技術之一是溶劑萃取，通常叫做液一液萃取。據(jù)調查，在分析化學實驗室中幾乎半數(shù)的人員常常使用液一液萃取。 溶劑萃取原理 液一液萃取、液一固萃取和液-氣萃取(溶液吸收)等，它們都是屬于兩相間的傳質過程，即物質從一相轉入另一相的過程。,液一液,使用石油醚萃取水樣品中的氯苯類化合物就是從液相到液相傳質的液一液萃取,使用二硫化碳萃取活性炭中吸附的有機溶劑就是從固相到液相傳質的液一固萃?。?液一固,舉例,第一節(jié) 液-液萃取,液-液萃取是經(jīng)典的提取方法之一， 液-液萃取常用于樣品中被測物質與基質的分離，在兩種不相溶液體或相之間通過分配對樣品進行分離而達到被測物質純化和消除干擾物質的

8、目的 與其它方法相比，液-液萃取法仍是目前最常用的樣品處理方法，其原因是： （1）通過萃取可將被測組分自大量內源性物質中分離出來，減少雜質對測定的干擾； （2）操作簡單快速、經(jīng)濟實用； （3）可將萃取液蒸發(fā)，使組分富集； （4）可一次進行同類組分的萃取。,液-液萃取原理,它基于被測組分在不相混溶的兩種溶劑中溶解度或分配比的不同來達到分離、提取或純化的目的 Nernst分配定律：物質將分配在兩種不混溶的液相中。如果以有機溶劑和水兩相為例，將含有有機物質的水溶液用有機溶劑萃取時，有機化合物就在這兩相間進行分配。在一定的溫度下有機物在兩種液相中的濃度比是一常數(shù)： KD=cocab 式中，KD是分配系

9、數(shù)，co是有機相中物質的濃度，cab是水相中此物質的濃度。,液-液萃取分類,常規(guī)液-液萃取,常規(guī)的液-液萃取方法使用分液漏斗，需要101000mL的液相(每一種)。對于一步萃取，為了獲得較大的回收率(在某一相中達99以上)，分配系數(shù)KD必須大于10，因為相比(VoVaq)必須保持在0.110之間。在大部分的分液漏斗的液液萃取方法中，定量回收需要兩次或更多次的萃取。如下式： E=1一1(1+VoKDV)n (3-3) 式中，n是萃取次數(shù)。如果某一種物質的分配系數(shù)KD=5，兩相的體積相等時(V=1)，必須進行3次萃取(n=3)才能獲得大于99的回收率。每一次萃取都使用新鮮的溶劑。一般來說，多次萃取

10、與一次萃取相比具有較高的萃取效率。,連續(xù)液-液萃取,如果KD值小或者需要的樣品量大，多次萃取是不實際的。并且萃取的總體積也太大。在某些情況下，萃取的動力學可能是很慢的，需要很長時間才能建立平衡。在這些情況下，可以使用連續(xù)液一液萃取技術。,連續(xù)液-液萃取,在連續(xù)液一液萃取中，新鮮的有機溶劑可以循環(huán)地連續(xù)使用，通過含有被萃取的水相。圖3-1表明一個連續(xù)液一液萃取器的結構， 使用比水重的有機溶劑進行萃取。這種萃取溶劑從燒瓶中被加熱蒸餾，上升到冷凝器被冷凝，并淋漓出兩種不混合的水和帶有萃取物的溶劑。最后，溶劑和萃取物返回到燒瓶中。此過程連續(xù)地進行直到足夠量的被測物質被萃取出來。在某些模塊中，燒瓶也作為

11、濃縮器使用，連續(xù)萃取之后便于蒸發(fā)和除去萃取溶劑。,連續(xù)液-液萃取,優(yōu)點,無需人工操作，可以處理低KD萃取，使用較少的溶劑，較高的效率。,缺點,在蒸餾過程中可能會損失高揮發(fā)性的化合物，熱不穩(wěn)定化合物也可能會降解，除非他們能夠接受沸騰溶劑的溫度。,逆流萃取,逆流萃?。–ountercurrent Distribution）裝置可以提供1000或者更多的塔板數(shù)用于更有效的液一液萃取, 但是它需要很長時間和工作量。 逆流萃取可以回收分配系數(shù)KD值相當小的組分。,微萃取,采用0.0010.01范圍的相比率值(V)進行萃取過程。與傳統(tǒng)的液一液萃取相比，它采用小體積有機溶劑。 微萃取提供的回收率較差，但是在

12、有機相中的欲測物質的濃縮大大地增高。此外，使用的溶劑量也大大地減少。 在容量瓶中進行萃取， 可以選擇比水密度低的有機溶劑，結果有機溶劑積累在瓶頸部分并且便于抽取它們。在有機相中的被測物質的濃縮可以通過鹽析作用得到加強。可以采用樣品加入內標和萃取校正標準的方法進行測定。,萃取小柱(Cartridges)技術,使用萃取小柱代替分液漏斗完成液一液萃取，將一種液相混合到一種惰性介質中并經(jīng)過滲濾，與色譜相類似的方式，不相容相進入不流動相（固定相）。這些萃取小柱同固相萃取小柱一樣，在聚乙烯管中填充經(jīng)煅燒助溶的高純硅藻土。這些管的體積從0.3300mL(有商品出售)。具有大表面的填充物可提高萃取效率、防止水

13、溶液樣品(被硅藻土吸附的)和有機萃取溶劑之間的乳化。此技術操作簡單，可以用于含有誤用藥物的體液的萃取。 可先使用樣品潤濕萃取小柱中的吸附劑幾分鐘后，再將有機萃取溶劑加入到萃取小柱中。當有機溶劑還保存在萃取小柱中時(已經(jīng)含有萃取物質)，分別調節(jié)pH值在45和90時，以萃取樣品中的酸性或堿性物質。,在線萃取,在線萃取優(yōu)缺點,可用于非常小的樣品體積(低于100mL)， 使用小量的試劑和有機溶劑(費用降低)，閉環(huán)系統(tǒng)(樣品不會暴露到大氣中，防止了污染和對人的毒性及溶劑的可燃性)， 高的樣品萃取產(chǎn)率，可充分自動化，流動系統(tǒng)的接口可直接與分析儀器相連接。,靈敏度較低， 要求更復雜的硬件(泵、相沉淀器、相分

