物理化學(xué)：氣體的pVT關(guān)系.ppt

1、1,0.1 物理化學(xué) 一門無處不在的學(xué)科,化學(xué)是自然科學(xué)中的一門重要學(xué)科，是研究物質(zhì)的組成、性質(zhì)與變化的科學(xué)。 由于化學(xué)研究的內(nèi)容幾乎涉及到物質(zhì)科學(xué)和分子科學(xué)的所有方面，因而近年來開始被人們稱之為“中心科學(xué)”。 物理化學(xué)是化學(xué)的理論基礎(chǔ)，概括地說是用物理的原理和方法來研究化學(xué)中最基本的規(guī)律和理論，它所研究的是普遍適用于各個化學(xué)分支的理論問題，所以物理化學(xué)曾被稱為理論化學(xué)。,緒論,2,物理化學(xué)形成于十九世紀(jì)下半葉，那時的資本主義在蒸汽機的帶動下駛?cè)肓丝焖傩羞M的軌道，科學(xué)與技術(shù)都在這一時期得到了高度發(fā)展，自然科學(xué)的許多學(xué)科，包括物理化學(xué)，都是在這一時期發(fā)展建立起來的。 十八世紀(jì)中葉羅蒙諾索夫首先提

2、出物理化學(xué)一詞； 1887年 Ostwald(德)和 Vant Hoff(荷)創(chuàng)辦 。 從此“物理化學(xué)”這個名詞逐漸被普遍采用。,3,化學(xué)從一開始就與工業(yè)生產(chǎn)、國民經(jīng)濟緊密相聯(lián)。 例如：鋼鐵的冶煉； 煤炭燃燒產(chǎn)生能量帶動蒸汽機的運轉(zhuǎn)。 這些推動人類歷史發(fā)展的重要動力都是通過化學(xué)反應(yīng)來實現(xiàn)的。,人們最關(guān)心的化學(xué)問題： 怎樣通過化學(xué)反應(yīng)來生產(chǎn)產(chǎn)品和獲取能量？ 這正是物理化學(xué)所研究的基本問題。,4,經(jīng)典物理化學(xué)的核心是化學(xué)熱力學(xué)和化學(xué)動力學(xué)。,熱力學(xué)第一定律能量轉(zhuǎn)化守恒的定律?？捎糜谟嬎慊?學(xué)反應(yīng)在特定條件下進行時，放出或吸收的能量； 熱力學(xué)第二定律過程進行方向和限度的判據(jù)?？捎糜谟嬎闩袛嗷瘜W(xué)反應(yīng)進

3、行的方向和限度，反應(yīng)的最終轉(zhuǎn)化率為多少； 化學(xué)動力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)速率的科學(xué)。揭示化學(xué)反應(yīng)進行的快慢，研究影響反應(yīng)速度的因素，幫助人們經(jīng)濟合理地利用化學(xué)反應(yīng)來生產(chǎn)產(chǎn)品或獲取能量。,5,物理化學(xué)從它被建立起就被廣泛地用于工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)研究，發(fā)揮了巨大的理論指導(dǎo)作用。,二次世界大戰(zhàn)以后石油工業(yè)迅速發(fā)展，促進了物理化學(xué)在催化、表面化學(xué)和電化學(xué)等領(lǐng)域的發(fā)展和應(yīng)用。 反過來，工業(yè)技術(shù)和其它學(xué)科的發(fā)展，特別是電子技術(shù)及各種物理測試手段的出現(xiàn)，反過來都極大地促進了物理化學(xué)的發(fā)展。 人類對自然界的好奇與探索是永無止境的，人們從未滿足過在宏觀上對化學(xué)反應(yīng)規(guī)律的認(rèn)識，一直在努力探索和揭示化學(xué)變化在微觀上的內(nèi)在原因，

