熱固性材料1-2.ppt

1、對(duì)于BB和Af 體系（無AA分子, 1），r1,注意：f是多官能度團(tuán)單體的官能度，f2，不要 與前面的平均官能度混淆,凝膠點(diǎn)理論小結(jié),Carothers法,其中,等當(dāng)量時(shí),非等當(dāng)量時(shí),Flory法,對(duì)于AA、BB、Af( f 2 )體系,A、B不等當(dāng)量時(shí),A、B等當(dāng)量時(shí),其中，為Af中的A占 總A的分?jǐn)?shù),BB、Af體系，(=1),A、B不等當(dāng)量時(shí),A、B等當(dāng)量時(shí),縮聚型低聚物的生產(chǎn)和固化,概述： 在縮聚反應(yīng)中能生成體型大分子的縮聚反應(yīng)，常稱為體 型縮聚反應(yīng)。當(dāng)單體含有兩個(gè)以上官能團(tuán)，大分子可以 向三個(gè)方向增長(zhǎng)，得到體型聚合物。,酚醛樹脂 醇酸樹脂 硅樹脂,不飽和聚酯（順酐與二元醇的反應(yīng)） 環(huán)氧

2、樹脂：,官能團(tuán)大于2的單體進(jìn)行縮聚反應(yīng),往往發(fā)生支化和交聯(lián) 等非線型結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。（即體型結(jié)構(gòu)產(chǎn)物）,反應(yīng)初期 的產(chǎn)物能溶解也能熔融。隨著分子量增加,很快就失去了 溶解性變?yōu)榧炔蝗芙庥植蝗苊?繼續(xù)加熱反應(yīng),產(chǎn)物喪失 了可熔性,因而稱為熱固型樹脂。產(chǎn)物表現(xiàn)出許多為線型 縮聚物所不具有的物理力學(xué)性能。如不溶不融、耐熱性 高、尺寸穩(wěn)定性好和力學(xué)性能高等等。,凝膠點(diǎn),體型縮聚的特征是當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定的時(shí) 間后出現(xiàn)凝膠。所謂凝膠就是升高到分解 溫度以下時(shí),出現(xiàn)不熔融,并且在各種溶劑 中也不溶解的狀態(tài)。出現(xiàn)凝膠時(shí)的反應(yīng)程 度稱為凝膠點(diǎn)。,為了便于熱固型聚合物的加工,對(duì)于體型縮聚反應(yīng)要 在凝膠點(diǎn)前終止反應(yīng)（如

3、降低溫度）。此時(shí)產(chǎn)物的分 子量還不大,往往在500-5000之間。這類聚合物在成 型加工過程中將進(jìn)一步縮聚。形成體型結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。 通常所謂“預(yù)聚體”就是這種為加工過程所需要的低 分子量的中間產(chǎn)物。,預(yù)聚體的結(jié)構(gòu),根據(jù)預(yù)聚體的結(jié)構(gòu)可分為兩大類：1 某些雙官能團(tuán)單 體，與官能度大于2的單體之間進(jìn)行反應(yīng)的產(chǎn)物。這類 反應(yīng)在反應(yīng)過程中有凝膠問題，所以一定要控制合成反 應(yīng)在凝膠點(diǎn)以前終止。否則將不可避免地在反應(yīng)器內(nèi)生 成凝膠，這類預(yù)聚體為無規(guī)預(yù)聚體。它們的固化即交聯(lián) 反應(yīng)，僅靠溫度控制。2 為雙官能團(tuán)單體之間的縮聚反 應(yīng)，它無異于一般線型縮聚反應(yīng)，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)比較清 楚，只是分子量要控制到較低的范圍。,第

4、二類預(yù)聚體形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的過程,必須在Cat或其它交 聯(lián)劑（即多官能團(tuán)單體）存在下進(jìn)行反應(yīng)。對(duì)這類反應(yīng) 凝膠點(diǎn)的控制也很重要,達(dá)到凝膠點(diǎn)的時(shí)間的長(zhǎng)短即固 化時(shí)間的長(zhǎng)短,最終反映在聚合物性能上。對(duì)任何熱固 性聚合物,凝膠是其工藝控制中的重要參數(shù)。,體型縮聚產(chǎn)物的分類及形成,根據(jù)原料單體參加反應(yīng)官能團(tuán)的數(shù)目不同，可將反應(yīng)分 為兩類。 第一類:是2、3或2、4官能團(tuán)體系的縮聚反應(yīng)。這類原 料單體中由于含有兩個(gè)以上官能團(tuán)，反應(yīng)中首先使其反 應(yīng)達(dá)到幾千，樹脂可溶可熔。在以后的樹脂應(yīng)用或塑料 成型加工中，再利用樹脂中潛在的未反應(yīng)的官能團(tuán)在加 熱、加壓下使反應(yīng)繼續(xù)，直到生成體型大分子，此時(shí)不 溶不熔。反應(yīng)第一