14、離器)。,自動液一液萃取,傳統(tǒng)的液一液萃取需要大量的手工操作，當樣品負荷增加，并超過了合理的程度，人們就會考慮自動化。許多儀器廠家研制了全部自動或者部分自動地完成樣品萃取和濃縮的裝置。 美國OI分析公司根據(jù)EPA SW-846方法35103520，研制了ExCell自動液一液萃取系統(tǒng)。此系統(tǒng)使用二氯甲烷作為萃取劑，在約3h時間內可同時處理6個1 L水樣品中半揮發(fā)性物質的液一液萃取。此系統(tǒng)的萃取過程與傳統(tǒng)的分液漏斗的液一液萃取不同，如圖33所示。,自動液一液萃取,在萃取池中裝有二氯甲烷溶劑，溶劑液體表面上通過風機作用使萃取池形成輕微的真空，水樣品以液滴方式連續(xù)地被引進到萃取溶劑中。水樣品液滴在進

15、入二氯甲烷溶劑過程中，先通過一個專用的由外部電極產(chǎn)生的電場區(qū)域。電場促使萃取溶劑中的水滴進行運動，液滴形狀產(chǎn)生扭曲并分裂成更小的液滴。這種分裂在水相和二氯甲烷相之間的界面上大量增加，導致水滴中的欲測定有機物分子快速地擴散進入二氯甲烷中。,二氯甲烷,真空,水滴運動,乳化現(xiàn)象的產(chǎn)生,液-液萃取中非常重要的操作是急速地振動樣品。此步驟可確保兩相的完全接觸，有助于質量傳遞。在分液漏斗發(fā)生完全的混合，產(chǎn)生大量的界面區(qū)域使得有效的分配出現(xiàn)。由于物質劇烈的振動，在液一液萃取中乳化現(xiàn)象經(jīng)常發(fā)生，特別是那些含有表面活性劑和脂肪的樣品。收集欲測物質必須先進行破乳。為了防止乳化形成，應用采取加熱或加鹽的方法破乳。通

16、過改變KD，改變溶劑或化學平衡作用的添加劑，諸如使用緩沖劑調節(jié)pH，鹽調節(jié)離子強度等,乳化的害處,乳化現(xiàn)象能使被測組分損失。,1,2,3,5,4,加鹽,使用加熱-冷卻萃取容器,通過離心作用,加進少量的不同的有機溶劑,通過玻璃棉塞過濾乳化液樣品； 通過相過濾紙過濾乳化液樣品；,破乳的常用方法,破乳的常用方法,為了防止乳化，可應用較大體積的有機溶劑，避免猛烈振搖或加入適當?shù)脑噭└淖兤浔砻鎻埩Χ迫椋?若已發(fā)生嚴重的乳化現(xiàn)象，可將試管置于冰箱中冷凍破乳。,如何避免玻璃容器壁對某些藥物的吸附,1,萃取過程中所用的玻璃容器壁對某些藥物的吸附是不可忽略的 特別是當藥物濃度較低時更是如此。 對萃取所用的器具

17、進行硅烷化處理,2,還常在萃取劑中加入異戊醇。異成醇能減少玻璃壁的吸附，還可減少萃取過程中乳化的形成。也可以加入二乙胺，二乙胺能顯著減少吸附作用，提高萃取回收率。,第一章 溶劑萃取(2學時，自學1學時),第一節(jié)、液-液萃取,第二節(jié)、液-固萃取,第三節(jié)、液-氣萃?。ㄈ芤何眨?第四節(jié)、萃取溶劑的選擇,第二節(jié)、液-固萃取,最簡單的液-固萃取就是將欲萃取的固體放入萃取溶劑中，加以振蕩，必要時也可加熱，然后利用離心或過濾的方法使液、固分離，欲萃取組分進入溶劑。 但是，這種最簡單的液一固萃取只能用于十分容易萃取的組分，它的萃取效率很低，加熱時溶劑也容易損失，一般很少使用。,第二節(jié)、液-固萃取,最常用的液

18、一固萃取是索氏萃取，如圖3-4(a)所示3。索氏萃取裝置有商品產(chǎn)品，其規(guī)格有1 25，250，500mL的。也可以自行設計加工制造。樣品經(jīng)索氏萃取之后，通常需要對萃取液進行濃縮和定容的程序。 濃縮和定容的程序通過KD(Kudema-Danish)濃縮器完成。KD濃縮器的結構組成如圖34(b)所示。最后可將樣品萃取液濃縮定容到15mL。 。,第二節(jié)、液-固萃取,萃取時的溫度,提高萃取時的溫度雖然可以提高萃取效率，但是萃取溫度也不能任意提高。當接近或超過溶劑的沸點時，溶劑汽化，致使萃取難以進行；如果萃取溫度過高，常常是被萃取出來的雜質也隨著增多。通常，萃取時的溫度應當比所用的溶劑的沸點低1015。

19、,第一章 溶劑萃取(2學時，自學1學時),第一節(jié)、液-液萃取,第二節(jié)、液-固萃取,第三節(jié)、液-氣萃?。ㄈ芤何眨?第四節(jié)、萃取溶劑的選擇,三、液-氣萃取(溶液吸收),溶液吸收裝置由裝有吸收液的氣體吸收管、抽取氣體樣品的動力裝置(或空氣采樣泵)和控制抽取氣體流量的裝置等基本部分組成，如圖3-6所示。氣體吸收管、空氣采樣泵等均有商品出售，可根據(jù)要求選取不同的規(guī)格和技術指標。,液-氣萃取(溶液吸收) 裝置,液-氣萃取(溶液吸收) 原理,使用溶液吸收方法可以收集氣態(tài)、蒸汽和氣溶膠等樣品，被抽取氣體樣品通過吸收液時，在氣泡和吸收液的界面上，欲測組分的分子由于溶解作用或者化學反應很快地進入吸收液中，同時氣