4、探知分子、原子的結(jié)構(gòu)及運動與化學(xué)反應(yīng)的關(guān)系，這促成了物理化學(xué)的又一個分支結(jié)構(gòu)化學(xué)與量子力學(xué)的發(fā)展。,6,量子力學(xué)的發(fā)展不僅使人們對微觀世界的認(rèn)識更加深入，而且它徹底改變了世界的面貌，它比歷史上任何一種理論都引發(fā)了更多的技術(shù)革命。,核能、計算機技術(shù)、新材料、新能源技術(shù)、信息技術(shù)，這些都在根本上和量子論密切相關(guān)。 在化學(xué)、物理、材料、生物、醫(yī)藥等幾乎所有學(xué)科領(lǐng)域中被廣泛使用的現(xiàn)代光譜、能譜等尖端分析技術(shù)，其理論基礎(chǔ)都是建立在量子力學(xué)之上的。人們在贊美儀器的精密和技術(shù)的先進時，往往忘記了它來源于物理化學(xué)的巨大貢獻。 有人驚呼物理化學(xué)已經(jīng)成為“消失于無處不在的學(xué)科”。,7,如何將宏觀與微觀世界聯(lián)系起來

5、？,統(tǒng)計熱力學(xué)從微觀層次闡明了熱力學(xué)、動力學(xué)的基本定律和熱力學(xué)函數(shù)的本質(zhì)以及化學(xué)系統(tǒng)的性質(zhì)和行為，不僅使人們對物質(zhì)本質(zhì)及化學(xué)過程的認(rèn)識大大深化，并使計算化學(xué)有了飛躍的發(fā)展，為人們實現(xiàn)通過計算代替實驗來研究化學(xué)的夢想打下了基礎(chǔ)、打開了大門。,8,化學(xué)熱力學(xué)、化學(xué)動力學(xué)、量子力學(xué)、統(tǒng)計力學(xué) 構(gòu)成物理化學(xué)的四大基礎(chǔ),上冊 第一章 氣體的pVT關(guān)系 第二章 熱力學(xué)第一定律 第三章 熱力學(xué)地二定律 第四章 多組分熱力學(xué) 第五章 化學(xué)平衡 第六章 相平衡,下冊 第七章 電化學(xué) 第八章 量子力學(xué)基礎(chǔ) 第九章 統(tǒng)計熱力學(xué)初步 第十章 界面現(xiàn)象 第十一章 化學(xué)動力學(xué) 第十二章 膠體化學(xué),9,在化學(xué)已滲透到幾乎所

6、有物質(zhì)學(xué)科領(lǐng)域的今天，人們幾乎無時無刻不在使用著物理化學(xué)的基本原理和強有力的實驗方法，物理化學(xué)已成為一門無處不在的學(xué)科，成為所有與化學(xué)有關(guān)的人們的共同語言。,0.2 學(xué)習(xí)物理化學(xué)的要求及方法,（1）要站在學(xué)科的高度縱觀物理化學(xué)的主要線條； （2）要認(rèn)真對待每一個具體的基本概念和公式定理； （3）要領(lǐng)會物理化學(xué)解決實際問題的科學(xué)方法。,10,0.3 物理量的表示及運算,1) 物理量X包括數(shù)值和單位 例：T 298 K p 101.325 kPa 同量綱的可用，運算,11,lnx，ex 中的 x 是物理量除以單位后的純數(shù) x x /x 如：lnp ln(p/ kPa) 為簡便起見，公式中有時將單位

7、省略,2. 對數(shù)中的物理量,3. 量值計算,12,第一章 氣體的pVT關(guān)系,13,V 受 T、p 的影響很大,聯(lián)系 p、V、T 之間關(guān)系的方程稱為狀態(tài)方程,V 受 T、p的影響較小,14,1.1理想氣體狀態(tài)方程,1. 理想氣體狀態(tài)方程,（2）蓋.呂薩克定律(J. Gay-Lussac，1808)： V / T 常數(shù) (n, p 一定),（3）阿伏加德羅定律（A. Avogadro，1811) V / n 常數(shù) (T, p 一定),15,以上三式結(jié)合 理想氣體狀態(tài)方程,pV = nRT,單位：p Pa V m3 T K n mol R J mol-1 K-1,理想氣體定義： 服從 pV=nRT

8、的氣體為理想氣體 或服從理想氣體模型的氣體為理想氣體,16,理想氣體狀態(tài)方程也可表示為：,pVm=RT pV = (m/M)RT,以此可相互計算 p, V, T, n, m, M, (= m/ V),例：用管道輸送天然氣，當(dāng)輸送壓力為200 kPa，溫度為 25時，管道內(nèi)天然氣的密度為多少？假設(shè)天然氣可看作是純甲烷。,解： M甲烷 16.04103 kg mol-1,17,2. 理想氣體模型,（1）分子間力,E吸引 1/r 6 E排斥 1/r n,18,（2） 理想氣體模型,a) 分子間無相互作用力； b) 分子本身不占體積,（低壓氣體）p 0 理想氣體,例：測300 K時，N2、He、CH4

