電化學(xué)研究方法及實(shí)驗(yàn).ppt

1、第5章 旋轉(zhuǎn)電極及其應(yīng)用,孟惠民,電化學(xué)研究方法及實(shí)驗(yàn)課程,5.1 旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE) 5.2 旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極(RRDE),1、旋轉(zhuǎn)圓盤電極表面液層的擴(kuò)散條件,由 知 而旋轉(zhuǎn)圓盤電極上各點(diǎn)的切向速度： 所以： 有： 即：旋轉(zhuǎn)圓盤電極上各點(diǎn)的擴(kuò)散層厚度與y值無關(guān)。,導(dǎo)線,5.1 旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE),2、旋轉(zhuǎn)圓盤電極的擴(kuò)散動力學(xué)規(guī)律,如果轉(zhuǎn)速為： 角速度為： 通過計(jì)算可得擴(kuò)散層厚度： 則擴(kuò)散動力學(xué)規(guī)律： Levich公式,(5.17),(5.18),(5.19),旋轉(zhuǎn)圓盤電極理論僅適用于層流條件而且自然對流可以忽略的情況下。這些條件限制了轉(zhuǎn)速范圍： 1) 在 =1弧度/秒以下，自然對流不可忽

2、視； 2) 轉(zhuǎn)速太高，往往發(fā)生湍流，對于直徑（2r）1cm的電極，當(dāng)大于2103弧度/秒時，前述公式的使用就受到限制。,為通過原點(diǎn)的直線關(guān)系。,RDE , Rotating Disk Electrode,旋轉(zhuǎn)圓盤電極的應(yīng)用 1）由 i 1/2 判斷控制步驟 （1）直線過原點(diǎn)：擴(kuò)散控制 （2）直線不過原點(diǎn)：混合控制 （3）電流與轉(zhuǎn)速無關(guān)：電化學(xué)步驟控制,2）由 i 1/2 直線斜率 求n，D，C0：(二個已知可獲得一個未知) 3）通過提高轉(zhuǎn)速消除濃差極化的影響，用穩(wěn)態(tài)極化曲線測定電化學(xué)控制動力學(xué)參數(shù)： 對于某些體系，由于濃差極化的影響在自然對流下無法用穩(wěn)態(tài)法測定電極動力學(xué)參數(shù)。但如果采用旋轉(zhuǎn)盤電

3、極，隨著轉(zhuǎn)速的提高，可使本來為擴(kuò)散或混合控制的電極過程變?yōu)殡娀瘜W(xué)步驟控制，這時就可利用穩(wěn)態(tài)法測定動力學(xué)參數(shù)了。,4）對于混合控制的電極過程，如果進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)速受到限制，可利用外推法消除濃差極化的影響，測定電化學(xué)動力學(xué)參數(shù)。 原理：由混合控制公式： 可得： 則：,而 是混合控制下電極上的陰極還原反應(yīng)速度，即無濃差極化下的電流值。 所以： 對于旋轉(zhuǎn)圓盤電極， 令 則,可得 操作： 1）在較大的陰極極化電位范圍內(nèi)，在某一給定過電位下，用不同轉(zhuǎn)速測得一系列電流值ik。將 對 作圖，得一直線，從直線的截距可得無濃差極化的電流 i，從斜率可計(jì)算D。 2）測出不同過電位下的i，作塔費(fèi)爾圖，就可由塔費(fèi)爾公式求

4、出 i0 和。,5）利用旋轉(zhuǎn)圓盤電極還可以測定不可逆電極反應(yīng)的極數(shù)，而不需要改變反應(yīng)物的濃度。當(dāng)反應(yīng)物為氣體時更顯出這一優(yōu)點(diǎn)。 原理： 穩(wěn)態(tài)下可用電流密度表示反應(yīng)速度: 式中ik為陰極電流密度，表示陰極還原反應(yīng)速度，K為反應(yīng)速度常數(shù)，為反應(yīng)物的表在濃度，P為反應(yīng)級數(shù)。 對于旋轉(zhuǎn)圓盤電極 將 代入并取對數(shù)，得：,操作： 在恒電位下，測定不同轉(zhuǎn)速下的電流密 度ik，將 作圖 得直線，直線的斜率即為該電極反應(yīng)的級 數(shù)p。 這種方法甚至不必知道反應(yīng)物的濃度。,6）共軛化學(xué)反應(yīng)研究：改變轉(zhuǎn)速使傳質(zhì)與化學(xué)過程的速度發(fā)生相對變化，改變相對速度，突出某一反應(yīng)進(jìn)行研究。 如可用以區(qū)分兩個過程 例如，兩個電荷傳遞