20、泡中間的氣體分子因存在濃度梯度和運動速度極快，能夠迅速地擴散到氣-液界面上。因此，整個氣泡中欲測組分的分子很快地被溶解吸收。,綜上所述,溶劑萃取是分析實驗室常常使用的色譜分析樣品制備方法。大部分的方式是在分液漏斗中一步或者多步萃取。 連續(xù)萃取方法和反相萃取使它容易處理具有低分配系數(shù)的物質的樣品。 微萃取提供了靈敏度的改進和減少了溶劑用量。但是，必須改進回收率。 萃取夾（萃取小柱）模仿傳統(tǒng)的液一液萃取并且使得樣品收集變得容易 當處理大體積樣品時，在線萃取系統(tǒng)、自動工作站和自動進樣器是有效的，而手動的液一液萃取容易引入較大的誤差。 固相萃取是一種與經(jīng)典液二液萃取具有競爭的技術之一，特別是在常規(guī)實驗

21、室的應用中尤其這樣。,第一章 溶劑萃取,第一節(jié)、液-液萃取,第二節(jié)、液-固萃取,第三節(jié)、液-氣萃?。ㄈ芤何眨?第四節(jié)、萃取溶劑的選擇,第四節(jié)、萃取溶劑的選擇,液-液萃取常用的有機溶劑 有甲醇、乙腈、丙酮、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、乙醚、叔丁基甲醚、乙酸乙酯、苯、甲苯、正己烷。,溶劑選擇應注意以下幾點：,溶劑的極性： 根據(jù)相似相溶原理，極性組分易溶于極性溶劑，反之亦然，應根據(jù)被測組份的極性選擇相似極性的溶劑。 例如，代謝物的極性一般比母體藥物高，可選擇極性較強的溶劑萃取，將其與母體藥物分開。相反，若用較低極性的溶劑萃取，則可選擇性地將母體藥物同代謝物萃取分離開。 又如生物材料中的內源成分大多為

22、極性化合物，為了減少其混入萃取液中的少量雜質，則宜使用極性低的溶劑萃取。當然，實際萃取被測組分時，還常于萃取溶劑中加入第二種溶劑，以調整極性，使達到選擇性萃取；,溶劑選擇應注意以下幾點：,溶劑的沸點： 萃取分離后的有機相通常需置溫水浴中通壓縮空氣（或氮氣）使揮發(fā)，將被測組份濃集，因此萃取溶劑的沸點就不應接近或高于水的沸點，否者揮發(fā)困難；,溶劑選擇應注意以下幾點：,溶劑的毒性: 使用對人體有害的溶劑萃取時，應在通風櫥內進行。在常用溶劑中，乙酸乙酯既安全又無毒，對不同極性的被測組分均有較高的萃取回收率，又易于揮干，萃取物中混入的內源雜質量少，是較理想的首選溶劑；,溶劑選擇應注意以下幾點：,溶劑與水

23、的互溶性： 有的溶劑如乙醚，萃取后可混入大約1.2%的水分，因此伴隨帶入一些水溶性雜質。乙醚萃取能力強，又易于揮干濃縮，為常用萃取溶劑，除去混入水分的方法是加入無水Na2SO4脫水，減少混入的水溶性雜質量。 無水Na2SO4使用前要烘干處理,溶劑選擇應注意以下幾點：,溶劑與水的互溶性： 與水混溶的有機試劑，諸如低分子量的醇、酮、醛、甲基氰和二噁烷等，都不適合于液一液萃取。 在液一液萃取中，分析學家應該選擇在水中具有低溶解性(小于10)的有機溶劑和萃取后易揮發(fā)的、與分析技術匹配的、具有極性和氫鍵性質的有機溶劑。這樣可以強化有機相中欲測定物質的回收率。,某些適合于液一液萃取的溶劑,某些溶劑與水的混

24、溶性,溶劑極性的大小,溶劑極性的大小，可根據(jù)介電常數(shù)和偶極矩進行判斷 溶劑極性的大小還應該考慮分子間特殊作用力 應該選擇極性有機溶劑從水樣品中萃取極性物質,有機相與水相容積比的選擇,萃取過程中加入的有機溶劑并非越多越好，而應適量。 一般有機相與水相容積比以1:1或2:1為佳，據(jù)被測組份的性質及方法需要，有時也增加有機相的比例。 另外，萃取時若往水相中加入少量比重大的有機溶劑（如氯仿），而該溶劑對藥物的溶解度又比較大，則可將藥物從水相中濃集于小體積的有機相中，若萃取時使用的是尖底試管，則富含藥物的有機相沉集于管尖部位，可直接取樣分析，或將其分離出來。萃取時于水相中加入有機相后，一般只萃取一次。特

25、殊情況下（如雜質不易除去），則必須將第一次萃取分出的含藥有機相，再用一定pH的水溶液反萃取，最后再從水相將藥物萃回到有機相中。,離子對試劑,一些酸性或堿性較強的有機藥物在體液中呈離解狀態(tài)，成為親水性極強的帶電荷離子，即使控制pH也不能抑制它們的電離，不能用有機溶劑將其自體液中提取出來。對于上述呈離解狀態(tài)的藥物，可加入離子對試劑，使它們形成具有一定脂溶性的離子對絡合物，用有機溶劑將其從水相中萃取出來。,離子對試劑,陽離子藥物配對的離子對試劑則為陰離子， 其中以烷基磺酸類（RSO3H）為最常用，實際起配對作用的是其陰離子RSO3-， R為烷基，其碳鏈越長，生成的離子對絡合物脂溶性越高。 實際應用的

26、試劑為其鹽類，如戊烷磺酸鈉（R=C5H11）、己烷磺酸鈉（R=C5H11）和庚烷磺酸鈉（R=C6H13）。此外，R除為直鏈烷烴外，也可選用芳烴基，如可用-萘磺酸作為離子對試劑。除上述烷基磺酸外，還可使用一些無機酸，如用高氯酸的陰離子ClO4-與陽離子有機藥物配對。,離子對試劑,陰離子藥物配對的離子對試劑主要為烷基季銨類化合物，可用通式R4N+X-表示，（X-可為酸根或氫氧基，R為烷基。烷基碳鏈長度常用C4C12，甚至可選用C20，碳鏈越長，則生成的離子對絡合物脂溶性越高。常用的烷基季銨中有四丁基銨、四戊基銨等，商品試劑常用其鹽，如磷酸四丁基銨、硫酸氫四丁基銨，或為其氫氧化堿，如氫氧化四丁基銨。

