核磁氫譜(上).ppt

1、1,核磁共振氫譜（上）,1H Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy (PMR, 1HNMR),主講人：,2,1970年以前全都研究的是1H NMR。 1970年以后開始研究13C NMR，脈沖付立葉波譜儀發(fā)明，解決了13C天然豐度小，磁旋比小，靈敏度小的問題。19F，15N，31P也開始研究。 本章討論1H NMR,3,(ppm)，裂分（n+1規(guī)律）J，積分曲線（H的比例）。,NMR譜儀常配備有自動(dòng)積分儀，對(duì)每組峰面積進(jìn)行自動(dòng)積分，在譜中以數(shù)字（或積分高度顯示）。各組峰的積分面積之簡(jiǎn)比，代表了相應(yīng)的氫核數(shù)目之比。上圖從左至右，三組峰的積分高度之簡(jiǎn)比為5

2、:2:3，其質(zhì)子數(shù)目之比也為5:2:3。,核磁共振氫譜圖示,4,核磁共振氫譜圖示,記錄NMR譜的圖紙打有刻度，上標(biāo)（Hz），下標(biāo)（ppm）。 為010ppm，便于讀出各組峰的化學(xué)位移及裂距 。 超出此范圍，可通過儀器的簡(jiǎn)單操作，以附加圖記錄在同一張譜上，并注明偏移（offset）的Hz或ppm，,5,附圖吸收峰的化學(xué)位移為正常讀出值加偏移值。,offset,6,一，質(zhì)子化學(xué)位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系1. 影響化學(xué)位移的因素,（1）屏蔽效應(yīng) 化學(xué)位移是由于核外電子的屏蔽效應(yīng)引起的。屏 蔽效應(yīng)的大小與質(zhì)子周圍的電子云密度有關(guān)。 屏蔽效應(yīng)分為局部屏蔽效應(yīng)和遠(yuǎn)程屏蔽效應(yīng)。 A.局部屏蔽效應(yīng) 局部屏蔽效應(yīng)是由

3、原子核（1H）的核外成鍵電子的電子云密度而產(chǎn)生的。繞核電子云密度增加時(shí)屏蔽作用增大,7,局部屏蔽效應(yīng) （誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)）：氫原子核外成鍵電子的電子云密度產(chǎn)生的屏蔽效應(yīng)。,拉電子基團(tuán)：去屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移增大（向低場(chǎng)） 推電子基團(tuán)： 屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移減?。ㄏ蚋邎?chǎng)）,8,影響電子云密度的主要因素：,（1）誘導(dǎo)效應(yīng) 如： CH3O-中的質(zhì)子的值（3.244.02ppm）比CH3N-質(zhì)子的值（2.123.10ppm）大 CH3N-質(zhì)子的值比CH3-C的值（0.791.2ppm）大。 碳、氮、氧的電負(fù)性不同，氧的電負(fù)性最大，因此CH3O質(zhì)子周圍的電子云密度最小，屏蔽作用就小，所以CH3O質(zhì)子的信號(hào)

4、就出現(xiàn)在較低磁場(chǎng)。,9,電負(fù)性大的取代基降低氫核外圍電子云，值增大 (ppm),CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3l CH4 TMS 4.06 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 0 X電負(fù)性： 4.0 3.5 3.0 2.8 2.5 2.1 1.8 對(duì)于XCHYZ型化合物，X、Y、Z基對(duì)CH的值影響具有加合性,10,取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)可沿碳鏈伸展,CH3Br CH3CH2Br H ：2.68 H ： 1.65 CH3CH2CH2Br CH3（CH2）2 CH2Br H ：1.04 H ：0.9,誘導(dǎo)效應(yīng)：相隔3個(gè)碳以后影響可以忽略不計(jì),11,12,電負(fù)性較大的元