9、 pVm p 關(guān)系，作圖,p0時： pVm=2494.35 Jmol-1,R = pVm/T = 8.3145 JmolK-1,在壓力趨于0的極限條件下，各種氣體的行為均服從pVm=RT的定量關(guān)系， 所以： R 是一個對各種氣體都適用的常數(shù),19,1.2 理想氣體混合物,1. 混合物的組成,（1） 摩爾分?jǐn)?shù) x 或 y,（量綱為1）,顯然 xB=1 , yB=1,20,（3）體積分?jǐn)?shù) B,（ 為混合前純物質(zhì)的摩爾體積）,顯然 B=1,（量綱為1）,2. 理想氣體狀態(tài)方程對理想氣體混合物的應(yīng)用,因理想氣體分子間沒有相互作用，分子本身又不占體積，所以理想氣體的 pVT 性質(zhì)與氣體的種類無關(guān)，因而一

10、種理想氣體的部分分子被另一種理想氣體分子置換，形成的混合理想氣體，其pVT 性質(zhì)并不改變，只是理想氣體狀態(tài)方程中的 n 此時為總的物質(zhì)的量。,21,所以有,平均摩爾質(zhì)量定義為：,即混合物的平均摩爾質(zhì)量等于混合物中各物質(zhì)的摩爾質(zhì)量與其摩爾分?jǐn)?shù)的乘積之和。,22,3. 道爾頓定律,混合氣體（包括理想的和非理想的）的分壓定義：,式中： pB B氣體的分壓，p 混合氣體的總壓,yB = 1， p = pB,混合理想氣體：,即理想混合氣體的總壓等于各組分單獨存在于混合氣體的T、V 時產(chǎn)生的壓力總和。 道爾頓分壓定律,23,例：今有300K，104.365 kPa的濕烴類混合氣體（含水蒸氣的烴 類混合 氣

11、體），其中水蒸氣的分壓為3.167 kPa。現(xiàn)欲得到除去水蒸氣的 1 kmol干烴類混合氣體，試求： （1）應(yīng)從濕烴混合氣中除去水蒸氣的物質(zhì)的量； （2）所需濕烴類混合氣體的初始體積。,（2）所求濕烴類混合氣體的初始體積V,pB = 3.167 kPa，,由公式， 可得：,所以,解：（1）設(shè)濕烴類混合氣體中烴類混合氣(A)和水蒸氣(B)的分壓分別 為pA和pB，物質(zhì)的量分別為nA和nB ，有：,24,4. 阿馬格定律,理想氣體混合物的總體積V 為各組分分體積VB*之和： V=VB*,由,可有：,即：理想氣體混合物的總體積V 等于各組分B在相同溫度T及總壓p條件下占有的分體積VB*之和。 阿馬格

12、定律,25,阿馬加定律表明理想氣體混合物的體積具有加和性，在相同溫度、壓力下，混合后的總體積等于混合前各組分的體積之和。,二定律結(jié)合可有：,道爾頓定律和阿馬格定律嚴(yán)格講只適用于理想氣體混合物，不過對于低壓下的真實氣體混合物也可近似適用。壓力較高時，分子間的相互作用不可忽略，且混合前后氣體的體積大多會發(fā)生變化，同時混合氣體中分子間的相互作用不同于同種分子，情況會更復(fù)雜，這時道爾頓定律和阿馬加定律均不再適用，需引入偏摩爾量的概念，有關(guān)內(nèi)容將在第四章中詳細(xì)介紹。,26,1.3 氣體的液化及臨界參數(shù),1. 液體的飽和蒸氣壓,理想氣體不液化（因分子間沒有相互作用力） 實際氣體：在某一定T 時，氣液可共存

