《醫(yī)用金屬材料》PPT課件.ppt

1、第3章 醫(yī)用金屬材料,目錄,1 金屬植入材料,定義： 歷史 應(yīng)用：,是一種用作生物醫(yī)用材料的金屬或合金，又稱作外科用金屬材料或醫(yī)用金屬材料，是一類生物惰性材料。 公元前400300年，腓尼基人就將金屬絲用于修復(fù)牙缺失；在中國唐代 (618-907A.D.)，有用銀膏補(bǔ)齒的記載2，銀膏的成分是銀、汞和錫，與現(xiàn)代的銀汞合金很相似。最先廣泛應(yīng)用于臨床治療的金屬材料是具有良好化學(xué)穩(wěn)定性及加工性能的金、銀、鉑等貴金屬，但以修補(bǔ)為主，直到20世紀(jì)初，不銹鋼的開發(fā)應(yīng)用才使得金屬材料在生物醫(yī)用器材上的應(yīng)用發(fā)展更為廣闊。 通常用于整形外科、牙科等等領(lǐng)域，具有治療、修復(fù)固定和置換人體硬組織系統(tǒng)的功能。 目前臨床應(yīng)

2、用的金屬植入材料主要包括：醫(yī)用貴金屬、醫(yī)用鈦、鉭、鈮、鋯等單質(zhì)金屬，以及不銹鋼、鈷基合金、鈦合金、鎳鈦形狀記憶合金、磁性合金等。,2 醫(yī)用金屬材料的特性與要求,(1)生物相容性: 即生物學(xué)反應(yīng)最小 (2)優(yōu)良的機(jī)械性能: 強(qiáng)度與彈性模量（與生物體匹配） 人體骨的強(qiáng)度不高，如股骨頭的抗壓強(qiáng)度僅為143MPa，具有較低的彈性模量；股骨頭的強(qiáng)度縱向彈性模量約為13.8GPa，徑向彈性模量為縱向的1/3，其斷裂韌性較高 健康骨骼還具有自行調(diào)節(jié)能力，不易損壞或斷裂。與人體骨相反，生物醫(yī)用金屬材料通常具有較高的彈性模量，一般高出人體骨一個(gè)數(shù)量級(jí)，即使模量較低的鈦合金也高出人體骨4-5倍,生物醫(yī)用金屬材料以

3、其優(yōu)良的力學(xué)性能、易加工性和可靠性在臨床醫(yī)學(xué)中獲得了廣泛的應(yīng)用，其重要性與生物醫(yī)用高分子材料并駕齊驅(qū)，在整個(gè)生物醫(yī)用材料應(yīng)用中各占45%左右，由于金屬材料在組成上與人體組織成分相距甚遠(yuǎn)，因此，金屬材料很難與生物組織產(chǎn)生親合，一般不具有生物活性，它們通常以其相對(duì)穩(wěn)定的化學(xué)性能，獲得一定的生物相容性，植入生物組織后，總是以異物的形式被生物組織所包裹，使之與正常組織隔絕。組織反應(yīng)一般根據(jù)植入物周圍所形成的包膜厚度及細(xì)胞浸潤數(shù)來評(píng)價(jià)。美國材料試驗(yàn)學(xué)會(huì)的ASTM-F4的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，金屬材料埋植6個(gè)月后，纖維包膜厚度0.03mm為合格。,金屬材料的毒性,毒性反應(yīng)與材料釋放的化學(xué)物質(zhì)和濃度有關(guān)。因此，若在材料

4、中需引入有毒金屬元素來提高其他性能，首先應(yīng)考慮采用合金化來減小或消除毒性，并提高其耐蝕性能；其次采用表面保護(hù)層和提高光潔度等方法來提高抗蝕性能。,金屬的毒性主要作用于細(xì)胞，可抑制酶的活動(dòng)，阻止酶通過細(xì)胞膜的擴(kuò)散和破壞溶酶體，一般可通過組織或細(xì)胞培養(yǎng)、急性和慢性毒性試驗(yàn)、溶血試驗(yàn)等來檢測(cè)。,二、耐生理腐蝕性,腐蝕的發(fā)生是一個(gè)緩慢的過程，其產(chǎn)物對(duì)生物機(jī)體的影響決定植入器件的使用壽命。醫(yī)用金屬材料植入體內(nèi)后處于長期浸泡在含有有機(jī)酸、堿金屬或堿土金屬離子（Na+、K+、Ca2+）、Cl離子等構(gòu)成的恒溫（37）電解質(zhì)的環(huán)境中，加之蛋白質(zhì)、酶和細(xì)胞的作用，其環(huán)境異常惡劣，材料腐蝕機(jī)制復(fù)雜。此外，磨損和應(yīng)力