27、,第二章 蒸餾,蒸餾是一種使用廣泛的分離方法，根據(jù)液體混合物中液體和蒸氣之間混合組分的分配差別進行分離。凡是學過有機化學實驗課程的學生至少涉及到一個簡單的二元混合體系有機物的分離或者純化(精制)實驗。實際上，蒸餾技術是揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機物樣品精制的第一選擇。但是，在進行色譜分析樣品制備時，蒸餾通常不是分析化學家的第一選擇技術。化學家在實驗室進行過許多次的蒸餾實驗，其中的某些技術可以成功地用于色譜分析前樣品的精制、清洗或者混合樣品的預分離。,一、蒸餾原理,一、蒸餾原理 蒸餾的主要目的是從混合液體樣品中分離出揮發(fā)性和半揮發(fā)性的組分。一種材料在不同溫度下的飽和蒸氣壓變化是蒸餾分離的基礎。大體說來，

28、如果液體混合物中兩種組分的蒸氣壓具有較大差別，就可以富集蒸氣相中更多的揮發(fā)性和半揮發(fā)性的組分。兩相液相和蒸氣相可以分別地被回收，揮發(fā)性和半揮發(fā)性的組分富集在氣相中而不揮發(fā)性組分被富集在液相中。,二簡單蒸餾,三、分餾,四、減壓蒸餾,五、水蒸氣蒸餾,蒸餾技術的應用,1草藥中植物油 與GC聯(lián)用的微蒸餾是一個理想的方法，用于測定草藥中的植物油。這此化合物不能進行高溫蒸餾。這種分析的常規(guī)方法是DABl996方法，使用水蒸氣蒸餾11。 與使用微蒸餾制備標準方法相比較，分析化學家應用水蒸氣蒸餾方法從茴香種子中獲得了植物揮發(fā)油。茴香種子是一種香味劑，被用來制造茴香油。他們的方法只使用0.200.25g樣品。加

29、入10ml水到煮沸瓶中以提供水蒸氣。此方法包括一個75min的程序溫度蒸餾，最后溫度是108C。癸酸甲酯作為內標，p-二甲苯作為萃取溶劑。p-二甲苯使蒸餾液中植物油容易萃取出來12。 此外，蒸餾瓶的設計允許蒸餾的植物油一二甲苯溶液從水相中分餾出來。使用移液管很容易除去有機層。Briechle和合作者通過常規(guī)和微蒸餾方法制備的萃取物進行毛細管GC分析獲得了他們的結果。他們觀察色譜圖之間沒有差別，這說明微蒸餾是一種可以接受的取代常規(guī)蒸餾的方法。 微蒸餾方法與常規(guī)DAB方法相比的優(yōu)點是，蒸餾時間短、能夠制備多種樣品、可進行小體積樣品蒸餾(常規(guī)的2量)。,蒸餾技術的應用,2奶粉和其他奶產(chǎn)品中有機氯污染

30、物 連續(xù)水蒸氣蒸餾溶劑萃取已經(jīng)被用作選擇樣品制備技術，用于GCECD分析有機氯農藥13。雖然此技術已經(jīng)被應用了許多年，每一次都進行了不同的技術改進。原來的方法使用比水重的溶劑(二氯甲烷)萃取，而現(xiàn)在使用比水輕的溶劑(低級石油醚)11釧。其他改進方法更完全地將溶劑和水蒸氣混合，具有較大冷凝表面，分析化學家使用自來水用于冷凝，通過過流和連接管的變化防止交叉污染 為了完成實驗，有人將5g有機氯農藥奶粉裝入蒸餾瓶中，再加入硫酸(打破膠束)、內標、甲醇和聚二甲基硅氧烷溶液(一種抗泡沫劑)。使用蒸汽發(fā)生器并且讓水蒸氣直接輸人燒瓶中。蒸氣一可蒸餾的揮發(fā)性農藥被驅除并且被收集在20ml的石油醚中，其中含有內標

31、物質。樣品制備的最后一步是使用KD濃縮器將石油醚萃取物濃縮成l ml。最后，使用毛細管GCECD分析萃取物。人們發(fā)現(xiàn)15，當奶粉或者奶產(chǎn)品不到5時，此方法具有快速(11.5 h的蒸餾、清洗和1530min的萃取物濃縮)、選擇性好、回收率高等特點。,蒸餾技術的應用,3真空蒸餾-GCMS用于測定環(huán)境樣品中揮發(fā)性有機物 美國EPA研究了減壓蒸餾方法用于測定環(huán)境樣品中揮發(fā)性有機物，并且確定了控制回收率與潛在取代校正的相關性16。 有學者研究了激活基質對物質回收率的作用，作為物質沸點和相對揮發(fā)性的函數(shù)17。這項研究中選擇了114種替代物，測定它們的對這些參數(shù)的作用。對各種基質中多種物質分析測定以后，報告

32、了測定一種物質的不確定度。在色譜分離之前，在真空瓶與GC之間使用冷卻環(huán)進行捕集以濃縮蒸餾物。此方法獲得了水、土壤和基體樣品中ngg級水平的檢出限。 此研究結果表明，真空蒸餾一GC-MS技術的準確度足以完成蒸餾水中標準物質的分析測定，可用于測定各種樣品體積中的揮發(fā)性有機物。,蒸餾技術的應用,4HPLC廢溶劑的蒸餾 雖然此項應用不是一種預色譜蒸餾，但是它有助于減少HPLC實驗室溶劑處理費用。大部分HPLC實驗室使用大量的與有機溶劑混溶的水作為流動相，并且這些用過的溶劑實際上都是廢液。因為大部分廢溶劑混合有燃料可被燒掉，但水一有機化合物的熱值較低，處理的費用較高?；旌蠌U物中的水增加了處理廢物的體積。