5、素原子越多化學(xué)位移值增大,CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 H 3.05 5.33 7.24 H ： CHCH2 CH3 (ppm) 3.2 2.4 2.2,13,（2）共軛效應(yīng)影響電子云分布,CH3O與苯環(huán)p-共軛后，為供電子基團(tuán)，使鄰對(duì)位氫的電子云密度增大，屏蔽作用大，值小，而間位氫的電子云密度較小。屏蔽作用小，值大。,14,推電子共軛效應(yīng)使H減小，拉電子共軛效應(yīng)H增大,15,由于鄰對(duì)位氧原子的存在，雙氫黃酮的芳環(huán)氫a及b的化學(xué)位移為6.15ppm，通常芳環(huán)氫的化學(xué)位移大于7ppm。,16,（3）軌道雜化影響,單鍵、雙鍵、叁鍵碳原子的軌道雜化狀態(tài)不同，屏蔽效應(yīng)不同，例如： CC 單鍵

6、sp3雜化 CC 雙鍵 sp2雜化向低場(chǎng) CC 三鍵 sp雜化 當(dāng)無其它效應(yīng)存在時(shí)，隨s成分增加，氫外電子云密度減小，屏蔽作用減小，值增加。,17,B.遠(yuǎn)程屏蔽效應(yīng),遠(yuǎn)程屏蔽效應(yīng)又稱鄰近的反磁屏蔽或磁各向異性效應(yīng)。遠(yuǎn)程屏蔽效應(yīng)的特征是有方向性。 當(dāng)分子中某一原子核外的電子云分布不是球形對(duì)稱時(shí)，即磁各向異性時(shí)，它對(duì)相鄰核就附加了一個(gè)各向異性的磁場(chǎng)，使在某些位置上的核受屏蔽（向高場(chǎng)），而另一些位置上的核去屏蔽（向低場(chǎng)），因而改變了一些核的化學(xué)位移值，稱為磁各向異性效應(yīng)。 常見的各向異性效應(yīng)（氫譜）,18,鄰近基團(tuán)的各向異性 (Anisotropy),CH3CH2H 0.96 sp3雜化碳 CH2=

7、CHH 5.84 sp2雜化碳,2.80 sp雜化碳？電負(fù)性 7.2 sp2雜化碳 7.810.5 sp2雜化碳,H (ppm),RCH2Cl H 3,超低場(chǎng),19,1.芳烴的化學(xué)位移,芳環(huán)分子中有-環(huán)形電子云，在外磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生垂直于H0的環(huán)形電子流（ring current effect) 芳香性： 4n+2規(guī)律 同一平面的封閉共軛體 高C:H比 易取代不易加成 反磁環(huán)流,20,順磁性磁場(chǎng),反磁性磁場(chǎng),反磁屏蔽區(qū)（屏蔽區(qū)）,順磁屏蔽區(qū)（去屏蔽區(qū)）,在外磁場(chǎng)作用下，芳香環(huán)上的電子云循環(huán)，而對(duì)芳環(huán)平面產(chǎn)生反磁性磁場(chǎng)，使芳環(huán)外側(cè)的質(zhì)子受到去屏蔽，因此苯的質(zhì)子信號(hào)在較低磁場(chǎng)，而在芳環(huán)平面上、下方的

8、質(zhì)子受到屏蔽效應(yīng)，使質(zhì)子信號(hào)在較高場(chǎng),環(huán)電子流,芳環(huán)的屏蔽作用,21,環(huán)辛四烯：非芳香性，H =5.68ppm 無反磁環(huán)流,正常乙?；鵆H3 H=2.12.3ppm,22,十八輪烯：有芳香性,1，8-對(duì)番烷,輪外氫,輪內(nèi)氫,卟啉類化合物,23,2.醛氫及烯氫的化學(xué)位移,平面上下各有一個(gè)錐形的屏蔽區(qū)，其它方向（尤其是平面內(nèi)）為去屏蔽區(qū)。,乙醛H =9.77ppm，氧電負(fù)性較大,反磁屏蔽區(qū)（屏蔽區(qū)）,順磁屏蔽區(qū)（去屏蔽區(qū)）,羰基的屏蔽作用,24,25,A）=1.27，=0.85 B）=1.23，=0.72 C）=1.17，=1.01,26,炔氫的化學(xué)位移：（包括HCN）,炔氫在碳碳三鍵的屏蔽區(qū)內(nèi)：