5、的反復(fù)作用，使材料在生物體內(nèi)的磨損過程加劇，可能發(fā)生多種腐蝕機(jī)制協(xié)同作用的情況。因此，有必要了解材料在體內(nèi)環(huán)境的腐蝕機(jī)制，從而指導(dǎo)材料的設(shè)計(jì)和加工。生物醫(yī)用金屬材料在人體生理環(huán)境下的腐蝕主要有八種類型：,化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)全部在暴露表面上或在大部分表面上均勻進(jìn)行的一種腐蝕。腐蝕產(chǎn)物及其進(jìn)入人體環(huán)境中的金屬離子總量較大，影響到材料的生物相容性。,點(diǎn)腐蝕發(fā)生在金屬表面某個(gè)局部，也就是說在金屬表面出現(xiàn)了微電池作用，而作為陽極的部位要受到嚴(yán)重的腐蝕。臨床資料證實(shí)，醫(yī)用不銹鋼發(fā)生點(diǎn)蝕的可能性較大。,1. 均勻腐蝕,2. 點(diǎn)腐蝕,發(fā)生在兩個(gè)具有不同電極電位的金屬配件偶上的腐蝕。多見于兩種以上材料制成的組合植

6、入器件，甚至在加工零件過程中引入的其他工具的微粒屑，以及為病人手術(shù)所必須使用的外科器械引入的微粒屑，也可能引發(fā)電偶腐蝕。因此，臨床上建議使用單一材料制作植入部件以及相應(yīng)的手術(shù)器械、工具。,3. 電偶腐蝕,由于環(huán)境中化學(xué)成分的濃度分布不均勻引起的腐蝕，屬閉塞電池腐蝕，多發(fā)生在界面部位，如接骨板和骨螺釘，不銹鋼植入器件更為常見。,4. 縫隙腐蝕,發(fā)生在材料內(nèi)部晶粒邊界上的一種腐蝕，可導(dǎo)致材料力學(xué)性能嚴(yán)重下降。一般可通過減少碳、硫、磷等雜質(zhì)含量等手段來改善晶間腐蝕傾向。,5. 晶間腐蝕,植入器件之間切向反復(fù)的相對(duì)滑動(dòng)所造成的表面磨損和磨蝕環(huán)境作用所造成的腐蝕。不銹鋼的耐磨蝕能力較差，鈷基合金的耐磨蝕

7、能力優(yōu)良。,6. 磨蝕,材料在腐蝕介質(zhì)中承受某些應(yīng)力的循環(huán)作用所產(chǎn)生的腐蝕，表面微裂紋和缺陷可使疲勞腐蝕加劇。因此，提高表面光潔度可改善這一性能。,7. 疲勞腐蝕,在應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)共同作用下出現(xiàn)的一種加速腐蝕的行為。在裂紋尖端處可發(fā)生力學(xué)和電化學(xué)綜合作用，導(dǎo)致裂紋迅速擴(kuò)展而造成植入器件斷裂失效。鈦合金和不銹鋼對(duì)應(yīng)力腐蝕敏感，而鈷基合金對(duì)應(yīng)力腐蝕不敏感。,8. 應(yīng)力腐蝕,3 常用醫(yī)用金屬材料,3.1 不銹鋼 醫(yī)用不銹鋼（stainless steel as biomedical material）為鐵基耐蝕合金，是最早開發(fā)的生物醫(yī)用合金之一，以其易加工、價(jià)格低廉而得到廣泛的應(yīng)用，其中應(yīng)用最多的是

8、奧氏體超低碳316L和317L不銹鋼。表3-2為常用醫(yī)用金屬材料的成分表，相應(yīng)的機(jī)械性能見表3-1 奧氏體不銹鋼是在鐵-鉻系統(tǒng)中再加入8%以上的鎳形成鐵-鉻-鎳三元合金，隨著碳含量的增加，強(qiáng)度大幅度地提高，抗腐蝕性能優(yōu)異，常作為生物材料選用。 20世紀(jì)50年代，316不銹鋼的碳含量由0.08%降低為0.03%，進(jìn)一步提高了其在含Cl溶液體系中的耐蝕性能，降低了材料致敏性，這就是常見的316L不銹鋼,表3-2 金屬材料成分（ASTM，1978）,表3.1 316和316L不銹鋼材料的力學(xué)性能,表3.1給出了奧氏體不銹鋼316和316L的力學(xué)性能。顯然，退火態(tài)的材料硬度與強(qiáng)度較低，而經(jīng)過冷加工后，

