有機(jī)化學(xué)第四、五章(4).ppt

1、第四章 炔烴和二烯烴 炔烴是含有碳碳叁鍵的不飽和烴,炔(que)有缺少的涵義;二烯烴是含有兩個碳碳雙鍵的不飽和烴,它們的通式都是CnH2n-2,(一) 炔烴的結(jié)構(gòu),以上數(shù)據(jù)表明：碳碳雙鍵和碳碳三鍵都不是由兩個或三個鍵加和而成的。,碳碳三鍵(CnH2n-2)。,一、炔烴,（1）碳原子軌道的 sp 雜化,雜化,1sp 雜化軌道 = 1/2 s + 1/2p,碳原子的雜化狀態(tài) sp sp2 sp3 s成分/% 50 33 25 電負(fù)性 3.29 2.73 2.48,一個sp 雜化軌道 二個sp 雜化軌道,未參與雜化的兩個p軌道的對稱軸互相垂直且都垂直于sp雜化軌道對稱軸所在直線。,圖4-1 碳原子的

2、 sp雜化軌道示意圖,（2）碳碳三鍵的組成,乙炔分子形成,圖42 乙炔分子的鍵,圖43 乙炔的鍵 圖44 乙炔的電子云,其它炔烴分子中的叁鍵都是由一個鍵和兩個鍵組成的.,4-甲基-1-戊炔,2,5-二甲基-3-己炔,5-甲基-2-己炔,1-戊炔,2-戊炔,3-甲基-1-丁炔,（二）炔烴的命名,當(dāng)分子中同時含有雙鍵和三鍵時，稱烯炔1. 選含有叁鍵和雙鍵的鏈為主鏈。 2. 編號時使叁雙鍵號數(shù)之和為最小。 3. 保證號數(shù)之和為最小的前提下，使雙鍵的號數(shù)為最小。,1-丁烯 -3- 炔 5- 乙烯基 -2- 辛烯 -6- 炔,3-戊烯 - 1-炔 4- 乙基 -1-庚烯 -5-炔,(三) 炔烴的物理性質(zhì)

3、,簡單炔烴的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)以及密度，一般比碳原子數(shù)相同的烷烴和烯烴高一些。這是由于炔烴分子較短小、細(xì)長，在液態(tài)和固態(tài)中，分子可以彼此很靠近，分子間的范德華作用力很強(qiáng)。,(四) 炔烴的化學(xué)性質(zhì)：,加成反應(yīng)炔烴最主要的反應(yīng),炔氫的反應(yīng),碳原子的雜化狀態(tài) sp sp2 sp3 電負(fù)性 3.29 2.73 2.48,(1) 催化氫化和還原,炔烴比烯烴更容易進(jìn)行催化氫化,用喹啉或醋酸鉛部分毒化的Pd-CaCO3一般稱為Lindlar催化劑.,2,5,C,5,M,P,a,N,i,C,2,H,5,O,H,C,H,3,C,H,2,C,H,2,C,H,3,如果一個反應(yīng)可能生成幾個立體異構(gòu)體，而反應(yīng)的結(jié)果則只是生成其

4、中一個或主要生成其中一個，這個反應(yīng)稱立體選擇性反應(yīng)。,Ni2B,(2) 親電加成 (甲) 與鹵素加成,現(xiàn)象是溴的紅棕色消失,用于檢驗(yàn)炔烴及其他含有碳碳重鍵的化合物。,加成通常得反式產(chǎn)物：,從電子對電子的屏蔽作用看。在碳碳叁鍵和碳碳雙鍵中，電子處于電子的上層，受到核的吸引力由于電子的屏蔽作用而變小。電子越多，這種屏蔽作用越大。烯烴中電子比炔烴的多，屏蔽作用大于炔烴，烯雙鍵的電子比炔叁鍵的電子在反應(yīng)中要活潑。,結(jié)構(gòu)因素：,從鍵長方面看，碳碳叁鍵的鍵長比碳碳雙鍵的鍵長短。鍵長越長越短，鍵能越大。所以碳碳叁鍵的鍵比碳碳雙鍵的鍵強(qiáng)。,(乙) 與鹵化氫加成,炔烴與鹵化氫的加成比烯烴困難。,加成通常得反式產(chǎn)

5、物：,不對稱炔烴和HX加成也遵循Markovnikov 規(guī)則,(丙) 與水的加成,烯醇式(不穩(wěn)定),酮式(穩(wěn)定),酮醇互變異構(gòu),1881年，庫切洛夫反應(yīng),互變異構(gòu)現(xiàn)象：一個官能團(tuán)改變其結(jié)構(gòu)成為另一種官能團(tuán)異構(gòu)體，并巳迅速地互相轉(zhuǎn)換，成為兩種異構(gòu)體處在動態(tài)平衡中的混合物，這種現(xiàn)象，稱為互變異構(gòu)現(xiàn)象，或稱互變異構(gòu)，這兩種異構(gòu)體，稱互變異構(gòu)體。,O3,CCl4,與烯烴相似,炔烴也可以被高錳酸鉀溶液氧化.,(3)氧化反應(yīng),炔烴用高錳酸鉀、臭氧氧化，同樣即可用于炔烴的定性分析，也可用于推測三鍵的位置。,叁鍵的氧化比雙鍵難，當(dāng)分子中同時存在叁鍵和雙鍵時，優(yōu)先氧化雙鍵。例如：,（4）炔烴的活潑氫反應(yīng) （甲）