9、乙炔 H =2.8ppm H烷 H炔 H烯 由于炔碳為sp雜化，s成分（33%）比烷烴高（50%），電子云更靠近三鍵碳，所以炔氫周圍電子云密度降低，但仍然比烷烴碳上氫的化學(xué)位移大。 CH3CH2H H =0.96ppm,H =2.8ppm,27,碳碳三鍵是線性的，其筒形電子云繞軸線循環(huán)在外磁場(chǎng)的作用下，所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)是各向異性的，當(dāng)乙炔分子與外磁場(chǎng)平行時(shí)，圓筒軸線上的炔氫位于屏蔽區(qū)，受到屏蔽效應(yīng)（+），故移向高場(chǎng),反磁屏蔽區(qū)（屏蔽區(qū)）,反磁屏蔽區(qū)（屏蔽區(qū)）,順磁屏蔽區(qū)（去屏蔽區(qū)）,順磁屏蔽區(qū)（去屏蔽區(qū)）,三鍵的各向異性效應(yīng),28,單鍵：碳碳單鍵的 電子云也具有磁各向異性，但比電子云要弱得多,

10、CC鍵軸是去屏蔽圓錐的軸，隨著甲基的氫被碳取代，去屏蔽效應(yīng)就增大，信號(hào)就往低場(chǎng)移動(dòng)，所以CH3，CH2和CH的值大小為：CHCH2CH3,29,T-89， H e=1.61； Ha=1.21 H ea,環(huán)己烷的化學(xué)位移,在椅式構(gòu)象的環(huán)己烷中，e鍵上質(zhì)子的化學(xué)位移小于a鍵上的質(zhì)子，這可用單鍵的各向異性效應(yīng)來解釋。 環(huán)己烷的椅式構(gòu)象，Ha與He的差值在0.20.7ppm之間，因二者受到的單鍵各向異性效應(yīng)不等。C1C2，C1C6的各向異性對(duì)Ha、He的影響相似，但Ha處于C2C3，C5C6的屏蔽區(qū)，值位于較高場(chǎng)。而He處于C2C3、C5C6的去屏蔽區(qū)，值位于較低場(chǎng),30,常溫下環(huán)己烷只有一個(gè)單峰，低

11、溫可裂分為兩峰 常溫下因?yàn)榱h(huán)（椅式）不斷翻轉(zhuǎn)互換很快； 低溫翻轉(zhuǎn)速度較慢，（Time Scale）可見兩峰,環(huán)己烷的構(gòu)象,C6HD11的1HNMR（60MHz),31,飽和三元環(huán)：,在飽和脂環(huán)中可能存在環(huán)流，只有三元環(huán)中可見到，環(huán)的上下方為屏蔽區(qū)，信號(hào)與飽和鏈上的CH2相比，明顯向高場(chǎng)移動(dòng)。,環(huán)丙烷體系,丙烷體系 H1.5ppm,H 0.3ppm,32,He 4.49ppm 如果OH與He交換位置：He Ha Ha為 5.07ppm,例：,33,含雜原子的飽和三元環(huán)也有類似的屏蔽效應(yīng)：,He處于 的上方，在屏蔽區(qū)內(nèi)， He=0.5-0.7ppm 不要輕易判定結(jié)構(gòu)為三元環(huán)！,34,Van d

12、er waals(范德華)效應(yīng)：,Hb受Van der waals 斥力，影響，電子云密度下降。,兩個(gè)原子或基團(tuán)間隔幾個(gè)化學(xué)鍵，空間距離小于范德華半徑（0.25nm）時(shí)，電子云就互相排斥，這些原子周圍的電子云密度減小，共振信號(hào)移向低場(chǎng)。,（以上為分子結(jié)構(gòu)對(duì)化學(xué)位移的影響）,35,Van der Waals效應(yīng)氫核電子云被鄰近核排斥，去屏蔽,36,NMR實(shí)驗(yàn)樣品常配成溶液或用純液體： 溶劑效應(yīng)：溶質(zhì)與溶劑分子間相互作用 氫鍵的生成：對(duì)值影響也很明顯。,四.氫鍵和溶劑效應(yīng),37,引起鍵上電荷再分配，使質(zhì)子周圍電子云密度下降（去屏蔽作用），值增加越大。 氫鍵強(qiáng)度：受溶劑的極性，溶劑濃度及測(cè)試溫度等因