9、材料可以具有更高的強(qiáng)度和硬度。這說明此類材料可以在大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)力學(xué)性能。 但即使是牌號(hào)為316L的不銹鋼在體內(nèi)的特定環(huán)境下（如在高壓或缺氧區(qū)域）也會(huì)被腐蝕。它們適合做臨時(shí)裝置，如骨折固定板、固定螺釘或銷子.。,不銹鋼中的鉻（Cr）可形成氧化鉻鈍化膜，改善抗腐蝕能力；鎳（Ni）和鉻（Cr）起到穩(wěn)定奧氏體結(jié)構(gòu)的作用；鎳的含量為12%14%時(shí)，可得到單相奧氏體組織，防止轉(zhuǎn)化為其他性能不佳的結(jié)構(gòu)。此外，降低不銹鋼中的Si、Mn等雜質(zhì)元素及非金屬家雜物，可進(jìn)一步提高材料的抗腐蝕能力。,除組成可以影響到材料的性能外，材料的制造和加工工藝同樣也可以在比較寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)材料的力學(xué)性能和耐腐蝕性能。,通常采用兩

10、種工藝生產(chǎn)醫(yī)用不銹鋼。,對(duì)于低純度醫(yī)用不銹鋼，一般采用惰性氣體保護(hù)，真空或非真空熔煉工藝生產(chǎn)。而高純度醫(yī)用不銹鋼一般先通過真空熔煉，然后再用真空電弧爐重熔或電渣重熔除去雜質(zhì)，使其鈍化。,臨床應(yīng)用較多的高純度醫(yī)用不銹鋼，通常先后經(jīng)熱加工、冷加工和機(jī)械加工制作成各種醫(yī)療器件。冷加工可大幅度提高醫(yī)用不銹鋼的強(qiáng)度，但并不引起塑性、韌性的明顯降低。采用機(jī)械拋光或電解拋光，可提高器件表面光潔度，有助于消除材料表面易腐蝕及應(yīng)力集中隱患，提高不銹鋼植入器件的使用壽命。,2.生物相容性,醫(yī)用不銹鋼的生物相容性與其在機(jī)體內(nèi)的腐蝕行為及其所造成的腐蝕產(chǎn)物所引起的組織反應(yīng)有關(guān)。其腐蝕行為涉及均勻腐蝕、點(diǎn)腐蝕、縫隙腐蝕

11、、晶間腐蝕、磨蝕和疲勞腐蝕。,由于腐蝕會(huì)造成金屬離子或其他化合物進(jìn)入周圍的組織或整個(gè)機(jī)體，因而可在機(jī)體內(nèi)引起某些不良組織學(xué)反應(yīng)，如出現(xiàn)水腫、感染、組織壞死等，從而導(dǎo)致疼痛和過敏反應(yīng)等。在多數(shù)情況下，人體只能容忍微量濃度的金屬腐蝕物存在。因此，必須從材料的組成、制造工藝和器件設(shè)計(jì)等多方面著手，盡量避免不銹鋼在機(jī)體內(nèi)的腐蝕和磨損的發(fā)生。,3.臨床應(yīng)用,（1）人工關(guān)節(jié)和骨折內(nèi)固定器械。如人工全髖關(guān)節(jié)、半髖關(guān)節(jié)、膝關(guān)節(jié)、監(jiān)管杰、肘關(guān)節(jié)、腕關(guān)節(jié)及指關(guān)節(jié)。各種規(guī)格的皮質(zhì)骨和松質(zhì)骨加壓螺釘、脊椎釘、骨牽引鋼絲、哈氏棒、魯氏棒、人工椎體和顱骨板等，這些植入件可替代生物體因關(guān)節(jié)炎或外傷損壞的關(guān)節(jié)，應(yīng)用于骨折修復(fù)

12、，骨排列錯(cuò)位校正，慢性脊柱矯形和顱骨缺損修復(fù)等。,（2）在齒科方面，醫(yī)用不銹鋼被廣泛應(yīng)用于鑲牙、齒科矯形、牙根種植及輔助器件。如各種齒冠、齒橋、固定支架、卡環(huán)、基托等；各種規(guī)格的嵌件、牙列矯形弓絲、義齒和額骨缺損修復(fù)等。,（3）在心血管系統(tǒng)，醫(yī)用不銹鋼廣泛應(yīng)用于各種植入電極、傳感器的外殼和合金導(dǎo)線，可制作不銹鋼的人工心臟瓣膜；各種臨床介入性治療的血管內(nèi)擴(kuò)張支架等。,（4）醫(yī)用不銹鋼在其他方面也獲得了廣泛的應(yīng)用，如用于各種眼科縫線、固定環(huán)、人工眼導(dǎo)線、眼眶填充等；還用于制作人工耳導(dǎo)線等。,3.2醫(yī)用鈷基合金,（一）組成與性能,最早開發(fā)的醫(yī)用鈷基合金（cobalt alloy as biomedi