33、 使用旋轉帶或者填充柱蒸餾技術，從這些廢液中除去大部分的水是比較容易的。因為HPLC使用的大部分溶劑與水相比具有較低的沸點，在蒸餾之后大部分的水和痕量的物質被遺留在燒瓶中，如果使用合適的蒸餾技術，遺留的液體可以被處理到下水道中。通常，蒸餾僅需要少量的手動操作。處理含有75水的19L廢液大約需要810h，而如果處理5.5L的溶劑，則會大大減少處理量和費用17。據(jù)統(tǒng)計18，使用高純溶劑回收系統(tǒng)(NutraSweet公司產(chǎn)品)常規(guī)回收HPLC實驗室的乙腈，每年節(jié)省的銷售服務費和處理費用大約為2萬美元。,第三章 固相萃取,第一節(jié)、固相萃取的模式及原理,第二節(jié)、固相萃取的常用吸附劑（固定相）,第三節(jié)、固

34、相萃取的裝置及操作程序,第四節(jié)、固相微萃取,第五節(jié)、固相萃取技術的應用,第三章 固相萃取,什么是固相萃取 固相萃取(Solid Phase Extraction SPE)就是利用固體吸附劑將液體樣品中的目標化合物吸附，與樣品的基體和干擾化合物分離，然后再用洗脫液洗脫或加熱解吸附，達到分離和富集目標化合物的目的。,第一節(jié)、固相萃取的模式及原理,固相萃取法（Solid phase extraction，SPE）是近十幾年迅速發(fā)展起來的一種樣品預處理技術，它是以液相色譜分離機制為基礎建立起來的分離和純化方法。 固相萃取實質上是一種液相色譜分離，其主要分離模式也與液相色譜相同,一種是保留雜質，待測組分

35、不被保留而自然流出或者被洗脫,固相分離兩種 樣品純化的途徑,更為常用的一種是先使待測物完全保留在柱上，使干擾雜質隨樣品溶劑或洗滌液洗出，然后以小體積溶劑洗脫待測物。,PAEs,BPA,第一節(jié)、固相萃取的模式及原理,1、快速,2、回收率高,3、精密度比較好,4、樣品用量少,有一定的選擇性，無乳化現(xiàn)象等,通常超過90% 一般12min即可完成,10%,與經(jīng)典的液-液萃取法相比，固相萃取的優(yōu)點有:,SPE柱的類型,反相固相萃取所用的吸附劑通常是非極性的或極性較弱的， 所萃取的目標化合物通常是中等極性到非極性化合物。 目標化合物與吸附劑間的作用是疏水性相互作用，主要是非極性一非極性相互作用，是范德華力

36、或色散力。,正相固相萃取所用的吸附劑都是極性的，用來萃取(保留)極性物質。 在正相萃取時目標化合物如何保留在吸附劑上，取決于目標化合物的極性官能團與吸附劑表面的極性官能團之間的相互作用，其中包括了氫鍵，兀一兀鍵相互作用，偶極一偶極相互作用和偶極一誘導偶極相互作用以及其他的極性一極性作用。 正相固相萃取可以從非極性溶劑樣品中吸附極性化合物。,離子交換固相萃取所用的吸附劑是帶有電荷的離子交換樹脂， 所萃取的目標化合物是帶有電荷的化合物， 目標化合物與吸附劑之間的相互作用是靜電吸引力。,Al2O3填料 石墨化碳填料,第三章 固相萃取,第一節(jié)、固相萃取的模式及原理,第二節(jié)、固相萃取的常用吸附劑（固定相

37、）,第三節(jié)、固相萃取的裝置及操作程序,第四節(jié)、固相微萃取,第五節(jié)、固相萃取技術的應用,第二節(jié)、固相萃取的常用吸附劑,固定相的選擇,選擇SPE固定相時，主要依據(jù)兩個因素：需要提取的溶質和樣品溶劑 分析物的極性與固定相極性非常相似時，可得到分析物的最佳保留。兩者極性越相似保留越好，所以要盡量選擇極性相似的固定相 例如，萃取碳氫化合物（非極性）是要采用反相柱（非極性）。當分析物極性適中時，正、反相固定相都可使用。,固定相的選擇,固定相選擇還受樣品溶劑強度的制約。樣品溶劑強度相對該固定相應該較弱，弱溶劑會增強分析物在吸附劑上的保留。如果溶劑太強，將得不到保留或保留很弱。舉例來說，樣品溶劑是正己烷時，用

38、反相柱就不合適，因為正已烷是強溶劑，分析物不會有保留；當樣品溶劑是水時，就可以用反相柱，因為水是弱溶劑，不影響分析物的保留。 其他還應該考慮以下幾點：分析物在極性或非極性溶劑中的溶解度；分析物有無可能離子化，從而決定可否用離子交換固定相；分析物有無可能與固定相形成共價鍵；不要的組分與分析物在固定相結合點上的競爭程度。,SPE柱填料的選擇,第三章 固相萃取,第一節(jié)、固相萃取的模式及原理,第二節(jié)、固相萃取的常用吸附劑（固定相）,第三節(jié)、固相萃取的裝置及操作程序,第四節(jié)、固相微萃取,第五節(jié)、固相萃取技術的應用,第三節(jié)、固相萃取的裝置及操作程序,SPE柱的使用方法,方法,上加壓式,多管真空固相萃取裝置

39、,離心方式,SPE柱的使用步驟,1.活化,2.上樣,3.淋洗,4.洗脫,TEXT,TEXT,TEXT,TEXT,分析物，干擾物，其他干擾物,活化,以適當強溶劑濕潤固相萃取柱使其溶劑化； 以弱溶劑通常是水或緩沖溶液洗滌固定相，使其達到良好的分離狀態(tài)；,上樣,將溶于弱溶劑常是緩沖溶液中的樣品加到固相提取柱上,淋洗,以強度適當?shù)娜跞軇?，如含有少量甲醇的水或緩沖溶液洗滌、除去基質或干擾組分；用強度較高的溶劑洗脫待測組分，收集洗脫液，直接或適當濃縮后進行色譜分析。,溶出（洗脫）,用強度較高的溶劑洗脫待測組分，收集洗脫液，直接或適當濃縮后進行色譜分析。,第三章 固相萃取,第一節(jié)、固相萃取的模式及原理,第二