13、素影響。 絕大多數(shù)氫鍵形成后，質(zhì)子化學(xué)位移值移向低場(chǎng),測(cè)試溫度低 溶劑極性強(qiáng) 形成氫鍵越強(qiáng)，活潑氫的共振信號(hào)向低場(chǎng)移動(dòng) 溶劑濃度大,1氫鍵:含-OH，-NH，-SH等基團(tuán),38,有些活潑氫在極性溶劑和非極性溶劑中分別進(jìn)行測(cè)量，其H值差別可達(dá)5ppm，范圍不定。 極性溶劑中活潑氫的共振信號(hào)移向低場(chǎng) 活潑氫的化學(xué)位移變化很大，不易確定！ OH：15； NH2：14,39,苯酚（W/V%）:濃度對(duì)酚羥基質(zhì)子值的影響,H 1%4.35 2%4.9060MHz 5%5.90CCl4 10%6.40 20%6.80 100% 7.45,40,濃度對(duì)化學(xué)位移的影響（乙醇）：,41,（3）溫度升高，分子間氫鍵

14、強(qiáng)度變?nèi)酰u基質(zhì)子的共振信號(hào)逐漸向高場(chǎng)移動(dòng) H 純甲醇： -40 5.6 -45.2 +65.1 +31 4.8,溫度對(duì)化學(xué)位移的影響,42,鄰羥基苯乙酮 H* 12.05,乙酰丙酮 H* 15.18,幾乎與溶劑濃度無關(guān),分子內(nèi)氫鍵強(qiáng)，活潑氫的H*相當(dāng)大,43,4個(gè)羥基均可以形成氫鍵，按照氫鍵由弱到強(qiáng)的順序，逐步增大。,18.80,10.85,15.25,9.45,44,（1）重氫交換法推斷-OH，-COOH，-NH及-SH 制成5-10% CDCl3的溶液, 測(cè)一張NMR譜圖 加入少量D2O搖振數(shù)次，使樣品中的活潑氫-被交換為D： R-OH+D2OR-O-D+HDO 在第一張NMR譜圖中某吸

15、收峰消失，可推知分子中有這些基團(tuán),2溶劑效應(yīng),45,羥基的化學(xué)位移值由3.7ppm移到4.8ppm 芐醇：C6H5CH2OH,46,活潑氫一般因快速交換不和相鄰碳上的氫偶合，但交換較慢時(shí)（NH）和相鄰碳上的氫偶合。 也可用少量稀鹽酸代替重水，HCl溶于有機(jī)溶劑后與樣品（如醇）生成分子間氫鍵，化學(xué)位移增加而轉(zhuǎn)移位置，證明-OH的存在。 常用此法檢驗(yàn)羥基上的氫,NMR時(shí)標(biāo)：,47,CCl4及CDCl3等溶劑對(duì)化合物的值基本上沒有影響， 如換以C6H6，C6D6為溶劑時(shí)，由于芳香溶劑可發(fā)生屏蔽及去屏蔽作用，值會(huì)發(fā)生變化。,（2）芳香族溶劑磁各向異性效應(yīng)： （Aromatic Solvent Intr

16、oduce shift) （ASIS效應(yīng)）,48,如：芳環(huán)對(duì)酮類化合物的屏蔽作用,49,如：苯作為溶劑對(duì)環(huán)己酮衍生物上質(zhì)子的影響, - 0.06ppm, - 0.09ppm, + 0.26 ppm,+ 0.26ppm,- 0.11ppm,e鍵上甲基在去屏蔽區(qū)（低場(chǎng)） a鍵上甲基在屏蔽區(qū)（高場(chǎng)）,50,在室溫下C-N單鍵具有部分雙鍵性質(zhì)（即C-N自由旋轉(zhuǎn)受限），氮上二個(gè)CH3有不同化學(xué)環(huán)境，二個(gè)CH3上的氫化學(xué)位移分別不同。,N，N-二甲基甲酰胺,51,在非芳香性溶劑中兩個(gè)甲基上的氫化學(xué)位移之差（0.2ppm)。 在芳香溶劑（如C6D6）中則可生成瞬時(shí)配合物。 與氧原子成反位的-NCH3在苯環(huán)的