13、cal material）為鈷鉻鉬（Co-Cr-Mo）合金，其結(jié)構(gòu)為奧氏體。以其優(yōu)良的力學(xué)性能和較好的生物相容性，尤其是優(yōu)良的耐蝕、耐磨和鑄造性能廣泛得到應(yīng)用。其耐蝕性比不銹鋼強(qiáng)數(shù)10倍，硬度比不銹鋼高1/3（見表2-1）。因此，適合制作人工關(guān)節(jié)、義齒等磨蝕較大的醫(yī)用器件。50年代開始用于人工髖關(guān)節(jié)的制造。,由于鑄造退火鈷鉻鉬合金的力學(xué)性能有限，隨后又相繼開發(fā)了鍛造鈷鉻鎢鎳（Co-Cr-W-Ni）合金和鍛造鈷鉻鉬合金；為了改善鈷鉻鉬合金的疲勞破壞問題，70年代又開發(fā)出具有良好疲勞性能的鍛造鈷鎳鉬鎢鐵（Co-Ni-Cr-Mo-W-Fe）合金和具有多相組織的MP35N鈷鎳鉻鉬合金。表2-3、表2-

14、4分別給出了典型鈷基合金的成分和性能。此外，精密鑄造含鈦的鈷基合金也有應(yīng)用，如商品牌號(hào)為Titaron和Titalium等。,表3-3 鈷基合金成分,Co基合金如同其他合金材料一樣，強(qiáng)度提高的同時(shí)降低了塑性。其彈性模量不隨極限抗拉強(qiáng)度的變化而變化的。彈性模量范圍從220GPa到234GPa。鑄造和鍛造合金都具有優(yōu)良的抗蝕性能。表中四種鈷基合金，只有鈷鉻鉬合金可以在鑄態(tài)下直接應(yīng)用，其他三類均為醫(yī)用鍛造鈷基合金。,表3.2 典型鈷基合金性能,（二）制造工藝與力學(xué)性能,醫(yī)用鈷基合金的制造加工方法主要有精密鑄造、機(jī)械變形加工和粉末冶金三種。,精密鑄造多用于制造形狀復(fù)雜的制品，鈷鉻鉬合金具有較寬的力學(xué)性

15、能，在大多數(shù)情況下可滿足臨床的要求。在需要時(shí)也可采用固溶退火鍛造、熱等靜壓來改善其組織缺陷，提高疲勞性能和力學(xué)性能，但后者成本昂貴而很少采用。,機(jī)械變形加工可使合金的鑄態(tài)結(jié)構(gòu)破碎，并得到晶粒細(xì)微的纖維狀組織，提高力學(xué)性能。常用的機(jī)械加工工藝又熱軋、軋制、擠壓、和沖壓。同鑄造鈷鉻鉬合金相比，鍛造鈷基合金力學(xué)性能更優(yōu)越（見表2-4）。鍛造鈷基合金的人工髖關(guān)節(jié)在人體內(nèi)發(fā)生疲勞斷裂的概率大大減少。,粉末冶金工藝是先將合金制成粉末，然后通過燒結(jié)得到相應(yīng)的制品。為了提高燒結(jié)體的密度，多采用熱等靜壓燒結(jié)工藝，但其成本高，應(yīng)用受到限制。,（三）生物相容性,鈷基合金在人體內(nèi)多保持鈍化狀態(tài)，很少見腐蝕現(xiàn)象，與不銹

16、鋼相比，其鈍化膜更穩(wěn)定，耐蝕性更好。從耐磨性看，它也是所有醫(yī)用金屬材料中最好的，一般認(rèn)為植入人體后沒有明顯的組織學(xué)反應(yīng)。但用鑄造鈷基合金制作的人工髖關(guān)節(jié)在體內(nèi)的松動(dòng)率較高，其原因是由于金屬磨損腐蝕造成Co、Ni等離子溶出，在體內(nèi)引起巨細(xì)胞及細(xì)胞核組織壞死，從而導(dǎo)致患者疼痛以及關(guān)節(jié)松動(dòng)、下沉。鈷、鎳、鉻還可產(chǎn)生皮膚過敏反應(yīng)，其中以鈷最為嚴(yán)重。,（四）臨床應(yīng)用,醫(yī)用鈷基合金和醫(yī)用不銹鋼是醫(yī)用金屬材料中應(yīng)用最廣泛的兩類材料。相對(duì)不銹鋼而言，前者更適合于制造體內(nèi)承載苛刻、耐磨性要求較高的長期植入件。其品種主要有各類人工關(guān)節(jié)及整形外科植入器械。在心臟外科、齒科等領(lǐng)域均有應(yīng)用，詳見醫(yī)用不銹鋼。,3.3 鈦