40、節(jié)、固相萃取的常用吸附劑（固定相）,第三節(jié)、固相萃取的裝置及操作程序,第四節(jié)、固相微萃取,第五節(jié)、固相萃取技術的應用,第四節(jié)、固相微萃取,固相微萃取(Solid phase MicrOExtraction SPME)是在固相萃取基礎上發(fā)展起來的一種新的萃取分離技術， 與液一液萃取和固相萃取相比，具有操作時間短，樣品量小，無需萃取溶劑，、適于分析揮發(fā)性與非揮發(fā)性物質，重現(xiàn)性好等優(yōu)點。,第四節(jié)、固相微萃取,固相微萃取裝置外形如一只微量進樣器，由手柄(holder歹和萃取頭或纖維頭(fiber)兩部分構成，萃取頭是一根1 cm長，涂有不同吸附劑的熔融纖維，接在不銹鋼絲上，外套細不銹鋼管(保護石英纖維

41、不被折斷)；纖維頭在鋼管內可伸縮或進出，細不銹鋼管可穿透橡膠或塑料墊片進行取樣或進樣。手柄用于安裝或固定萃取頭，可永遠使用(圖325)。,第四節(jié)、固相微萃取,第四節(jié)、固相微萃取,固相微萃取關鍵在于選擇石英纖維上的涂層(吸附劑)，要使目標化合物能吸附在涂層上，而干擾化合物和溶劑不吸附，一般是：目標化合物是非極性時選擇非極性涂層；目標化合物是極性時選擇極性涂層。 固相微萃取的采樣方法是將固相微萃取針管(不銹鋼套管)穿過樣品瓶密封墊，插入樣品瓶中。然后推出萃取頭，將萃取頭浸入,第三章 固相萃取,第一節(jié)、固相萃取的模式及原理,第二節(jié)、固相萃取的常用吸附劑（固定相）,第三節(jié)、固相萃取的裝置及操作程序,第

42、四節(jié)、固相微萃取,第五節(jié)、固相萃取技術的應用,第五節(jié)、固相萃取技術的應用,固相萃取主要用于復雜樣品中微量或痕量目標化合物的分離和富集。 例如，生物體液(如血液，尿等)中藥物及其代謝產(chǎn)物的分析， 食品中有效成分或有害成分的分析， 環(huán)保水樣中各種污染物(可揮發(fā)性有機物和半揮發(fā)性有機物)的分析都可使用固相萃取將目標化合物分離出來，并加以富集，然后進行色譜分析。,舉例：,1血漿中苯并二氮雜類藥物(安定)的測定 使用6mL固相萃取柱；柱內填加500mg C18吸附劑。用5ml甲醇活化，然后再用5mL水淋洗。將l mL0.1mol/L乙酸鈉加入4mL血漿中，充分混合后倒入萃取柱內，抽濾。然后加入3mL水，

43、抽濾30s。再將固相萃取柱在10001500rmin離心機上離心5min。用3ml丙酮洗脫，收集洗脫液，將洗脫液在氮氣流下緩緩加熱(45C)至干燥。用200uL甲醇溶解殘渣，進樣20uL，進行HPLC分析,舉例：,2水中多環(huán)芳烴(PAHS)的測定 使用6mL固相萃取柱，柱內填加500mgCl8吸附劑，用5mL二氯甲烷活化，然后再用甲醇冰(5ml甲醇和5mL水)淋洗液重復淋洗2次。加2mL異丙醇到20mL水樣中(10異丙醇含量)，混合后倒人固相萃取柱，流速不得大于10mLmino用3mL甲醇水(體積比=50：50)淋洗，抽真空30s，再將固相萃取柱在10001500rmin離心機上離心5mino

44、用3mL二氯甲烷洗脫，收集洗脫液。將洗脫液在干燥氮氣流下濃縮到50200uL，濃縮時樣品不要加熱，以免造成小分子多環(huán)芳烴的丟失。加二氯甲烷至總體積為200uL，進樣20uL，進行GC分析。,舉例：3.鄰苯二甲酸酯類污染來源,生產(chǎn)過程,加工過程,包裝環(huán)節(jié),奶牛場 散戶,歐盟官方的監(jiān)控,BBP : 30 mg/kg DBP : 0.3 mg/kg DEHP: 1.5 mg/kg DNOP: 9.0 mg/kg DINP : 9.0 mg/kg DIDP : 9.0 mg/kg,Commission Directive 2007/19/EC of EU (MRL of PAEs),6種PAEs的結構

45、式,圖1 6種PAEs的結構式 （a）鄰苯二甲酸丁芐酯,（b）鄰苯二甲酸二丁酯,（c）鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯,（d）鄰苯二甲酸二正辛酯,（e）鄰苯二甲酸二異壬酯,（f）鄰苯二甲酸二異癸酯 Fig.1 The structures of six PAEs (a) Benzyl Butyl Phthalate，BBP (b) Dibutyl Phthalate，DBP (c) Bis(2-ethylhexyl) Phthalate，DEHP (d) Di-n-octyl Phthalate，DNOP (e) Diisononyl Phthalate，DINP (f) Diisodecyl

46、Phthalate，DIDP,(a),(b),(c),(d),(e),(f),樣品處理：HPLC,凈化,LLE（BBP、DBP）,1mL甲醇溶解,2g樣品，2mL甲醇，4mL正己烷：甲基叔丁基醚（v:v,1:1），震蕩提取2次，離心，上清氮吹，正己烷定容至4mL。,冷凍去脂，上清液定容至4mL。,SPE（DEHP、DNOP、DINP、DIDP）,氮吹濃縮,本底的去除、活化、上樣、淋洗、洗脫,牛奶和乳酪,奶粉,黃油,2g樣品，水浴融化，用5mL甲醇提取2次，離心，上清氮吹，正己烷定容至4mL。,樣品處理(HPLC-MS/MS),SPE凈化,1mL甲醇溶解，離心,1g樣品，加入各自對應同位素內標物