6、炔氫的酸性,碳原子的雜化狀態(tài) sp sp2 sp3 s成分/% 50 33 25 電負(fù)性 3.29 2.73 2.48,C-H酸的酸性：,因?yàn)閟p碳原子的電負(fù)性較大，形成CH鍵的電子對主要位于碳原子周圍。從而使氫原子帶有部分正電荷，所以它容易給出電子，形成氫離子，因而使化合物具有酸性，炔烴是比水弱比氨強(qiáng)的“酸”。炔烴與其它可以產(chǎn)生質(zhì)子的化合物的酸性比較，如下表所示：,（乙）炔烴的鑒定,乙炔銀（白色）,丁炔銀,乙炔亞銅（棕紅色）,端炔烴純化,（丙）金屬炔化物的生成及其應(yīng)用,（五）炔烴的制法,乙炔,電石法,天然氣高溫部分氧化,1.由二元鹵代烷脫鹵化氫 二元鹵代烷有兩種,C,C,H,X,（醇）,由二

7、元鹵代烷脫鹵化氫,(2)二烯烴的命名（標(biāo)明每個雙鍵位置和順反關(guān)系）,1,4-己二烯,1,2-戊二烯,2,3-二甲基-1,3-丁二烯,順,順-2,4-己二烯 或(Z,Z)-2,4-己二烯,(二) 二烯烴的結(jié)構(gòu) (1)丙二烯的結(jié)構(gòu),丙二烯分子是線型非平面分子,丙二烯不穩(wěn)定，性質(zhì)活潑，雙鍵可以一個一個打開，發(fā)生加成反應(yīng)，也可以異構(gòu)化。,(2) 1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu),比乙烷碳碳單鍵鍵長0.154nm短, 分子中碳碳之間的鍵長趨于平均化。,1,3-丁二烯分子中,碳碳雙鍵的鍵長0.134nm碳碳單鍵鍵長0.146nm,鍵所在平面 鍵所在平 與紙面垂直 面在紙面上 1,3-丁二烯分子的鍵和鍵位置,(三) 1

8、,3-丁二烯的工業(yè)制法,(甲) 從裂解氣的C4餾分提取 常用溶劑有糠醛、乙腈、DMF 、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、DMSO 、和乙酸酮-氨溶液等。,(乙)由丁烷和/或丁烯脫氫生產(chǎn),聚丁二烯是最早的合成橡膠,(四) 電子離域與共軛體系,(1) 共軛體系,這個能量差值是共軛效應(yīng)的具體表現(xiàn)，通稱離域能或共軛能。,254kJ/mol - 226kJ/mol = 28kJ/mol,（2）共軛效應(yīng):由于電子離域而產(chǎn)生的分子中原 子間相互影響的電子效應(yīng)。,特點(diǎn)：1、鍵長趨于平均化。 2、折射率較高。 3、體系的能量低。 4、共軛效應(yīng)沿共軛鏈傳遞，強(qiáng)度不減。 5、正負(fù)電荷交替分布。,（1）構(gòu)成共軛體系的原子

9、必須在同一平面內(nèi)。 （2）p軌道的對稱軸垂直與該平面。,共軛效應(yīng)產(chǎn)生的條件：,由電子離域所體現(xiàn)的共軛效應(yīng)，稱為,-共軛效應(yīng)。雙鍵和P軌道或孤電子對之間的共軛效應(yīng)稱P-共軛。,共軛體系的類型：,超共軛,共軛效應(yīng)的相對強(qiáng)度： （1）p- 共軛的方向和相對強(qiáng)弱： 若有p電子朝著雙鍵方向移動，則為供電子+C,.,（2） - 共軛的方向和相對強(qiáng)弱： -C：電負(fù)性強(qiáng)的元素吸引電子，使共軛體系的電子云向該元素偏移，呈吸電子共軛效應(yīng),-C順序 同族： =O =S 同周期：=O =NR =CR2,動態(tài)共軛效應(yīng)是共軛體系在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時，由于進(jìn)攻試劑的影響或其它外界條件的影響，而使p電子云密度在反應(yīng)瞬息間發(fā)生變形

10、并重新分配。因?yàn)閯討B(tài)共扼效應(yīng)僅在進(jìn)攻試劑作用下才被引起的，因此它不會阻礙一個反應(yīng)的進(jìn)行，而只是有利于一個反應(yīng)的進(jìn)行。相反地，靜態(tài)共軛效應(yīng)是永遠(yuǎn)存在的，故有時可能阻礙一個反應(yīng)的進(jìn)行。,靜態(tài)和動態(tài)共軛效應(yīng),共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的區(qū)別： （1）共軛效應(yīng)只存在與共軛體系內(nèi)。 （2）共軛效應(yīng)在共軛鏈上產(chǎn)生電荷正負(fù)交替現(xiàn)象。 （3）共軛效應(yīng)的傳遞不因共軛鏈的增長而明顯減弱。,(五)共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì),(1) 1,4-加成反應(yīng),影響1,2-加成和1,4-加成的因素主要有反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)、試劑和溶劑的性質(zhì)、產(chǎn)物的穩(wěn)定性及溫度等。,極性溶劑有利于1,4-加成,一般低溫有利于 1,2-加成, 溫度升高有利于 1,4-