17、和鈦合金 （1）分類、組成和性能 在外科植入中運(yùn)用的Ti金屬材料有四個(gè)級(jí)別（表3.3），它們之間的區(qū)別在于雜質(zhì)含量不同。 O、N、C、H與Ti形成間隙固溶體，F(xiàn)e與Ti形成置換固溶體。雜質(zhì)元素的含量過大會(huì)形成脆性化合物。O、N和C能提高Ti的強(qiáng)度，降低其塑性。Ti很容易吸氫，H含量過高會(huì)產(chǎn)生氫脆，降低其韌性。微量的Fe對(duì)純鈦性能的影響不像O、N、C那樣強(qiáng)烈。 Ti-6Al-4V是一種廣泛用于制造植入器械的鈦合金，這種合金的主要合金元素是Al(5.5%6.5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))和V(3.5%4.5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))。,表3.3 Ti金屬和Ti合金化學(xué)成分組成(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)),3.3 鈦和鈦合金,（一）組成

18、、生產(chǎn)工藝與性質(zhì),鈦及鈦合金的密度較小，為4.5g/cm3，幾乎僅為鐵基和鈷基合金的一半，其比強(qiáng)度高，彈性模量低，生物力學(xué)相容性較好；生物相容性、耐腐蝕性和抗疲勞性能都優(yōu)于不銹鋼和鈷基合金。,鈦是目前已知的生物親和性最好的金屬之一，鈦易與氧反應(yīng)形成致密氧化鈦（TiO2）鈍化膜，植入后引起的組織反應(yīng)輕微。凝膠狀態(tài)下的TiO2膜甚至具有誘導(dǎo)體液中鈣、磷離子沉積生成磷灰石的能力，表現(xiàn)出一定的生物活性和骨性結(jié)合能力，尤其適合于骨內(nèi)埋植。,純鈦在低于882時(shí)為六方密排（hcp）的單相組織，力學(xué)性能較低，屈服強(qiáng)度為170485Mpa，抗拉強(qiáng)度為240550 Mpa，延伸率為15%24%。隨著鈦中氧含量的增

19、高，純鈦的強(qiáng)度提高，塑性下降。氧起著固溶強(qiáng)化的作用。此外，采用冷加工變形處理也可以提高純鈦的強(qiáng)度。,（二）表面處理與生物相容性,鈦及鈦合金的表面鈍化處理可使材料表面生成一層保護(hù)性的氧化膜，提高抗蝕能力。常用的表面鈍化處理有化學(xué)和電化學(xué)鈍化兩種工藝。鈍化后的植入器件在生理環(huán)境下均勻腐蝕甚微。但氧化膜中的鈦仍可以以離子的形式擴(kuò)散并積累于周圍組織，引起相鄰組織的顏色呈藍(lán)灰至黑色，經(jīng)多年臨床觀察發(fā)現(xiàn)，這種組織變色反應(yīng)并不造成大的生理危害。,鈦及鈦合金缺點(diǎn)是硬度較低，耐磨性差。若磨損發(fā)生，首先導(dǎo)致氧化膜破壞，隨后磨損得顆粒腐蝕產(chǎn)物進(jìn)入生物組織，尤其是Ti6Al4V合金中含有毒性的釩（V）可導(dǎo)致植入物的失

20、效。為了改善鈦及鈦合金的耐磨性能，可將鈦制品表面進(jìn)行高溫離子氮化及應(yīng)用離子注入技術(shù)處理，通過引起晶格畸變，使制品表面呈壓應(yīng)力狀態(tài)，從而提高硬度和耐磨性。,為了改善鈦及合金與骨組織的結(jié)合性，可采用等離子噴涂和燒結(jié)法在鈦合金基材表面上涂多孔純鈦或Ti6Al4V合金涂層，有利于新骨組織長入形成機(jī)械結(jié)合。80年代又開發(fā)了鈦合金表面等離子噴涂羥基磷灰石陶瓷涂層的技術(shù)，使鈦合金表面具有生物活性，成功用于鈦種植牙根和人工關(guān)節(jié)柄部，提高了植入物與骨組織的結(jié)合強(qiáng)度。,（三）加工工藝,鈦的冶煉和成型加工比其他生物醫(yī)用金屬材料困難，常采用雙真空或惰性氣體保護(hù)的自耗電極熔煉法，并需嚴(yán)格控制雜志元素含量。醫(yī)用鈦合金植入