47、，以下幾步同HPLC方法正己烷定容至2mL。,氮吹濃縮,洗脫液：含50%乙酸乙酯的正己烷溶液，洗脫25mL。,BBP-3,4,5,6-D4 DBP-3,4,5,6-D4 DEHP-3,4,5,6-D4 DNOP-3,4,5,6-D4,Waters公司電噴霧四極桿飛行時間串聯(lián)質譜儀（ESI Q-TOF MS/MS）,1.SPE柱的選擇,保留較弱，回收率偏低,DEHP、DNOP、DINP和DIDP的保留時間較長(純甲醇洗脫，也會造成DINP和DIDP的嚴重拖尾),回收率較好、峰型尖銳,淋洗體積、洗脫范圍、分析時間：500mg,填充量選擇 （500,1000,1500mg）,C18,2.洗脫曲線的確

48、定,SPE柱經(jīng)活化后，取2.0 mL樣液，加入適量的混合標準溶液，使其添加量相當于2倍MRL的濃度。上樣，分批次淋洗30mL。(淋洗液：含0.7%乙酸乙酯的正己烷溶液)。,圖 2 4種PAEs（DEHP、DNOP、DINP和DIDP）的淋洗曲線圖 Fig. 2 The elution curve of four PAEs（DEHP、DNOP、DINP and DIDP）,3.柱體和塞板的選擇,普通SPE柱,玻璃柱體,玻璃柱體,聚四氟乙烯,燒結玻璃,傳統(tǒng)篩板,第四章 氣體萃?。斂占夹gHeadspace ）,第一節(jié)、概述,第二節(jié)、靜態(tài)頂空技術,第三節(jié)、動態(tài)頂空（吹掃/捕集）技術,第四節(jié)、頂空/氣

49、相色譜測定方法作為標準方法的使用情況,第一節(jié)、概述,頂空氣相色譜不是一種新技術，此技術自從氣相色譜出現(xiàn)初期就一直在應用著。 目前它仍然是常用的色譜分析樣品制備技術之一，因為它具有簡單、方便、花費少和易于自動化等特點。 現(xiàn)代的許多色譜儀器都配備有計算機控制的自動進樣器可以實現(xiàn)這種技術。,第一節(jié)、概述,對于樣品中痕量高揮發(fā)性物質的分析測定，可使用氣體萃取的方法，因為氣體是揮發(fā)性物質的最理想的溶劑。 與大部分的有機溶劑相比，氣體既容易處理又容易純化。 氣體萃取就是頂空技術，常常用于氣相色譜分析 頂空技術有靜態(tài)頂空和動態(tài)頂空,第二節(jié)、靜態(tài)頂空技術,靜態(tài)頂空是 “一步氣體萃取”。 靜態(tài)頂空作定性分析非常

50、簡便， 但是進行定量測定比較繁雜，,Headspace,第三節(jié)、動態(tài)頂空（吹掃/捕集）技術,使用吹掃氣體連續(xù)地萃取樣品，將一些組分吹出， 然后通過冷凍濃縮技術或者使用吸附濃縮技術將這些組分濃縮， 最后用加熱的方法釋放出這些組分，進行GC分析。 動態(tài)頂空是一種”連續(xù)氣體萃取方法，不必等到樣品瓶中兩相達到平衡和抽取等份的頂空樣品進行測定。,第三節(jié)、動態(tài)頂空（吹掃/捕集）技術,第四節(jié)、頂空/氣相色譜測定方法作為標準方法的使用情況,目前，頂空氣相色譜分析方法已經(jīng)廣泛地應用于各種實驗室作為標準方法測定環(huán)境樣品中各種有毒污染物。 測定血液中乙醇的頂空方法就是許多國家規(guī)定的標準測定方法。 下面就美國、德國和

51、日本三個國家中將頂空氣相色譜方法作為標準方法的使用情況作一個簡要介紹。,美國,在美國，EPA發(fā)布了許多測定方法涉及靜態(tài)頂空和動態(tài)頂空技術。 使用靜態(tài)頂空氣相色譜方法測定廢水中和PVC樹脂中的氯乙烯、 污泥中和乳膠中的氯乙烯； 美國聯(lián)邦食品和藥品管理局也接受了靜態(tài)頂空氣相色譜方法測定植物油、合成食品、醋等樣品中的氯乙烯； 美國藥典中也提議使用靜態(tài)頂空氣相色譜方法測定藥品中揮發(fā)性有機物雜質。 美國材料測試學會(ASTM)也有許多標準方法涉及到靜態(tài)頂空氣相色譜方法。諸如：1972年就規(guī)定了靜態(tài)頂空氣相色譜方法測定塑性包裝材料(玻璃紙和聚乙烯薄膜)中的殘存溶劑。,德國,在德國，國家工業(yè)標準(DIN)，

52、和德國工程師協(xié)會(VDI)規(guī)定使用靜態(tài)頂空氣相色譜方法標準測定水、廢水和泥漿中的苯及其衍生物、揮發(fā)性鹵代烴； 測定環(huán)境大氣中的氯乙烯和1，3丁二烯等污染物； 土壤中的鹵代烴等等。 食品接受和包裝工業(yè)聯(lián)合委員會也規(guī)定使用靜態(tài)頂空氣相色譜方法分析測定包裝薄膜材料中的殘存溶劑。,德國,德國有一個涉及對人體產(chǎn)生危害作用的土業(yè)材料官方調查委員會，它的一個分會周期地發(fā)布標準分析測定方法。 目前列出的有靜態(tài)頂空氣相色譜方法用于測定血漿中各種揮發(fā)性有機物，諸如：丙酮、苯和烷基苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，1-和1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、2-溴一2一氯-1

53、，1，1-三氟乙烷、1，4-二氧六環(huán)、2-己醇、異丙基苯、二硫化碳、苯乙烯和有機溶劑等。還有尿液中丙酮和有機溶劑，血液中1，1，2一三氯一1，2，2-三氟乙烷等方法。,德國,在1979年10月26日，前西德聯(lián)邦衛(wèi)生部發(fā)布的規(guī)范中關于食品中和PVC產(chǎn)品中可允許的最大的氯乙烯單體濃度測定的指定方法是靜態(tài)頂空氣相色譜分析方法。 在1980年7月8日，歐洲委員會標準(CEN)也發(fā)布了一個類似的標準，此標準中規(guī)定了聚合材料中有毒單體的分析樣品制備方法就是靜態(tài)頂空，可用于測定丙烯腈、l，1一二氯乙烯、乙酸乙烯酯等。,日本,在日本，19921994期間發(fā)布了三個標準方法用于測定飲用水和排污水中痕量揮發(fā)性有機