5、階段只能形成線型或支鏈型的低聚 物。第二階段才是如何使反應(yīng)進(jìn)一步完成以形成需要的 體型結(jié)構(gòu)。,第二類：是2、2官能團(tuán)體系的縮聚反應(yīng)。（即原料單 體中只有兩個(gè)官能團(tuán)參加反應(yīng)）屬于這一類的有不飽 和聚酯樹脂，環(huán)氧樹脂，端羧基聚醚或聚酯等。 2、2官能團(tuán)體系的單體先經(jīng)縮聚反應(yīng)生成分子量為數(shù) 百數(shù)千計(jì)的低分子量的線型合成樹脂，其分子內(nèi)含有 雙鍵或端基為活性基團(tuán)，成型式固化時(shí)需加入固化劑 或催化劑，使之發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，成為體型結(jié)構(gòu)的高聚 物。,體型縮聚產(chǎn)物的兩步反應(yīng),無論是第一類體型縮聚產(chǎn)物還是第二類，其共同的一點(diǎn) 就是反應(yīng)分兩步進(jìn)行。 第一步：各原料單體生在反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)至一定階段，所 生成的大分子點(diǎn)是處

6、于線型或支化型的具有反應(yīng)活性的 低聚物。此時(shí)，如將反應(yīng)停止，則獲得樹脂狀產(chǎn)物。 第二步：上一步得到的樹脂狀產(chǎn)物在其應(yīng)用成型階段 中，在一定的外界條件下，使?jié)撛诘奈捶磻?yīng)單體的官能 團(tuán)，或潛在的雙鍵，繼續(xù)反應(yīng)，直至生成體型結(jié)構(gòu)的高 聚物。,體型縮聚物的應(yīng)用,工業(yè)上，生產(chǎn)的酚醛樹脂、氨基樹脂、醇酸樹脂、不飽 合聚酯樹脂、聚酯漆、聚氨酯泡沫塑料和橡膠以及環(huán)氧 樹脂等都是這種低聚物。將它們進(jìn)一步加工可得到各種 模塑塑料、層壓塑料、玻璃鋼以及涂料、粘合劑等等， 這些產(chǎn)品的用途非常廣泛。 這類反應(yīng)包括了酚醛樹脂、硅樹脂和醇酸樹脂的合成。 這當(dāng)中最具代表性的是酚醛樹脂的合成和固化。,鄰苯二甲酸酐和丙三醇的縮聚

7、反應(yīng)。丙三醇具有三個(gè)能 參加縮聚反應(yīng)的羥基，二個(gè)伯羥基和一個(gè)仲羥基。伯羥 基較仲羥基易酯化。與鄰苯二甲酸酐與丙三醇一起加熱 時(shí)，首先丙三醇中的伯羥基酯化，生成酸性單酯和雙酯。,然后隨著反應(yīng)的進(jìn)行，利用仲羥基和羥基進(jìn)一步縮聚 而交聯(lián)成體型物。,硅樹脂通常是由三官能團(tuán)單體RSiX3如RSiCl3烷 基（芳基三氨硅烷和二官能團(tuán)單體R2SiX2乙烷 基（芳基）二氯硅烷R2SiCl2進(jìn)行水解共縮聚而 制得線型支鏈結(jié)構(gòu)的聚合物。因此后樹脂從可熔 態(tài)變?yōu)椴蝗鄄蝗艿墓腆w。(體型結(jié)構(gòu)） 二甲基二氯硅烷與甲基的氯硅烷發(fā)生共聚合：,水解 縮合,使反應(yīng)停止在生成線型聚合物階段，固化反應(yīng)在加工成 型過程中完成。,甲醛分

8、子上的羥基具有雙官能團(tuán)的性能H2C=O （在水溶液中可以看成是甲二醇HOCH2OH）故 其官能度為2。,苯酚是羥基取代的苯衍生物。羥基的作用使本環(huán)上OH的 鄰、對(duì)位上的H原子活化，具有三個(gè)活化點(diǎn)為三官能度的 化合物，f=3。苯酚與甲醛的縮聚反應(yīng)相應(yīng)于2-3官能度 體系的反應(yīng)。 尿素分子有四個(gè)活潑H原子。為四官能團(tuán)化合物，但與甲 醛反應(yīng)時(shí)，一般僅三個(gè)氫原子反應(yīng)，故,三聚氰胺，有六個(gè)活潑氫原子，為六官能化合物。,2、酚醛樹脂,2.1 基本原料：酚類化合物與醛類化合物等原料 2.2 反應(yīng)原理：在催化劑作用下，發(fā)生加成、縮合和成環(huán)等反應(yīng)，從而形成低聚物，進(jìn)一步加熱反應(yīng)會(huì)形成交聯(lián)大分子。 2.3 反應(yīng)控制：控制反應(yīng)條件，從而控制低聚物的結(jié)構(gòu)和分子量大小。 2.4 游離酚的控制：反應(yīng)中可選擇磷酸類催化劑，得到無游離酚的低聚物，也可以在反應(yīng)后抽真空來降低游離酚含量。 2.5 環(huán)狀結(jié)構(gòu)的預(yù)聚物的形成：控制反應(yīng)條件，可以得到某些環(huán)狀結(jié)構(gòu)的低聚物，如杯芳烴和苯并惡嗪等。 2.6 改性及應(yīng)用：通常是封閉酚羥基來進(jìn)行改性，廣泛應(yīng)用于航空航天和電子電氣等工業(yè)。,酚醛樹脂的生產(chǎn)及應(yīng)用,酚醛樹脂最早由美國Bakelite公司生產(chǎn)，又叫貝克蘭特 樹脂。原料來源廣泛、工藝簡(jiǎn)單、價(jià)廉，又具有良好的 電絕緣性、耐熱性和機(jī)械性能，一直占重要地位。曾因 絕緣性而停滯不前