11、加成,以 1,3- 丁二烯與極性試劑溴化氫的親電加成反應(yīng)為例。,第一步：,碳正離子() 烯丙型碳正離子,P,- 共軛體系,第二步：,1,4 - 加成通常亦稱共軛加成,在有機(jī)反應(yīng)中，一種反應(yīng)物可以向多種產(chǎn)物方向轉(zhuǎn)變時，在未達(dá)到平衡前，利用反應(yīng)快速的特點(diǎn)來控制產(chǎn)物組成比例，稱速度控制或動力學(xué)控制，速度控制往往是通過縮短反應(yīng)時間和降低反應(yīng)溫度來實(shí)現(xiàn)，利用平衡來控制產(chǎn)物組成比例，即平衡控制或熱力學(xué)控制，平衡控制一般通過延長反應(yīng)時間或提高反應(yīng)溫度來達(dá)到平衡的實(shí)現(xiàn)。,(2)雙烯合成, 亦稱 Diels-Alder 反應(yīng),雙烯體,親雙烯體,O,O,O,1，2，5，6-四氫化苯二甲酸酐,一般稱共軛二烯烴為雙烯

12、烴,與雙烯烴進(jìn)行加成反應(yīng)的不飽和化合物稱為親雙烯體.在光或熱的作用下由共軛二烯烴和一個親雙烯體發(fā)生1,4-加成反應(yīng),生成環(huán)狀化合物,這一類型的反應(yīng)稱為雙烯合成.雙烯合成反應(yīng)是狄爾斯(O.Diels,18761954)和阿德耳(K.Alder, 19021958)于1928發(fā)現(xiàn)的,所以,稱狄爾斯-阿德耳反應(yīng).這個反應(yīng)是共軛二烯烴特有的反應(yīng),它是將鏈狀化合物變?yōu)榱h(huán)狀化合物的一個方法,雙烯合成是可逆反應(yīng)。,雙烯合成多媒體演示,本章重點(diǎn)內(nèi)容：,1、掌握炔烴的分子結(jié)構(gòu)，sp雜化。 2、理解炔烴的物理性質(zhì)。 3、掌握炔烴的化學(xué)性質(zhì)： 催化氫化，親電加成，炔氫的反應(yīng)。 4、掌握共軛二烯的反應(yīng)： 1，4-

13、和1，2-加成，D-A反應(yīng)。 5、掌握速度控制和平衡控制。 6、掌握共軛效應(yīng)。,作業(yè)：,P.99. 9(1)，12， P.100. 19（5）（6）（7）,第五章 脂環(huán)烴,脂環(huán)烴是由碳和氫兩種元素組成的一類碳環(huán)化合物。 碳干為環(huán)狀，性質(zhì)和開鏈烴相似。 石油中含環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷，植物香精油里含大量不飽和脂環(huán)烴及其衍生物。,(一) 脂環(huán)烴的分類,按環(huán)上碳原子的飽和程度，可分為： 環(huán)烷烴(通式CnH2n) 環(huán)烯烴(通式CnH2n-2) 環(huán)炔烴(通式CnH2n-4)（可用簡式表示）,環(huán)戊烷,環(huán)辛炔,環(huán)己烯,脂環(huán)烴的構(gòu)造異構(gòu)現(xiàn)象比脂肪烴復(fù)雜，如環(huán)烷烴C5H10的構(gòu)造異構(gòu)體有：,環(huán)戊烷,1,1-二甲基環(huán)丙烷,乙基環(huán)丙烷,甲基環(huán)丁烷,1,2-二甲基環(huán)丙烷,按照分子中所含碳環(huán)的數(shù)目，可分為：,單環(huán)脂環(huán)烴 二環(huán)脂環(huán)烴 多環(huán)脂環(huán)烴,環(huán)己烷,環(huán)戊二烯,甲基環(huán)己烷,十氫化萘,降冰片烷,螺2,4庚烷,立方烷,棱烷,籃烷,金剛烷,按環(huán)的大小可分為：,小環(huán) 3-4碳原子 普通環(huán) 5-7碳原子 中環(huán) 8-12碳原子 大環(huán) 12以上碳原子,(二) 脂環(huán)烴的命名,單環(huán)脂環(huán)烴 (1) 在相應(yīng)烷烴名稱前加“環(huán)”字，稱為“環(huán)某烷”； (2) 使所有取代基編號盡可能小；,甲基環(huán)戊烷,1,2-二甲基環(huán)己烷,1-甲基-3-乙基環(huán)己烷,(3) 環(huán)烯(或