電化學(xué)測(cè)量第3章穩(wěn)態(tài)

1、電化學(xué)測(cè)量技術(shù)，1 .平衡技術(shù)電位測(cè)量，微分電容，表面張力，阻抗等2 .穩(wěn)定技術(shù)伏安法，極譜法，庫(kù)侖法，強(qiáng)制對(duì)流法3 .過(guò)渡技術(shù)修正時(shí)電位，修正時(shí)電流，修正時(shí)電量，雙脈沖電流，方波電位，方波電流， 脈沖伏安法3.1穩(wěn)態(tài)極化3.2穩(wěn)態(tài)極化曲線的測(cè)定3.3強(qiáng)制對(duì)流技術(shù)3.4穩(wěn)態(tài)極化測(cè)定的數(shù)據(jù)處理3.5穩(wěn)態(tài)極化曲線的應(yīng)用參考文獻(xiàn)、測(cè)定電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)殘奧計(jì)的兩種方法、古典法：穩(wěn)態(tài)極化曲線(例如Tafel曲線法、RDE法)、 測(cè)量時(shí)長(zhǎng)過(guò)渡法：利用短電脈沖或交流(如電位梯度法、電流梯度法、循環(huán)伏安法、交流阻抗譜等)，測(cè)量時(shí)間短，穩(wěn)態(tài)法研究反應(yīng)產(chǎn)物在電極表面積累，或電極表面在反應(yīng)時(shí)不斷被破壞的電極過(guò)程Ta

2、fel曲線法：直接測(cè)定穩(wěn)態(tài)極化曲線RDE法，過(guò)渡法：外推法得到的沒(méi)有濃差分極的極化曲線，測(cè)定限制范圍，Tafel曲線法：反應(yīng)速度慢，濃度極化對(duì)直線段的影響小，k10-5cms-1 RDE法：為n=10000電化學(xué)順序電流、濃度分布、電極表面狀態(tài)等)的變化在指定的時(shí)間范圍內(nèi)極小，可以認(rèn)為幾乎不變化，這種狀態(tài)可以稱為電化學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)。 鋅空氣電池放電曲線、3.1.1穩(wěn)態(tài)、(2)穩(wěn)態(tài)極化曲線上的電位、電流變化的理由。 (3)穩(wěn)定狀態(tài)是平衡狀態(tài)嗎？ (4)是否存在絕對(duì)的穩(wěn)定狀態(tài)？ 3.1.1定常-建立過(guò)程，濃度差增大，范圍擴(kuò)大，到達(dá)對(duì)流區(qū)，濃度極化不再進(jìn)行，定常階段：表面液層中指向電極表面的反應(yīng)粒子的流

3、量，足以完全補(bǔ)償由于電極表面的反應(yīng)引起的反應(yīng)粒子的消耗。 出現(xiàn)濃度極化，3.1.1穩(wěn)態(tài)-特征，電極界面區(qū)域的擴(kuò)散層內(nèi)反應(yīng)物和生成物粒子的濃度是位置的函數(shù)，與時(shí)間無(wú)關(guān)。 穩(wěn)定系統(tǒng)具備的條件：電流、電極電位、電極表面狀態(tài)、電極界面區(qū)域的濃度等幾乎沒(méi)有變化。 電極雙電層的充電狀態(tài)不變，電極界面吸附層的狀態(tài)不變，所有的電流都用于電化學(xué)反應(yīng)，3.1.1穩(wěn)態(tài)-穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散、理想的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)裝置、反應(yīng)粒子的濃度分布、3.1.2穩(wěn)態(tài)極化及其反應(yīng)物、生成物粒子的擴(kuò)散工序)的電極工藝， 3種極化e :電化學(xué)反應(yīng)延遲c :反應(yīng)物或生成物粒子的傳遞延遲l :歐姆電位降IR、3.1.2穩(wěn)態(tài)極化及其影響因子-電化學(xué)極化、電

