H2分子結(jié)構(gòu)和價(jià)鍵理論

1、3.4 H2分子結(jié)構(gòu)和價(jià)鍵理論,價(jià)鍵理論(VB)是歷史上最早發(fā)展的化學(xué)鍵理論. 1927年, Heitler和London首次用它處理H2分子的電子對(duì)鍵, 奠定了近代價(jià)鍵理論的基礎(chǔ). VB法利用了化學(xué)家的概念, 將共價(jià)鍵視為電子配對(duì)形成的定域鍵, 也稱(chēng)電子配對(duì)法. H2是VB法最容易處理的分子.,H2的坐標(biāo),利用B.O.近似, H2分子中電子運(yùn)動(dòng)的Schrdinger方程如下:,H2的Schrdinger方程的變分求解,VB理論中H2的Schrdinger方程的變分求解,主要步驟:,寫(xiě)出嘗試變分函數(shù):,代入變分積分(略去電子編號(hào)) :,計(jì)算E對(duì)ca ,cb的偏導(dǎo)數(shù)求極值, 得到久期方程:,VB

2、以AO為基函數(shù)定域鍵,令久期行列式為0 , 求其非平庸解,得到本征值(MO能級(jí)) :,將本征值代入久期方程，并用歸一化求得本征函數(shù)(MO):,電子分屬于不同的AO，稱(chēng)共價(jià)項(xiàng),MOT理論中H2的Schrdinger方程的變分求解,MOT: 單電子近似,1 在A、B、2 場(chǎng)中獨(dú)立運(yùn)動(dòng) 2 在A、B、1 場(chǎng)中獨(dú)立運(yùn)動(dòng),電子1屬于a或?qū)儆赽,電子2屬于a或?qū)儆赽,電子 的狀態(tài) 在 H+2的狀態(tài),MO以AO的LC為基函數(shù) 離域鍵,MOT理論中H2的Schrdinger方程的變分求解,兩電子處于同一AO中,電子分處于不同的AO中,稱(chēng)共價(jià)項(xiàng),稱(chēng)為離子項(xiàng),VB,處理分子躍遷及激發(fā)態(tài)的性質(zhì) 各狀態(tài)的分布，能級(jí)的高低，分子光譜。,MOT,VB,處理基態(tài)分子的性質(zhì)， 幾何構(gòu)型，偶極矩，酸堿性，解離能,H2分子的完全波函數(shù):完全波函數(shù)是上述空間波函數(shù)與自旋波函數(shù)的乘積. 其中, 自旋波函數(shù)包括三個(gè)對(duì)稱(chēng)函數(shù)和一個(gè)反對(duì)稱(chēng)函數(shù):,雙 電 子 體 系 的 單 重 態(tài) 和 三 重 態(tài),由于完全波函數(shù)的反對(duì)稱(chēng)性, 反對(duì)稱(chēng)空間波函數(shù)-可分別與三個(gè)對(duì)稱(chēng)自旋波函數(shù)相乘, 而對(duì)稱(chēng)空間波函數(shù)+只能與唯一的反對(duì)稱(chēng)自旋波函數(shù)相乘, 這最后一種(略去歸一化系數(shù) )代表成鍵的基態(tài): 表明兩個(gè)H接近時(shí), 若電子自旋反