13、達(dá)到平衡,氣液平衡時： 氣體稱為飽和蒸氣； 液體稱為飽和液體； 壓力稱為飽和蒸氣壓。,圖1.3.1 氣液平衡示意圖,27,飽和蒸氣壓是溫度的函數(shù),表1.3.1 水、乙醇和苯在不同溫度下的飽和蒸氣壓,飽和蒸氣壓外壓時的溫度稱為沸點 飽和蒸氣壓101.325kPa時的溫度稱為正常沸點,28,T一定時： 如 pB pB*，B氣體凝結(jié)為液體至pBpB* （此規(guī)律不受其它氣體存在的影響）,相對濕度的概念：相對濕度 =,29,2. 臨界參數(shù),當(dāng)TTc 時，液相消失，加壓不再可使氣體液化。,臨界溫度Tc ：使氣體能夠液化所允許的最高溫度, 臨界溫度以上不再有液體存在， p*=f (T) 曲線終止于臨界溫度；

14、 臨界溫度 Tc 時的飽和蒸氣壓稱為臨界壓力,由表1.3.1可知：p*=f (T) T ，p*,臨界壓力 pc : 在臨界溫度下使氣體液化所需的最低壓力 臨界摩爾體積Vm,c：在Tc、pc下物質(zhì)的摩爾體積,Tc、pc、Vc 統(tǒng)稱為物質(zhì)的臨界參數(shù),30,3. 真實氣體的 p-Vm 圖及氣體的液化,三個區(qū)域： T Tc T Tc T = Tc,圖1.3.2 真實氣體p-Vm等溫線示意圖,31,圖1.3.2 真實氣體p-Vm等溫線示意圖,1) T Tc,氣相線 g1g1: p , Vm ,氣液平衡線 g1l1 : 加壓，p*不變, gl, Vm,g1: 飽和蒸氣摩爾體積Vm(g) l1: 飽和液體摩

15、爾體積Vm(l) g1l1線上，氣液共存,液相線l1l1: p, Vm很少，反映出液體的不可壓縮性,32,圖1.3.2 真實氣體p-Vm等溫線示意圖,2) T=Tc,T , l-g線縮短，說明Vm(g) 與Vm(l)之差減小,T=Tc時，l-g線變?yōu)楣拯cC C：臨界點 Tc 臨界溫度 pc 臨界壓力 Vm,c 臨界體積,臨界點處氣、液兩相摩爾體積及其它性質(zhì)完全相同， 氣態(tài)、液態(tài)無法區(qū)分，此時：,33,圖1.3.2 真實氣體p-Vm等溫線示意圖,3) T Tc,無論加多大壓力，氣態(tài)不再變?yōu)?液體，等溫線為一光滑曲線,lcg虛線內(nèi)：氣液兩相共存區(qū) lcg虛線外：單相區(qū) 左下方：液相區(qū) 右下方：氣相

16、區(qū) 中 間：氣、液態(tài)連續(xù),34,1.4 真實氣體狀態(tài)方程,而同一種氣體在不同溫度的 pVmp曲線亦有 三種類型.,1. 真實氣體的 pVmp圖及波義爾溫度,T一定時，不同氣體的pVmp曲線有三種類型.,300 K,35,圖1.4.1 氣體在不同溫度下的pVm p 圖,TTB : p ， pVm T=TB : p , pVm開始不變， 然后增加 TTB : p , pVm先下降， 然后增加,TB: 波義爾溫度，定義為：,36,每種氣體有自己的波義爾溫度； TB 一般為Tc 的2 2.5 倍； T =TB 時，氣體在幾百 kPa 的壓力范圍內(nèi)符合理想 氣體狀態(tài)方程,計算真實氣體pVT關(guān)系的一般方法

17、： （1）引入壓縮因子Z，修正理想氣體狀態(tài)方程 （2）引入 p、V 修正項，修正理想氣體狀態(tài)方程 （3）使用經(jīng)驗公式，如維里方程，計算壓縮因子Z,共同特點是： p 0時，所有狀態(tài)方程趨于理想氣體狀態(tài)方程,37,2. 范德華方程,(1) 范德華方程,理想氣體狀態(tài)方程 pVm=RT 的實質(zhì)為： (分子間無相互作用力的氣體的壓力)(1mol氣體分子的自由活動空間)=RT,靠近器壁的分子受到內(nèi)部的引力,38,分子間相互作用減弱了分子對器壁的碰撞， 所以： p = p理p內(nèi) （p為氣體的實際壓力） p內(nèi)= a / Vm2 p理= p + p內(nèi)= p + a / Vm2,2) 由于分子本身占有體積 1 m