4、化學(xué)極化Butler-Volmer式、 提高電極的催化活性，提高溫度，電極表面狀態(tài)的變化，界面電場(chǎng)的分布，降低電化學(xué)極化，增大電極的真表面積，提高電化學(xué)反應(yīng)速度，影響電化學(xué)反應(yīng)速度的其他要素，在電極溶液界面的表面活性物質(zhì)的吸附解吸，提高膜形成和溶解溫度的方法增大擴(kuò)散系數(shù)d。 能夠大幅度改變擴(kuò)散速度的主要原因是擴(kuò)散層的厚度。 擴(kuò)散過(guò)程中如果有多孔質(zhì)隔板，隔板的厚度、孔率、折射率也會(huì)直接影響擴(kuò)散速度。 傳遞過(guò)程中的“瓶頸”多由電極表面沉積層中粒子的擴(kuò)散速度決定。3.1.2穩(wěn)態(tài)極化及其影響因素、電荷移動(dòng)速度k和物質(zhì)輸送速度m對(duì)電流電位曲線的影響因素、3.1.2穩(wěn)態(tài)極化及其影響因素、電化學(xué)極化和濃差分

5、極的比較、3.1.2穩(wěn)態(tài)極化及其影響因素，僅根據(jù)上述任一特征通過(guò)電化學(xué)步進(jìn)控制電極反應(yīng)在整個(gè)研究的電流密度范圍內(nèi)，電極表面積和表面狀態(tài)保持一定是非常困難的。 在實(shí)際測(cè)試中，除了合理選擇測(cè)量電極系統(tǒng)和實(shí)驗(yàn)條件外，還需要合理確定達(dá)到“穩(wěn)定狀態(tài)”的時(shí)間和掃描速率。 3.1.3同一電極上存在多個(gè)電對(duì)的極化行為，兩電極反應(yīng)的速度因活化極化而使電極電位離兩電極反應(yīng)的平衡電位較遠(yuǎn)，外部測(cè)定電流為0時(shí)，電極上的陽(yáng)極反應(yīng)的電流密度的絕對(duì)值與陰極反應(yīng)的電流密度的絕對(duì)值相等， 3.1.3存在于同一電極上施加的陽(yáng)極極化電流從物質(zhì)1的陽(yáng)極溶解電流中減去物質(zhì)2的陰極還原電流，施加的陰極極化電流從物質(zhì)2的陰極還原電流中減去

6、物質(zhì)1的陽(yáng)極溶解電流，3.1.3在同一電極上存在多個(gè)電對(duì)的極化行為，共軛系的電極的極化方程式是僅單氧化還原電對(duì)的電極的動(dòng)力學(xué)、3.1.3在同一電極上存在多個(gè)電對(duì)的極化行為，同時(shí)存在兩個(gè)氧化還原電對(duì)的電極極化曲線的圖像，3.2穩(wěn)態(tài)極化曲線的測(cè)定，3.2.1準(zhǔn)備研究電極電解液支持電解質(zhì)輔助電極參比電極其他條件測(cè)定器，目的，電極材料，預(yù)處理3.2.2恒電位法和恒電流法-定義， 控制電位法(恒電位法，Potentiostatic Method ) :在恒電位電路或恒電位修正的保證下，控制研究電極的電位按規(guī)定的規(guī)則變化，不受電極系統(tǒng)的反應(yīng)引起的阻抗變化的影響，同時(shí)進(jìn)行相應(yīng)的測(cè)定的控制電流法(恒電流法，G

7、alvanostatic Method ) :在恒流電路或恒流校正的保證下，研究電極的極化電流按規(guī)定的規(guī)則變化，控制不受電極系統(tǒng)反應(yīng)引起的阻抗變化的影響，記錄相應(yīng)的電極電位的方法。3.2.2恒電位法和恒電流法-控制電流法、3.2.2恒電位法和恒電流法-控制電位法、恒電位法測(cè)定極化曲線的線路、3.2.2恒電位法和恒電位法-恒電位法、 對(duì)于單調(diào)函數(shù)的極化曲線，在用控制電流法和控制電位法得到相同的穩(wěn)態(tài)極化曲線的極化曲線上存在電流平臺(tái)或電流極大值的情況下，在用恒電位法在極化曲線上存在電位極大值或電位平臺(tái)的情況下，選擇控制電流法、3.2.2恒電位法和恒電流法兩種方法， 3.2.2恒電位法和恒電流法兩種方

