鋰離子電池負(fù)極材料電解質(zhì)

1、第五章 鋰離子電池,5.1 鋰離子電池的構(gòu)造和優(yōu)點(diǎn) 5.2 二次鋰離子電池的發(fā)展現(xiàn)狀 5.3 二次鋰離子電池的正極材料 與合成方法 5.4 二次鋰離子電池的負(fù)極材料 5.5 二次鋰離子電池的電解質(zhì)材料,5.4二次鋰離子電池的負(fù)極材料,5.4.1、碳負(fù)極材料 5.4.2、新型合金材料 一、硅及硅化物 二、錫基材料,一、 碳材料的種類及結(jié)構(gòu),碳材料的結(jié)構(gòu)可以從晶體學(xué)、堆積方式和對(duì)稱性等多個(gè)角度來劃分。 從晶體學(xué)角度而言劃分為： 晶體和無定型。 從堆積方式可以分為： 石墨、軟碳、硬碳,5.4.1碳負(fù)極材料,材料的結(jié)構(gòu),1、ABAB. 六方形結(jié)構(gòu)2H 2、ABCABC菱形結(jié)構(gòu)3R,材料的結(jié)構(gòu),理想單晶

2、 d002=0.3354nm 無定型碳 d002=0.370nm,二. 碳材料的電化學(xué)性能1.石墨化碳材料,二. 碳材料的電化學(xué)性能1.石墨化碳材料,鋰的插入定位在0.25V以下（相對(duì)于Li+/Li電位)； 形成階化合物；最大可逆容量為372mAhg，即對(duì)應(yīng)于LiC6一階化合物。 一階化合物L(fēng)iC6的層間距為0.37nm，形成AAA堆積序列。,插鋰過程,石墨化碳材料在鋰插入時(shí)，首先存在著一個(gè)比較重要的過程：形成鈍化膜或電解質(zhì)電極界面膜（Solid-Electrolyte Interface，SEI)。其形成一般分為以下3個(gè)步驟：0.5V以上膜的開始形成；05502V主要成膜過程；0.2V才開始

3、鋰的插入。 如果膜不穩(wěn)定，或致密性不夠，一方面電解液會(huì)繼續(xù)發(fā)生分解，另一方面，溶劑會(huì)發(fā)生插入，導(dǎo)致碳結(jié)構(gòu)的破壞。表面膜的好壞與碳材料的種類、電解液的組成有很大的關(guān)系。,2、無定形碳材料,它的主要特點(diǎn)為： 1、制備溫度低， 2、其002面對(duì)應(yīng)的X射線衍射峰比較寬，層間距d002一般在0.344nm以上。,存在的問題,1、與溶劑相容性問題，造成層間剝落 2、過低的插鋰電位，造成過充時(shí)鋰的沉積； 3、相對(duì)低的比容量； 4、鋰的擴(kuò)散系數(shù)較低。 解決的方法 1、對(duì)材料進(jìn)行改性 2、新材料的研制,三. 碳材料的改性,1、 引入非金屬(硼、氮、硅、磷、硫) 2、 引入金屬元素 3、表面處理 氧化處理 表面涂

4、層,磷元素引入到石油焦中主要是影響碳材料的表面結(jié)構(gòu)，使碳材料的層間距增加，石墨晶體變大，摻雜效果導(dǎo)致可逆容量高達(dá)550mAhg。,1、引入非金屬,2、引入金屬元素,鉀引入到碳材料中是通過首先形成插入化合物KC8 增大了層間距，有利鋰的插入。 鋁和鎵它們與碳原子形成固溶體，組成的平面結(jié)構(gòu)中，由于鋁和鎵的PZ軌道為空軌道，因而可以儲(chǔ)存更多的鋰，提高可逆容量。,3、表面處理氧化處理,主要方法有：氣相氟化和氧化、液相氧化、等離子處理、形成表面層等。,1、一方面將一些不規(guī)則結(jié)構(gòu)如SP3雜化碳原子、碳鏈等除去； 2、另一方面形成一些納米級(jí)微孔或通道，這樣增加鋰插入和脫插的通道，同時(shí)也增加鋰的儲(chǔ)存位置，有利