21、件可采用精密鍛造工藝，也可采用軋制型材工藝制備，其機(jī)械性能相當(dāng)。形狀復(fù)雜的制品也可采用真空熔模精密鑄造工藝生產(chǎn)，熱等靜壓工藝可以消除合金鑄件內(nèi)部疏松組織，使合金性能得到改善。,（四）臨床應(yīng)用,在骨外科，用于制作各種骨折內(nèi)固定器械和人工關(guān)節(jié)。其特點(diǎn)是彈性模量比其他金屬材料更接近天然骨、密度小、質(zhì)量輕。但鈦合金耐磨性能不好，且存在咬合現(xiàn)象。因此，用鈦合金制造組合式全關(guān)節(jié)需注意材料間的配合。,在顱腦外科，微孔鈦網(wǎng)可修復(fù)損壞的頭蓋骨和硬膜，能有效保護(hù)腦髓液系統(tǒng)。鈦合金也可制作顱骨板用于顱骨的整復(fù)。,在口腔及額面外科，純鈦網(wǎng)作為骨頭托架已用于顎骨再造手術(shù)，制作義齒、牙床、托環(huán)、牙橋和牙冠等，在口腔整畸、

22、口腔種植等領(lǐng)域也有良好的臨床效果。,在心血管方面，純鈦可用來制造人工心臟瓣膜和框架。在心臟起搏器中，密封的鈦盒能有效防止潮氣滲入密封的電子元器件。此外，一些用物理方法刺激骨生長的電子裝置也采用了鈦材。,3.4 齒科用金屬 3.4.1 齒科汞齊 汞齊是一種含有汞金屬成分的合金 。汞在室溫下是液態(tài)，它能與其他金屬反應(yīng)，如銀、錫等，形成一種塑性物質(zhì)，將其填入齲洞中，汞齊隨著時(shí)間推移發(fā)生硬化(凝固)。 固態(tài)合金的成分是：至少65%的銀，不超過29%的錫，6%的銅，2%的鋅和3%的汞。 牙醫(yī)在填補(bǔ)齲洞時(shí)，一般先在機(jī)械研磨器中將微粒狀的固態(tài)合金和汞混合，材料變得容易變形，方便操作，然后填充進(jìn)準(zhǔn)備好的齲洞中

23、。 現(xiàn)在應(yīng)用的汞齊合金的銀合金粉在組成、形狀及包裝等方面都有了較大改變。在組成方面增加了銅含量，減少了銀含量，使汞齊合金既提高了強(qiáng)度又降低了成本。傳統(tǒng)的銀合金粉制品是按比例配料后，在無氧高溫條件下熔化，澆鑄成錠，再用機(jī)械切削粉碎成微細(xì)粉末，因此在顯微鏡下為片狀不規(guī)則形。如果將銀合金粉在真空條件下熔化并霧化制粉，則在顯微鏡下觀察為圓球形顆粒，又稱球形銀合金粉。由于球形粉末比不規(guī)則粉末的表面積小，故調(diào)和時(shí)所需汞的量也少，因此提高了汞齊合金的強(qiáng)度。另外，在包裝方面使用膠囊包裝取代傳統(tǒng)的瓶裝，按比例將一定量的汞和銀粉末分別裝于膠囊隔膜兩側(cè)，在兩者調(diào)和后完成汞齊化。這樣既減少了汞的污染又節(jié)約了原材料，并

24、提高了汞齊合金的性能。,3.4.2 金 金和金合金的耐久性、穩(wěn)定性和抗蝕性，使它們?cè)谘揽粕铣蔀楹苡杏玫慕饘?。 若合金含有75%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))或更多的金和其他貴金屬，它們就能保留其良好的抗蝕性。銅與金形成的合金可顯著提高其強(qiáng)度，鉑也能改善其強(qiáng)度，但添加量不能超過4%；否則合金的熔點(diǎn)會(huì)提高。銀的加入可抵消銅的顏色。加入少量的鋅可降低其熔點(diǎn)，并排除在熔化過程中形成的氧。不同成分的金合金各有用途。含金量超過83%的合金較軟，用于鑲嵌，但其硬度太低而不能承受太高的壓力。金含量少的較硬合金，用于牙冠和尖端處，可承受較大的壓力。,3.4.3 Ni-Ti合金 （一）機(jī)理與性能,目前，應(yīng)用最成功的是鎳鈦形狀記憶

25、合金，它是等原子比的金屬間化合物，高溫相是體心立方氯化銫（CsCl）型B2結(jié)構(gòu)，低溫相馬氏體（M）是單斜B19型結(jié)構(gòu)，中間相R為菱形結(jié)構(gòu)，相變時(shí)發(fā)生B2 R M和B2 M轉(zhuǎn)變。當(dāng)?shù)陀谀骋获R氏體轉(zhuǎn)變溫度以下發(fā)生一定程度的塑性變形時(shí)，轉(zhuǎn)變成有序的馬氏體組織；當(dāng)溫度升高到逆轉(zhuǎn)變溫度以上時(shí)，其馬氏體組織即逆轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷啬赶嘟M織，即無序的奧氏晶體結(jié)構(gòu)，從而恢復(fù)原來的形狀，伴隨著很大的回復(fù)力，完成機(jī)械能轉(zhuǎn)化。,記憶合金有單向、雙程和全程記憶三種（見表2-5）。單程記憶效應(yīng)回復(fù)力大；雙程記憶同時(shí)有高溫和低溫的形態(tài)，溫度升降可逆地反復(fù)；全程記憶即加熱時(shí)為高溫相形狀，冷卻時(shí)則形成與高溫相形狀相同但方向相反的現(xiàn)象。