8、法的選擇3.2.2恒電位法和恒電流法兩種方法的選擇開(kāi)始電位(Init E或Initial Potential )結(jié)束電位(Final E或Final Potential )階躍電位(Incr E或Incr E Potential step period采樣周期(“采樣周期”或“采樣周期”) datasamplingwidthforeachpoint， 3.2目前用于穩(wěn)態(tài)極化曲線測(cè)量的主要方法是采樣電流伏安法(SCV )和電位慢掃描法(LSV )，前者也用于暫態(tài)分析3.2.3步驟法和慢速掃描法、圖310 Ni的0.5M H2SO4中的陽(yáng)極極化曲線、3.2.3步驟法和慢速掃描法在電極穩(wěn)定狀態(tài)的建立

9、上需要一定時(shí)間。 根據(jù)系統(tǒng)的不同，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)所需的時(shí)間也不同。為了測(cè)量穩(wěn)態(tài)極化曲線，掃描速率必須足夠慢，在實(shí)際操作中，可以依次減小掃描速率，測(cè)量多條極化曲線，當(dāng)掃描速率繼續(xù)下降，極化曲線不再明顯變化時(shí)，可以以該速度測(cè)量該系統(tǒng)的穩(wěn)態(tài)極化曲線。 3.2.3步法和慢掃描法，穩(wěn)態(tài)極化曲線的測(cè)定，CHI示范取樣電流伏安法(SCA )，3.3強(qiáng)制對(duì)流技術(shù)，電極和溶液之間存在相對(duì)運(yùn)動(dòng)電極本身是運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，如旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極使用強(qiáng)制對(duì)流技術(shù)的電化學(xué)測(cè)量方法稱為流體力學(xué)方法(hydrodynamic methods )。 3.3強(qiáng)制對(duì)流技術(shù)-優(yōu)點(diǎn)是能夠保證電極表面擴(kuò)散層的厚度均勻分布，電極過(guò)程比自然對(duì)流條件下容易穩(wěn)

10、定，能夠在提高測(cè)量精度的廣泛范圍內(nèi)調(diào)整液相擴(kuò)散傳遞速度，加快電極表面的物質(zhì)傳遞速度，減小傳遞過(guò)程對(duì)電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)的影響，穩(wěn)態(tài)法對(duì)更快的電極過(guò)程的研究3.3.1旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極(Rotating Disk Electrode，RDE )、3.3.1 RDE-流體動(dòng)力學(xué)、徑向速度、切向速度、軸向速度、流體動(dòng)力學(xué)邊界層電極附近被電極牽引，溶液徑向流速接近電極，3.3.1 RDE-流體動(dòng)力學(xué)、切向速度、徑向速度由3.3.1 RDE-流體動(dòng)力學(xué)、3.3.1 RDE-流體動(dòng)力學(xué)、流體動(dòng)力學(xué)理論可導(dǎo)出擴(kuò)散層的該式僅適用于比例系數(shù)(也稱為L(zhǎng)evich常數(shù))為無(wú)限薄的薄片電極在無(wú)限大的溶液中旋轉(zhuǎn)的情況， 表示圓盤(pán)半