5、于可逆插鋰容量的提高。 3、另外，表面形成CO等與石墨晶體表面發(fā)生緊密結(jié)合,在鋰插入的過程中形成致密鈍化膜，減少了溶劑分子的共插入，從而抑制電解液的分解。,5.4.2、新型合金材料,研究背景 合金的主要優(yōu)點(diǎn)是：加工性能好、導(dǎo)電性好、對(duì)環(huán)境的敏感性沒有碳材料明顯、具有快速充放電能力、防止溶劑的共插入等。從目前研究的材料來看是多種多樣。我們按基體材料來分，主要分為以下幾類：錫基合金、硅基合金、鍺基合金、鎂基合金和其他合金。,一、硅及硅化物,1、無定型硅的特點(diǎn)：容量高但循環(huán)差。改進(jìn)措施：制備納米材料。 硅有晶體和無定形兩種形式。作為鋰離子電池負(fù)極材料，以無定形硅的性能較佳。因此在制備硅時(shí)，可加入一些

6、非晶物，如非金屬、金屬等，以得到無定形硅。硅與Li的插人化合物可達(dá)Li5Si的水平，在以金屬鋰為參比電極的范圍內(nèi)01.0V，可逆容量可高達(dá)800mAhg以上，甚至可高達(dá)1000mAhg以上，但是容量衰減快。當(dāng)硅為納米級(jí)(幾十nm)時(shí)，容量在第10次還可達(dá)1700mAhg以上。,粗糙Cu箔表面Si薄膜的掃描電鏡圖（a）低倍形貌（b）高倍形貌 從SEM圖中看出，Si薄膜的表面均勻，粒子的堆積不是十分致密，有明顯的孔洞形成，這種結(jié)構(gòu)不僅有利于緩沖電極在反應(yīng)中的體積變化，而且有益于Li離子的遷移，從而提高電極的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。,2、硅的化合物,圖3. 不同厚度Si薄膜的放電容量比較 厚度為312

7、納米的Si薄膜表現(xiàn)出較高的比容量和穩(wěn)定的循環(huán)性能。,圖4. Si薄膜的充放電特性曲線 從Si薄膜電極的前兩次充放電曲線可以看出 在首次循環(huán)中，只存在0.2 V的嵌鋰平臺(tái)， 然而在接下來的第二次嵌鋰過程中，在0.45V 和0.2 V附近分別出現(xiàn)了兩個(gè)嵌鋰平臺(tái)， 這說明在循環(huán)過程中，Si薄膜中發(fā)生了一定的結(jié)構(gòu)變化點(diǎn)。,1.錫的氧化物儲(chǔ)鋰機(jī)理,錫的氧化物之所以能可逆儲(chǔ)鋰，目前存在著兩種看法：一種為合金型，另一種為離子型。 i.合金型 認(rèn)為其過程如下： Li+SnO2(SnO)Sn+Li2O Sn+LiLixSn (x44) 即鋰先與錫的氧化物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成氧化鋰和金屬錫，隨后鋰與還原出來的錫

8、形成合金。,二、錫基材料,ii、離子型(以SnB0.5P0.5O3為例),離子型認(rèn)為其過程如下： Li+SnO2(SnO) LixSnO2(LixSnO) 即鋰在其中是以離子的形式存在，沒有生成單獨(dú)的Li2O相，第一次充放電效率比較高。通過LiNMR(以LiCl的水溶液作為參比)觀察到插入鋰的離子性成分較其他的負(fù)極材料要多一些，這就間接證明了離子型機(jī)理。,iii、復(fù)合型,但是，也有觀察到復(fù)合型的，即鋰插入SnO時(shí)，四方形SnO發(fā)生還原生成-Sn，與Li2O有強(qiáng)烈作用的金屬錫；鋰發(fā)生脫插時(shí)，該過程部分可逆，形成SnO，同時(shí)也能觀察到Sn(1V)的形成。,降低不可逆容量的方法,為了減少氧化錫的不可