17、屏蔽區(qū)內(nèi)，向高場(chǎng)移動(dòng)1ppm 與氧原子成順位的-NCH3不受芳香溶劑的影響,52,這是因?yàn)楸椒肿悠矫嫔舷路降碾娮釉迫菀捉咏鼧悠贩肿又械?端而遠(yuǎn)離-端，形成瞬時(shí)配合物，使某些氫H發(fā)生變化,溶劑對(duì)二甲基甲酰胺CH3峰的影響 （a）CDCl3 （b）-(d)逐步加入苯,53,（3）比較便宜，要作兩個(gè)圖譜對(duì)照 例：CH3CN H1.95 觀察3各峰 CH3COCH3 H 2.50 C6H5NO2 H7.2 觀察 6各峰,不含氘的有機(jī)物作溶劑,54,了解各種溶劑的H（合成、萃取溶劑殘余）,CH3CH2OCH2CH3 1.16t 3.36q (CH3)2SO 2.50s CH3CH2OH （2.6可變S）

18、 1.17t 3.59q 吡啶 8.70 7.20 7.58 呋喃 7.42 6.37 CF3CO2H 11.34,55,CHF2CO2H6.0s CH3CN1.95s CH3OH3.35s 環(huán)己烷1.40s THF2.60t 1.75t 1，4-二氧六環(huán) 3.55s CHCl3 7.27s Cl-CH2CH2-Cl 3.69s CH2Cl25.35s,C6H67.20s H2O 4.80s 2.76s 2.94s8.05s,56,氘代溶劑：,CHCl3殘留于CDCl3中7.2 D2O有DHO4.8峰小,57,58,五、質(zhì)子的化學(xué)位移及其經(jīng)驗(yàn)計(jì)算法,59,氫核類型 化學(xué)位移（） 氫核類型 化學(xué)

19、位移（）環(huán)丙烷 0.20.9 醇 HCOH 3.44 伯 RCH2 0.9 醚 HCOR 3.04 仲 R2CH3 1.3 酯 RCOOCH 3.74.1 叔 R3CH 1.5 酯 HCCOOR 22.2 乙烯型 C=CH 4.65.9 酸 HCC=O 22.6 乙炔型 CCH 23 羰基化合物 HCC=O 22.7 芳環(huán)型 ArH 68.5 醛基 RCHO 910 芐基型 ArCH 2.23 羥基 ROH 15.5 烯丙基 C=CCH3 1.7 酚 ArOH 412 氟化物 FCH 44.5 烯醇 C=COH 1517 氯化物 ClCH 34.5 羧基 RCOOH 10.512 溴化物 Br

20、CH 2.54 氨基 RNH2 15 碘化物 ICH 24 酮 -COCH- 22.7,各類氫核的化學(xué)位移簡(jiǎn)表,60,（1）有機(jī)化合物中的CH3，CH2，和CH上質(zhì)子的化學(xué)位移值，可用下式計(jì)算 CHi=si+ CHi為CH3，CH2或CH的化學(xué)位移； si為CH3，CH2或CH的標(biāo)準(zhǔn)位移值； i=1，2或3為常數(shù)， S3=0.87 S2=1.20 S1=1.55 及查有關(guān)數(shù)據(jù)表,1飽和碳原子上質(zhì)子化學(xué)位移的計(jì)算,61,CH2 基數(shù)S2=1.20 -OH 2.30 -OH 0.13 計(jì)算值 3.63（實(shí)驗(yàn)值3.61） CH 基數(shù)S1=1.55 -OH 2.20 -OH 0.002 計(jì)算值 3.7

21、5（實(shí)驗(yàn)值3.69）,H的，位,例：化合物丙三醇中亞甲基及次甲基值計(jì)算,62,（2）亞甲基質(zhì)子（x-CH2-y）H值的計(jì)算采用Shoolery規(guī)律公式 H = 0.23 + 例：計(jì)算PhCH2Br中-CH2-的H值 Ph-：1.85; Br：2.33 H=0.23+1.85+2.33=4.41（實(shí)驗(yàn)值4.34）,63,亞甲基和次甲基,經(jīng)驗(yàn)計(jì)算：,64,各種取代基的值,取代基 取代基 取代基 R 0.0 OH 1.7 NO2 3.0 C=C 0.8 OR 1.5 SR 1.0 CC 0.9 OPh 2.3 CHO 1.2 -Ph 1.3 OCOR 2.7 COR 1.2 -Cl 1.9 OCOP