5、反應(yīng)之間存在著一個化學(xué)反應(yīng)， 即所謂ECE反應(yīng)：O(1) + n1e R(1) R(1) O(2) O(2) + n2e R(2) 當(dāng)轉(zhuǎn)速足夠快時可使R(1)擴(kuò)散到體相溶液中比它轉(zhuǎn)變O(2)更快，因此隨著轉(zhuǎn)速的增加，可從n1+n2電子反應(yīng)變?yōu)閚1電子反應(yīng)。,7)旋轉(zhuǎn)圓盤電極還用于研究表面不均勻性 假設(shè)表面上反應(yīng)點(diǎn)之間的平均距離為d，反應(yīng)點(diǎn)的平均半徑為r 1)當(dāng)擴(kuò)散層厚度 時，則表面活性可看作是連續(xù)均勻的，這時id隨1/2而變化。 2)當(dāng) 時， id也隨1/2而變化。 3)但如果 而且轉(zhuǎn)速使 時，則id不再隨1/2而變化。,8)旋轉(zhuǎn)圓盤電極在電結(jié)晶過程、添加劑和整平劑作用機(jī)理、氧化膜的形成以及金

6、屬腐蝕等方面也有廣泛的應(yīng)用。,5.2 旋轉(zhuǎn)圓環(huán)-圓盤電極(RRDE),r2,r3,r1,（Rotating Ring-Disk Electrode）,RRDE 法的原理 旋轉(zhuǎn)環(huán)-盤電極與旋轉(zhuǎn)圓盤電極時一樣，發(fā)生溶液的流動。依從溶液本體盤電極環(huán)電極方向傳輸電解質(zhì)。盤電極與環(huán)電極通過電解質(zhì)的傳輸而相互關(guān)連，盤電極上生成的化學(xué)粒子可在環(huán)電極上檢出。,使用RRDE可得到與電極反應(yīng)的生成物或中間體有關(guān)的信息。反應(yīng)一旦在盤電極上與環(huán)電極上發(fā)生，便可在盤電極上測出陽電極電流，在環(huán)電極上測出陰極電流。旋轉(zhuǎn)電極上的電解電流如Levich公式所示： 旋轉(zhuǎn)圓盤電極的極限擴(kuò)散電流 不帶圓盤電極或在圓盤上不發(fā)生電極反應(yīng)

7、時旋轉(zhuǎn)圓環(huán)電極的極限擴(kuò)散電流 盤電極與環(huán)電極同時發(fā)生同一反應(yīng)時，從溶液中向電極表面?zhèn)鬏數(shù)姆磻?yīng)粒子的一部分因在盤電極上的反應(yīng)而消耗。因而向環(huán)電極上傳輸反應(yīng)粒子的濃度減少，在環(huán)電極上測得的電流應(yīng)小于 （屏蔽效應(yīng)）。,俘獲率N 將環(huán)電極上檢出量與盤電極上生成量之比稱為俘獲率N：,用途,電解池,測定體系,操作 主要方式 （1）將ER恒定，改變ED 進(jìn)行電位掃描，測iD 、iR 隨ED的 變化； （2）將ED 恒定，改變ER進(jìn)行電位掃描，測iD 、iR 隨ER的 變化； （3）將ER恒定，改變iD進(jìn)行電流掃描，測ED、iR 隨iD 的 變化。,操作例,（1）,（2）,RRDE應(yīng)用事例,Potential scan rate: 2 mV S-1 .,盤：Cu 2+ + e = Cu+ Cu + + e = Cu 環(huán)：Cu + - e = Cu2+,Ref： 德田耕一，大坂武男，回轉(zhuǎn) 電極，DENKI KAGAKU， 1993， 61(2)： 193-197.,Potential scan rate: 5 mV S-1 .,Ref: C.Paliteiro,A.Hamnett and J.B.Goodenough , J.Electroanal.Chem., 233, 147(1987).,Ref: C.Paliteiro,A.Hamnett