9、逆容量，將SnO2與Li3N進(jìn)行研磨，得到Li2O與Sn的混合物，Sn的分布比較均勻，粒子大小在100nm或更小的范圍內(nèi)，因此在第一次充放電過程中，不可逆容量明顯減少。另外通過模板合成納米級(jí)SnO2，粒子分散單一，為110nm，就像梳子上的棕一樣，可快速充放電，8C充放電時(shí)容量也達(dá)700mAhg以上，而且容量衰減很慢。具體機(jī)理還有待進(jìn)一步研究。,2、復(fù)合氧化物,A、制備方法 a、在氧化亞錫、氧化錫中引入一些非金屬、金屬氧化物，如B、A1、P、Si、Ge、Ti、Mn、Fe、Zn等，并進(jìn)行熱處理，可以得到復(fù)合氧化物。 b.球磨SnO和B2O3同樣可得到復(fù)合氧化物。 B、 結(jié)構(gòu) 所得復(fù)合物為無定形結(jié)

10、構(gòu)，它由活性中心SnO鍵和周圍的無規(guī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)組成。無規(guī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)由加入的其他氧化物組成，它們使活性中心相互隔離開來，因而能夠有效地儲(chǔ)鋰。,C、 容量 容量大小與SnO活性中心的多少有關(guān)，最大可逆容量超過600mAh/g。 另外，加入的其他氧化物使混合物形成無定形玻璃體，同結(jié)晶態(tài)的錫的氧化物相比，鋰的擴(kuò)散系數(shù)提高，有利于鋰的可逆插人和脫出。 該復(fù)合氧化物的密度比石墨高，可達(dá)3.7gcm3，每摩爾復(fù)合單元氧化物可儲(chǔ)存8mol鋰，體積容量密度大于2200mAh/cm3，比當(dāng)今的碳基負(fù)極材料要高2倍以上。該無定形結(jié)構(gòu)在可逆充放電過程中沒有遭到破壞。,C、錫基合金,錫基合金主要是利用Sn能與Li形成高達(dá)L

11、i22Sn4的合金，因此理論容量高，然而鋰與單一金屬形成合金LixM時(shí)，體積膨脹很大，再加之金屬間相LixM像鹽一樣很脆，因此循環(huán)性能不好，所以一般是以兩種金屬M(fèi)M作為鋰插入的電極基體，其中金屬之一M為非活性物質(zhì)，而且比較軟，這樣，鋰插入活性物質(zhì)M中時(shí)由于M的可延性，使體積變化大大減小。Sn可以與Sb、Cd、Ni、Mo、Fe、Cu等其他金屬一起形成合金。,i、Sn-Cu合金,Sn是活性材料，Cu是惰性材料，研究結(jié)果認(rèn)為銅在02.0V電壓范圍內(nèi)并不與鋰形成合金，因此可作為惰性材料，一方面提供導(dǎo)電性能，另一方面提供穩(wěn)定的框架結(jié)構(gòu)，就像正極氧化物材料中的氧原子一樣。在Cu與Sn形成的CuSn和Cu6

12、Sn(51)等幾種合金形式。,鋰的插入過程: 1、 在0.4V的放電平臺(tái)首先形成Li2CuSn結(jié)構(gòu)，Cu6Sn5+Li Li2CuSn 2、達(dá)0.1V以下時(shí)， Li2CuSn +Li Li4.4Sn +Cu ， 鋰的脫出過程: 首先鋰從Li4.4Sn-Li Li4.4-xSn。 隨鋰的不斷脫出，Li4.4-xSn+Cu Li2CuSn。 Li2CuSn-Li+Cu Li2-xCuSn。 Li2-xCuSn Li+Cu Cu6Sn5。0.8V的電壓平臺(tái)對(duì)應(yīng)于Li2-xCuSn與Cu6Sn5的共存。 初始容量為200mAh/g，比石墨小，但是體積容量大。以8.28g/cm3的密度為例，200mAh