22、h 2.9 COOH 0.8 - Br 1.9 NH2 1.0 COOR 0.7 - I 1.4 NR2 1.0 CN 1.2,BrCH2Cl -CH2-=1.25+1.9+2.0=5.15(5.16) PhCH(OCH3)COOH -CH=1.5+1.5+0.8+1.3=5.1(4.8),65,甲基的化學(xué)位移,甲基類型 值 甲基類型 值 CH3-Csp3 0.770.88 CH3-CO2- 1.972.11 CH3-C-C 0.791.10 CH3COC 1.932.41 CH3-C-N 0.951.23 CH3COC=C 2.062.31 CH3-C-C=O 1.041.23 CH3COP

23、h 2.452.68 CH3-C-Ph 1.201.32 CH3-C 1.832.12 CH3C-O- 0.981.44 CH3-S- 2.022.58 CH3-C-S 1.231.53 CH3Ar 2.142.75 CH3-C-X 1.491.88 CH3-N-C 2.123.54 CH3-C=C- 1.592.14 CH3-N-Ph 2.713.10 CH3C=O 1.952.63 CH3-N-C=O 2.743.05 CH3-O-C 3.243.47 CH3-O-Ph 3.517.86 CH3-O-C=O 2.573.96 CH3-X 2.164.25,66,=C-H= 5.28 + Z

24、同 + Z順 + Z反 Zi指雙鍵上連有取代基Ri的影響，引起待計(jì)算烯碳質(zhì)子的H值 相對(duì)于乙烯質(zhì)子的增量。,順,反,同,2烯碳質(zhì)子H值的計(jì)算Tobey-Simon規(guī)律,67,68,例：巴豆醛（CH3CHa=CHbCHO）的氫譜中，烯碳?xì)涞腍值分別為6.87和6.03ppm試確定該分子的幾何構(gòu)型。 解:如為順式結(jié)構(gòu)： Ha=5.28+0.44+0+1.21=6.93ppm（0.06） Z同=CH3； Z順= H；Z反=CHO Hb=5.28+1.03+0+(-0.29)=6.02ppm（0.01） 如為反式結(jié)構(gòu)： Ha=5.28+0.44+0.97=6.69（0.18） Hb=5.28+1.03

25、+(-0.26)=6.05（0.02） 計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值比較，為順式結(jié)構(gòu),69,=C-H 誤差常為0.30.5ppm 共軛鍵的伸展，立體效應(yīng)，環(huán)張力及吸電子效應(yīng)使計(jì)算不太準(zhǔn)確,計(jì)算值不太理想,70,炔基氫的化學(xué)位移:1.6-3.4ppm,化合物 化學(xué)位移 化合物 化學(xué)位移 HCCH 1.80 CH3CCCCCCH 1.87 RCCH 1.73-1.88 RRC(OH)CCH 2.20-2.27 ArC CH 2.71-3.37 C=CCCH 2.60-3.10 -CO-C CH 2.13-3.28 ROCCH 2.32. PhSO3CH2CCH 2.55 CCCCH 1.75-2.42 CH3N

26、HCOCH2C CH 2.55,71,環(huán)丙體系的化學(xué)位移,72,OH，NH2，SH化學(xué)位移值不穩(wěn)定，受溫度、濃度、溶劑因素影響。 如：-COOH 一般為二聚體 10-13ppm ， -OH（醇） 0.5-13ppm -NH2，=NH 0.5-6, 5-8.5, 9-12ppm,N上H的吸收峰較寬 -SH 1-2ppm -CONH2 5-8ppm,醛氫化學(xué)位移(7.8-10ppm)及活潑氫化學(xué)位移,73,苯環(huán)質(zhì)子的化學(xué)位移,苯 H值為7.27ppm， 苯環(huán)上有取代基后H 值與取代基的電子效應(yīng)有關(guān)。在6.08.5ppm之間。 吸電子基團(tuán)（去屏蔽）使共振信號(hào)向低場(chǎng)移動(dòng)。 取代基對(duì)鄰對(duì)位質(zhì)子的H值影響