26、,醫(yī)用鎳鈦形狀記憶合金成分為Ti44%46%，Ni54%56%，其機(jī)械性能明顯優(yōu)于316L不銹鋼和鈷基合金，同時(shí)又兼有高的耐蝕性。鎳鈦形狀記憶合金的形狀記憶恢復(fù)溫度為362，接近人體的體溫。低于逆轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，延性高。在70140Mpa應(yīng)力下發(fā)生塑性變形；在逆轉(zhuǎn)變溫度以上時(shí)又可變堅(jiān)硬。這種奇妙的性能在醫(yī)學(xué)中獲得了許多應(yīng)用。,（二）臨床應(yīng)用,NiTi形狀記憶合金的形狀恢復(fù)溫度與人體體溫基本一致，應(yīng)用起來十分方便。例如：在整形外科中NiTi形狀記憶合金用于制作脊椎側(cè)彎癥矯形器械、人工頸椎椎間關(guān)節(jié)、加壓騎縫針、人工關(guān)節(jié)、髕骨整復(fù)器、顱骨板、顱骨鉚釘、接骨板、髓內(nèi)釘、髓內(nèi)鞘、接骨超彈絲、關(guān)節(jié)接頭等。在口

27、腔科中用作齒列矯正用唇弓絲、齒冠、托環(huán)、頜骨固定等，隨著研究和開發(fā)的深入，其應(yīng)用領(lǐng)域?qū)?huì)不斷擴(kuò)大。,3.5 其他金屬 （1）醫(yī)用鉭 鉭是化學(xué)活性很高的金屬，在生理或其它環(huán)境中，甚至在缺氧的狀態(tài)下，其表面都能立即生成一層化學(xué)性能穩(wěn)定的鈍化膜，從而使鉭具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性和抗生理腐蝕性，并具有良好的生物相容性。鉭植入骨內(nèi)能與周圍生成的新骨直接接觸。最近有研究表面，多孔金屬鉭在其表面進(jìn)行生物活化處理后，植入動(dòng)物體內(nèi)，孔內(nèi)有新骨生成，即具有誘導(dǎo)成骨性。這表明金屬鉭具有優(yōu)良的生物學(xué)性能19。 鉭合金力學(xué)性能見表3-5。鉭可加工成板、帶、絲材，用于制造骨板、骨釘、夾板、縫合針等外科植入器械。臨床上，鉭片刻

28、用于修補(bǔ)顱蓋，鉭絲可縫合神經(jīng)、肌腱和血管，鉭板可用于修補(bǔ)骨缺損，鉭網(wǎng)可用于修補(bǔ)肌肉組織。此外，在血管金屬支架表面鍍一層鉭，能明顯提高血管支架的抗血栓性能。通過制造工藝控制和冷加工處理，鉭也可以用作承力部位的修復(fù)。,表3-5 鉭合金機(jī)械力學(xué)性能,（2）醫(yī)用鉑 鉑是一種銀白色金屬，俗稱白金。晶體結(jié)構(gòu)為面心立方。鉑具有高熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)和低蒸氣壓的特點(diǎn)，鉑的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。鉑的主要物理性能為：密度21.45g/cm2 (20C)，熔點(diǎn)1769C，電阻率9.85cm (0C)9。 常見的鉑合金有鉑銥合金、鉑金合金和鉑銀合金，它們均具有極好的抗蝕性能和物理化學(xué)穩(wěn)定性。用鉑及其合金制造的微探針廣泛用于人體神經(jīng)系

29、統(tǒng)的各種植入性檢測(cè)和修復(fù)用電子裝置，心臟起搏器等。鉑及其合金的力學(xué)性能較差及其成本較高，限制了其在醫(yī)學(xué)上的推廣應(yīng)用。,（3）醫(yī)用鈮 鈮為難熔金屬，熔點(diǎn)為2467C，其晶體結(jié)構(gòu)為體心立方晶體。純鈮的密度為8.5g/cm3。鈮和鉭的化學(xué)性質(zhì)很相似，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和耐腐蝕性能。鈮對(duì)很多腐蝕介質(zhì)在冷態(tài)或稍熱的條件下不起反應(yīng)，金屬鈮在空氣中只在溫度高于200C時(shí)才明顯氧化。鈮和Cl、H、N分別在200C、250C、400C時(shí)才發(fā)生反應(yīng)。 鈮的力學(xué)性能見表3-6。鈮可通過鍛造、軋制或拉拔等工序加工成棒、板、管、絲和異性材等。鈮容易磨損和黏結(jié)刀具，切削加工時(shí)宜采用油水乳化液冷卻，以保持刀具刃部的鋒利性