13、/g對(duì)應(yīng)于1656mAh/cm3，而LiC6僅為850mAh/cm3。,結(jié)束語,目前盡管研究的鋰二次電池負(fù)極材料多種多樣，但是市場(chǎng)上還是以石墨基碳材料為主要負(fù)極材料。從其今后的發(fā)展趨勢(shì)來看，市場(chǎng)上除了出現(xiàn)對(duì)石墨基碳材料進(jìn)行改善的產(chǎn)品外，隨著固體電解質(zhì)的發(fā)展，鋰合金負(fù)極的應(yīng)用將是不可阻擋的，最終有可能產(chǎn)生金屬鋰負(fù)極的商品。當(dāng)然，一些新型的負(fù)極材料也在不斷的探索之中。,正極,電解質(zhì),負(fù)極,新型 電解質(zhì) 新型鋰鹽 新型溶劑,鋰鹽 LiPF6,有機(jī)溶劑 碳酸酯類物質(zhì),熱穩(wěn)定性差； 易水解; 制備困難。,易燃、易爆,5.5 二次鋰離子電池的電解質(zhì)材料,5.5.1非水液體電解質(zhì)的研究,1. 新鋰鹽的研究,

14、2. 新型溶劑的研究,亞硫酸酯類物質(zhì)（ES、PS、DMS、DES）,雙草酸基硼酸鋰（LiBOB）,可以解決現(xiàn)存問題，改善電池的性能,LiBOB的熱穩(wěn)定性,LiBOB 分解溫度：302,LiPF6 分解溫度： 80,LiBOB在N2中的熱重分析曲線,LiBOB熱穩(wěn)定性高于LiPF6,LiBOB電解液的熱穩(wěn)定性,0.8 molL-1 LiBOB EC/EMC/DEC (1:1:1)電解液 1.0 molL-1 LiPF6 EC/EMC/DEC (1:1:1)電解液,LiPF6,EMC和DEC,EC,LiBOB,LiBOB電解液熱穩(wěn)定性高于LiPF6電解液,LiPF6,LiBOB的電化學(xué)穩(wěn)定性,Li

15、BOB,LiBOB,EC/DEC/EMC(1:1:1),PC,LiBOB電化學(xué)穩(wěn)定性高于LiPF6,在電池中應(yīng)用LiBOB與LiPF6相比，如何？,LiBOB在鋰離子電池中的應(yīng)用,0.8 molL-1 LiBOB EC/EMC/DEC (質(zhì)量比1:1:1),安全性能：使用LiBOB優(yōu)于LiPF6,使用性能,LiBOB非常適用于LiMn2O4/Li電池， 安全性能和使用性能都優(yōu)于LiPF6,LiMn2O4/Li,尖晶石LiMn2O4 成本低，耐過充性能和安全性能較好， 很有希望作為電動(dòng)汽車用動(dòng)力電池的正極材料。,5.5.2 Aqueous rechargeable lithium battery

16、 (ARLB: 水鋰電) aqueous electrolytes,Shortcomings of lithium ion batteries using organic electrolytes: Safety due to combustibility of liquid organic electrolytes especially in the case of large-scale of energy storage Ionic conductivity is about 2 orders of magnitude lower than aqueous electrolytes Co

17、st is high due to strict requirements on the content of moisture during manufacture process Thin electrode and complicated technology High price of lithium salts and separators Environmental problems such as the remained LiPF6, not completely “green”,Easy to produce Good availability of lithium salt

18、s High ionic conductivity, about 1-2 orders of magnitude higher than organic electrolyte, suitable for charge and discharge at high rate Good safety, no combustibility or explosion Low cost for production due to no requirements on the content of moisture Main side products are H2 and O2, no pollutio

19、n to environment and fading on electrolytes Good durability to overcharge since the product from the positive electrode, O2, can diffuse into the negative electrode and be reduced to H2O Low requirements on separators especially the shut-down performance Friendly to environment, completely GREEN ,Ad

20、vantages of batteries using aqueous electrolytes based on lithium salts,W. Li, J. R. Dahn, D. Wainwright, Science, 264, 1115 (1994).,Poor cycling.,LiMn2O4/VO2(B),History on Aqueous Rechargeable Lithium Batteries (ARLBs),Possibility and availability.,J. Glanz, Science, 264, 1084 (1994).,Comments,Narrow electrochemical stability window since theoretic decomposition voltage o