27、最顯著，間位質(zhì)子的H值變化不大。,74,與苯比較：,o-0.95 p-0.33 向低場(chǎng) m-0.17,o -0.02 p +0.06 p共軛 m +0.04,移向低場(chǎng) +移向高場(chǎng),75,移向低場(chǎng)（- ） 移向高場(chǎng)（+）,o+0.43 p+0.37向高場(chǎng) m+0.09,o+0.75 p +0.63 向高場(chǎng) m +0.24,76,芳環(huán)芳?xì)涞幕瘜W(xué)位移=7.27 - S,苯環(huán)上有兩個(gè)以上取代基，它們對(duì)環(huán)上氫的值影響具有加合性,77,Si：取代基位移參數(shù)，芳：為芳烴化學(xué)位移 例：二取代苯 Ha=7.27S鄰S間S對(duì) COOH OCH3 H無取代 =7.27（0.8）(0.1)0=7.97（實(shí)驗(yàn)8.08）

28、 Hb=7.27S鄰S間S對(duì) OCH3 COOH H無取代 =7.27（0.45）(0.25)=7.07（實(shí)驗(yàn)值6.98）,芳=7.27Si,78,2,4,5,7,2=7.270.150.43(0.09)(0.3)=7.06（7.10）4=7.270.17（0.64）(0.09)0.37=7.46（7.65） 6=7.270.43(0.64)(0.09)0.4=7.17（7.30） 7=7.270.500.43(0.09)(0.3)=6.73（6.70）,79,間、對(duì)位取代苯環(huán)上H的值與實(shí)驗(yàn)值誤差為0.1ppm左右 鄰二取代苯與1，2，3-三取代苯由于取代基空間效應(yīng)可能產(chǎn)生較大的誤差,鄰、間、

29、對(duì)位二取代苯有類似計(jì)算關(guān)系,80,H7.68 （計(jì)算值8.35） 0.67ppm,H7.34 （計(jì)算值7.41） 0.1ppm,H7.43 （計(jì)算值7.40） 0.03ppm,H7.63 （計(jì)算值7.40） 0.23ppm 取代基空間效應(yīng)產(chǎn)生較大的誤差,81,82,核屏蔽,分子的屏蔽 （遠(yuǎn)程屏蔽）,原子的屏蔽 （近程屏蔽）,抗磁屏蔽：以s電子為主（1H） 順磁屏蔽：以p電子為主（13C、19F 、 31P）,分子內(nèi)的屏蔽,分子間的屏蔽,1誘導(dǎo)效應(yīng) 2共軛效應(yīng) 3磁各向異性效應(yīng) 4氫鍵效應(yīng) 5范德華效應(yīng) 6順磁效應(yīng),1溶劑效應(yīng) 2介質(zhì)磁化率效應(yīng) 3氫鍵效應(yīng) 4順磁效應(yīng),83,六、質(zhì)子偶合常數(shù)與分

30、子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,質(zhì)子與鄰近的磁核偶合，在氫譜上出現(xiàn)裂分。信號(hào)裂分的數(shù)目及偶合常數(shù)J，也提供非常有用的結(jié)構(gòu)信息 分子中是否有某種結(jié)構(gòu)存在，可通過峰的裂分來辯認(rèn) 例如： 一些簡(jiǎn)單的圖譜信號(hào)裂分為三重峰，常說明該質(zhì)子與亞甲基質(zhì)子為鄰。 而四重峰分裂表明了該質(zhì)子與甲基質(zhì)子相鄰。,84,偶合常數(shù)J表示：相鄰磁核的相互干擾程度的大小，核間的偶合影響是通過成鍵電子傳遞的，J主要與成鍵數(shù)目有關(guān)，也與影響成鍵電子云密度因素有關(guān)。而與外加磁場(chǎng)無關(guān)。核之間通過幾個(gè)鍵進(jìn)行偶合，其偶合常數(shù)J可分別用1J，2J，3J表示。例如：H-F為1J，H-C-H為2J，H-C-C-H為3J 。間隔鍵數(shù)越多， J值越小在飽和烴化合物中