18、ol 真實氣體的自由空間(Vmb) b：1 mol 分子自身所占體積,p 0 , Vm , 范德華方程 理想氣體狀態(tài)方程,39,(2) 范德華常數(shù)與臨界常數(shù)的關(guān)系,臨界點時有：,將 Tc 溫度時的 p-Vm關(guān)系以范德華方程表示：,對其進行一階、二階求導(dǎo)，并令其導(dǎo)數(shù)為0，有：,40,上二式聯(lián)立求解，可得：,一般以Tc、pc 求算 a 、b,41,(3) 范德華方程的應(yīng)用,臨界溫度以上：范德華方程與實驗p-Vm等溫線符合較好,臨界溫度以下：氣液共存區(qū)，范德華方程計算出現(xiàn) 一極大值，一極小值；,T ，極大值、極小值逐漸靠攏； TTc，極大值、極小值合并成 拐點C； S 型曲線兩端有過飽和蒸氣和 過熱

19、液體的含義。,圖1.3.2 真實氣體p-Vm等溫線示意圖,42,用范德華方程計算，在已知T , p，求Vm時，需解一元三次方程,T Tc 時，Vm有 一個實根，兩個虛根，虛根無意義；,許多氣體在幾個Mpa的中壓范圍內(nèi)符合范德華方程,43,例：若甲烷在203 K、2533.1 kPa條件下服從范德華方程， 試求其摩爾體積。,解：范德華方程可寫為： Vm3 (b +RT/p)Vm2 + (a/p)Vm ab/p = 0 甲烷: a = 2.283101 Pam6mol-2, b = 0.4728 104 m3mol1 Tc = 190.53 K 因T Tc，解三次方程應(yīng)得一個實根，二個虛根 將 以

20、上數(shù)據(jù)代入范德華方程： Vm3 7.09 104 Vm2 + 9.013 108 Vm 3.856 1012 = 0 解得：Vm=5.606 104 m3mol-1,44,3. 維里方程 Virial: 拉丁文“力” 的意思,當(dāng) p 0 時，Vm 維里方程 理想氣體狀態(tài)方程,Kammerling-Onnes于二十世紀(jì)初提出的經(jīng)驗式,45,維里方程后來用統(tǒng)計的方法得到了證明，成為具有一定理論意義的方程。 第二維里系數(shù)：反映了二分子間的相互作用對 氣體pVT關(guān)系的影響 第三維里系數(shù)：反映了三分子間的相互作用對 氣體pVT關(guān)系的影響,46,4. 其它重要方程舉例,(1) R-K (Redlich-K

21、wong)方程,式中：a , b 為常數(shù)，但不同于范德華方程中的常數(shù),適用于烴類等非極性氣體,且適用的T、p 范圍較寬，但對極性氣體精度較差。,47,(2) B-W-R (Benedict-webb-Rubin)方程,式中：A0、B0、C0、a、b、c 均為常數(shù) 為 8 參數(shù)方程，較適用于碳?xì)浠衔餁怏w的計算。,48,1.5 對應(yīng)狀態(tài)原理及普適化壓縮因子圖,1. 壓縮因子 引入壓縮因子來修正理想氣體狀態(tài)方程，描述實際氣體的 pVT 性質(zhì)： pV = ZnRT 或 pVm = ZRT,49,Z 的大小反映了真實氣體對理想氣體的偏差程度,維里方程實質(zhì)是將壓縮因子表示成 Vm 或 p的級數(shù)關(guān)系。,50,臨界點時的 Zc :,多數(shù)物質(zhì)的 Zc : 0.26 0.29 而用臨界參數(shù)與范德華常數(shù)的關(guān)系計算得： Zc = 3/8 = 0.375 區(qū)別說明范德華方程只是一個近似的模型，與真實情況有一定的差別。 以上結(jié)果暗示了氣體的臨界壓縮因子Zc大體上是一個與氣體性質(zhì)無關(guān)的常數(shù)，這說明各種氣體在臨界狀態(tài)下的性質(zhì)具有一定的普遍規(guī)律，這為以后在工程計算中建立一些普遍化的pVT經(jīng)驗關(guān)系奠定了一定的基礎(chǔ)。,51,2. 對應(yīng)狀態(tài)原理,定義：,對比參數(shù)反