11、徑大的電解液必須超過(guò)圓盤(pán)的邊緣，電極表面具有高光澤度的旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極的理論只能適用于層流條件，在可以忽略自然對(duì)流的情況下。 這些條件是限制旋轉(zhuǎn)速度范圍CE； 一套Luggin毛細(xì)管。 3.3.1 RDE-Levich方程的應(yīng)用范圍，系統(tǒng)受擴(kuò)散控制的任意兩個(gè)殘奧儀表已知，用旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極法求其唯一的殘奧儀表混合控制時(shí)，代入外推法、受動(dòng)力控制的反應(yīng)電流、id。 xuerong.journalofelectroanalyticalchemistry，2001，500 (1-2) :78-94，3.3.1 rde -應(yīng)用例1。 在Au電極為10mM TMPD (四甲基殘奧苯二胺)和10mM TCNQ (四

12、氰基殘奧醌二甲烷)的CH3CN溶液中分別測(cè)量的Levich曲線表示支持電解質(zhì)為0.5M TBAP (四丁基高氯酸銨)， 3.3.1 RDE-的Dobrev Ts. Hydrometallurgy，2001，60 (3) :199-213 .電位是1.8V，3.3.1 RDE-應(yīng)用例2，旋轉(zhuǎn)Pt盤(pán)電極是10動(dòng)力學(xué)控制的反應(yīng)速度kf，標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)100mV/s，297.15K，3.3.1 RDE-應(yīng)用例3，對(duì)于測(cè)定在Pt盤(pán)電極上測(cè)定的不可逆電極反應(yīng)的級(jí)數(shù)的旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極，代入上式，可以取對(duì)數(shù)，與利用以往的反應(yīng)物濃度和反應(yīng)速度的關(guān)系測(cè)定反應(yīng)級(jí)數(shù)相比，不同的次數(shù)3.3.1 RDE-應(yīng)用，RDE特征：電極表面

13、的電流密度均勻轉(zhuǎn)速高，擴(kuò)散電流密度越大，越能研究濃度極化和電化學(xué)極化。 對(duì)RDE電極的要求：圓盤(pán)表面的粗糙度必須比旋轉(zhuǎn)電極半徑大得多，在這個(gè)范圍內(nèi)，任何障礙物微盤(pán)電極都不能使用兩個(gè)電極系統(tǒng)，3.3.1 RDE-總結(jié)，(1)關(guān)于擴(kuò)散控制的電化學(xué)系統(tǒng)，n、d、cB的(2)一些系統(tǒng)在自然對(duì)流下不能排除濃差極的影響，但如果采用RDE，隨著轉(zhuǎn)速的上升，擴(kuò)散控制和混合控制的電極過(guò)程可以改變?yōu)殡娀瘜W(xué)步進(jìn)控制。 (3)可以通過(guò)外推法去除濃差分極的影響。 (4)測(cè)量不可逆電極反應(yīng)的級(jí)數(shù)。 (5)判斷控制順序。 3.3.1 RDE-小結(jié)節(jié)，3.3.2旋轉(zhuǎn)環(huán)盤(pán)電極(RRDE )，3.3.2 RRDE，(1)結(jié)構(gòu)(2

14、)原理：雙電位計(jì)分別控制盤(pán)、環(huán)的電極電位，相應(yīng)的電流也可以分別測(cè)量(3)的作用研究反應(yīng)機(jī)理，研究3.4穩(wěn)態(tài)極化測(cè)量的數(shù)據(jù)處理，(a) Tafel線性外推法的斜率、 3.4.1電化學(xué)極化控制下的解析方法、Tafel直線外推法解析動(dòng)力學(xué)殘奧表示意圖、(b )直線極化法、直線極化分析法示意圖、(3.4.1電化學(xué)極化控制下的解析方法、(c )弱極化區(qū)域模擬法： (c )弱極化區(qū)域模擬法非線性模擬法； 科學(xué)制圖軟件Origin7.0 Sigma-Plot，3.4.1電化學(xué)極化控制下的分析方法，3.4.2混合控制下的分析方法，強(qiáng)極化條件下類似，對(duì)氧化反應(yīng)3.1.3的討論表明，共軛關(guān)系的關(guān)系式在形式上與Butler-Volmer式完全相同如果對(duì)象是包含多個(gè)氧化還原電對(duì)的共軛體系，則可以用與上述同樣的方法進(jìn)行