31、，當(dāng)間隔鍵數(shù)4時(shí)，J=0,85,偶合常數(shù)的正負(fù)號(hào)：兩個(gè)核互相偶合核自旋平行取向使體系的能量升高者，(或?yàn)樽孕雌叫袘B(tài)取向使體系的能量降低者），則規(guī)定他們之間的偶合常數(shù)為正值，反之為負(fù)值。一般來說， 相互偶合的兩個(gè)1H核： 相隔化學(xué)鍵數(shù)目為奇數(shù)時(shí)為正值， 相隔化學(xué)鍵數(shù)目為偶數(shù)時(shí)為負(fù)值。 只有在解高級(jí)圖譜時(shí)，需要考慮J值的正負(fù)，一般情況下只看J值的絕對(duì)值,86,按照互相干擾的氫核之間相隔鍵的數(shù)目，將偶合分為以下幾類： 第一類：脂肪族化合物 同碳偶合（2JHH）相隔兩個(gè)鍵（H-C-H）的質(zhì)子間的偶 合。（一般2JHH為負(fù)；H2C=）大多數(shù)sp3雜化氫為 -10 -15，sp2雜化為+2-2，環(huán)丙烷類

32、為-3-9 鄰碳偶合（3JHH）相隔三個(gè)鍵（ 3JHH為正，H-C-C-H或 H-C=C-H） 3JHH4 遠(yuǎn)程偶合（03Hz）： 丙烯式偶合（4JHH）相隔四個(gè)鍵體系中有鍵插入（H-C=C-C-H）（一般相隔四個(gè)鍵的質(zhì)子間看不到偶合）,87,遠(yuǎn)程偶合（03Hz）： 高丙烯式偶合（5JHH），相隔五個(gè)鍵體系中 有鍵插入（H-C-C=C-C-H） 第二類芳香體系： 鄰位偶合相隔三個(gè)鍵 J1，2；3J 間位偶合相隔四個(gè)鍵 J1，3；4J J值為正 對(duì)位偶合相隔五個(gè)鍵 J1，4；5J,88,碳原子的雜化狀態(tài) 傳遞偶合的兩個(gè)碳?xì)滏I所在平面的夾角（二面角 ） 取代基的電負(fù)性等 1鄰碳偶合：氫譜中最重要、

33、應(yīng)用最為廣泛的偶合。 一級(jí)圖譜中，J，鄰碳質(zhì)子間的偶合常數(shù)3JHH可直接從圖譜上測(cè)量，氯乙烷（CH3CH2Cl）的氫譜中3JHH（Hz），甲基與乙基的裂分就是屬于鍵傳遞的鄰碳偶合。,偶合常數(shù)J與分子的許多物理因素有關(guān)：,89,90,幾種常見氫核的偶合常數(shù)的大小范圍,類型 J 類型 J CH2 -12-15 H-C=C-CH 02.0 CH-CH 29 C=CH-CH=CH 1013 CH3-CH2-R 6.77.2 O=CH-CH -3+3 C=CH2 02 N=CH2 717 順CH=CH 614 CH-CCH 23 反CH=CH 1118 H-Ph-H J 鄰 6.09.4 C=CH-CH

34、 410 J間 0.83. J對(duì) 0.5,91,1）飽和體系的鄰碳偶合: 質(zhì)子間偶合所通過的碳原子 都是sp3雜化 3JHH變化范圍016Hz， 偶合常數(shù)符號(hào)為+ A3JHH與兩面角的關(guān)系（dihedral angle） 兩面角（也叫雙面夾角）（立體角） 當(dāng)=90，3JHH=0.3Hz（基本上為0） =180，3JHH最大 Karplus用分子軌道處理,92,3JHH與雙面夾角關(guān)系為： 3JHH=4.220.5cos+4.5cos2 得到：=1803JHH=9.2Hz =60 3JHH=1.8Hz,93,環(huán)己烷椅式構(gòu)象Newman投影式 aa=180應(yīng)為9.2Hz（反式偶合）實(shí)際為814Hz ee=60應(yīng)為1.8Hz（順式偶合）（ae也是一樣的）實(shí)際為25H