54、污染物。這些標準分析方法使用靜態(tài)頂空或者動態(tài)頂空與氣相色譜或者氣相色譜質譜聯(lián)用技術對樣品中各種組分進行定性和定量測定。 總之，頂空技術與色譜聯(lián)用作為一種廣泛使用的可靠和有效的分析測定技術，已成為很多國家及組織的標準方法。,靜態(tài)頂空色譜的應用,聚合物中單體殘留量的測定 醫(yī)療設備中殘留環(huán)氧乙烷的測定 食品的氣味分析 啤酒中有機揮發(fā)物的靜態(tài)頂空GC分析,靜態(tài)頂空色譜的應用 血液中乙醇含量的測定(a:混合標樣,b:一個酒后駕車司機的血樣）,動態(tài)頂空色譜的應用,廢水中揮發(fā)芳烴的分析EPA方法602 飲用水中揮發(fā)性有機物分析EPA方法502.2 食品的氣味分析（靜態(tài)、動態(tài)也可以） 藥物中殘留溶劑的分析,第

55、五章 膜分離,第一節(jié)、膜分離技術在色譜領域中的進展,第二節(jié)、色譜分析中的膜過程和膜塊結構,第三節(jié)、膜分離技術在色譜分析中的應用簡介,第一節(jié)、膜分離技術在色譜領域中的進展,膜分離是近年來新發(fā)展起來的可用于分析化學領域中的新技術之一。 自1963年GHock和BKok首先報告了在光合成氣體的研究中采用膜與質譜結合測定了水樣品中的溶解氣體 在20世紀70年代又有學者將膜分離技術應用到氣相色譜與質譜的接口 20世紀80年代以來，相繼涌現(xiàn)了膜引進質譜，膜一氣相色譜質譜(membrane-GCMS)，膜一微捕集質譜，膜萃取-氣相色譜等技術和分析方法。,第一節(jié)、膜分離技術在色譜領域中的進展,膜分離技術不但可

56、以進行揮發(fā)性物質的分離和濃縮，而且可以進行半揮發(fā)性的或者不揮發(fā)性的物質的分離和濃縮。 由于膜分離技術具有裝置結構簡單、操作程序方便、無需有機溶劑處理、可與各種分析儀器直接連接，易于實現(xiàn)自動化操作和在線在場操作等，所以膜分離技術的應用涉及了分析領域中幾乎所有的方面，并且取得了引人注目的結果。 如：環(huán)境保護監(jiān)測、生物分析、材料性能測定、工業(yè)衛(wèi)生調查和評價、食品品質分析、醫(yī)療診斷、化妝品和香料組成分析、商品質量檢驗等行業(yè)。 不足如：膜的強度較差、使用壽命較短、易于受到玷污而影響分離效率等等。盡管如此，膜分離技術與現(xiàn)代分析儀器的結合仍然可以完成大量的分析測試工作，成為當代最具競爭力的GC或MS分析樣品

57、制備方法和技術之一。,第一節(jié)、膜分離技術在色譜領域中的進展,由聚二甲基硅氧烷制成的膜材料用于各種樣品中揮發(fā)性有機物的分離和濃縮是最成功的,第二節(jié)、色譜分析中的膜過程和膜塊結構,膜過程: 采用聚甲基硅氧烷膜材料分離氣體或蒸氣分子的傳輸機制是溶解-擴散過程。 樣品中有機物分子通過膜進行分離通常需要經(jīng)過如下5個步驟： 樣品中的有機物分子通過擴散到達膜介質的一側表面； 有機物分子被溶解并進入膜中； 在膜中，被溶解的有機物分子形成濃度梯度并擴散通過膜； 在膜的另一側表面，有機物分子解吸成為蒸氣； 有機物蒸氣分子滲透并脫離膜介質表面。,第二節(jié)、色譜分析中的膜過程和膜塊結構,膜塊結構: 平面膜結構,第二節(jié)、

58、色譜分析中的膜過程和膜塊結構,膜塊結構: 中空纖維膜 圖343所示，是采用中空纖維膜制成的膜萃取模塊裝置，它與微捕集技術串聯(lián)可用于水或者多水樣品中揮發(fā)性有機物的直接分離和濃縮。膜萃取和微捕集串聯(lián)質譜或氣相色譜的分析方法和技術具有處理過程簡便、規(guī)范、快速、準確等特點?？芍苯討糜?2mL水樣中或者250mg多水樣品中揮發(fā)性有機物的測定。,第三節(jié)、膜分離技術在色譜分析中的應用,環(huán)境樣品中揮發(fā)性有機污染物的分離和測定 (飲用水、地下水、地表水、工業(yè)廢水、環(huán)境空氣和室內空氣中揮發(fā)性有機污染物的分析測定) 食品樣品中風味和香味物質測定 (各種酒類產(chǎn)品、風味蔬菜、新鮮水果等風味和香味物質分析測定)色譜分析中的膜過程和膜塊結構,第六章 熱解吸,熱解吸的原理 熱解吸裝置 使用熱解吸技術時應注意的問題 熱解吸技術的應用固相萃取技術的應用,第七章 衍生化技術,第一節(jié)、衍生化的目的與條件,第二節(jié)、氣相色譜中常用的柱前衍生化方法,第三節(jié)、液相色譜中常用的柱前衍生化方法,第四節(jié)、固相化學衍生化法,第五節(jié)、衍生化反應所需設備及注意事項,第六節(jié)、衍生化技術的應用,第一節(jié)、衍生化的目的與條件,什么是衍生化 衍生化是將樣品中的待測組分制成衍生物，使其更適合于特定的分析方法。 衍生化技術就是通過化學反應將樣品中難于分析檢測的目標化合物定量的轉化成另一易于分析檢測的化合物，通過后者的分析檢測可以對目標化