30、。醫(yī)用鈮一般采用高純鈮，鈮在醫(yī)學(xué)方面與鉭類似，如制髓內(nèi)釘?shù)?。由于其來源和?jīng)濟(jì)原因，醫(yī)用鈮的用途受到很大的限制。,表 3-6 鈮的機(jī)械力學(xué)性能(ASTM,F560),4 醫(yī)用金屬材料的腐蝕腐蝕：材料與周圍介質(zhì)的化學(xué)、電化學(xué)或物理溶解作用而導(dǎo)致的破壞過程。 是金屬與它所處的環(huán)境之間發(fā)生的一種不希望出現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)， 將會(huì)導(dǎo)致金屬形成氧化物、氫氧化物或其他化合物而持續(xù)析出。,4.1 腐蝕的機(jī)理 本質(zhì)上是電化學(xué)腐蝕。 其腐蝕原理與原電池的工作原理相類似 產(chǎn)生電子被稱為陽極(氧化)， 消耗電子被稱為陰極(還原) 在任何金屬表面都可產(chǎn)生陰極還原， 在陽極氧化產(chǎn)生腐蝕。,分類： (1) 全面腐蝕 又稱為均勻腐

31、蝕 金屬材料表面各處腐蝕破壞深度差別很小，沒有腐蝕破壞特別嚴(yán)重和特別輕微或甚至看不出腐蝕破壞的表面區(qū)域。 在人體內(nèi)，金屬材料的均勻腐蝕速率較低，年失重率較小，一般不存在對(duì)材料的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度造成大的破壞。但由于均勻腐蝕是在大面積上發(fā)生的，腐蝕產(chǎn)物及其金屬離子進(jìn)入人體的數(shù)量較多，對(duì)周圍組織的生長會(huì)有不利的影響.,4.2 生理腐蝕 金屬材料在體內(nèi)與人體體液之間發(fā)生的腐蝕腐蝕的發(fā)生是一個(gè)緩慢的過程，其產(chǎn)物對(duì)生物機(jī)體的影響決定植入器件的使用壽命。醫(yī)用金屬材料植入體內(nèi)后處于長期浸泡在含有有機(jī)酸、堿金屬或堿土金屬離子（Na+、K+、Ca2+）、Cl離子等構(gòu)成的恒溫（37）電解質(zhì)的環(huán)境中，加之蛋白質(zhì)、酶和細(xì)胞的作

32、用，其環(huán)境異常惡劣，材料腐蝕機(jī)制復(fù)雜。此外，磨損和應(yīng)力的反復(fù)作用，使材料在生物體內(nèi)的磨損過程加劇，可能發(fā)生多種腐蝕機(jī)制協(xié)同作用的情況。因此，有必要了解材料在體內(nèi)環(huán)境的腐蝕機(jī)制，從而指導(dǎo)材料的設(shè)計(jì)和加工。,(2) 局部腐蝕: 不同區(qū)域的腐蝕破壞深度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了腐蝕破壞的平均深度。對(duì)材料的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度影響較大。 點(diǎn)蝕：在金屬表面局部出現(xiàn)了微電池作用 晶間腐蝕：發(fā)生在材料內(nèi)部晶粒邊界上,導(dǎo)致力學(xué)性能下降 縫隙腐蝕：由于環(huán)境中化學(xué)成分的濃度分布不均勻引起，屬閉塞電池腐蝕，多發(fā)生在界面部位,(3) 磨蝕:植入器件之間切向反復(fù)的相對(duì)滑動(dòng)所造成的表面磨損和腐蝕環(huán)境作用所造成的腐蝕。 (4) 應(yīng)力腐蝕:在應(yīng)力和腐蝕

33、介質(zhì)共同作用下出現(xiàn)的一種加速腐蝕的行為。在裂紋尖端處可發(fā)生力學(xué)和電化學(xué)綜合作用，導(dǎo)致裂紋迅速擴(kuò)展而造成植入器件斷裂失效。 (5) 疲勞腐蝕:材料在腐蝕介質(zhì)中承受某些應(yīng)力的循環(huán)作用所產(chǎn)生的腐蝕，表面微裂紋和缺陷可使疲勞腐蝕加劇。 (6) 電偶腐蝕:發(fā)生在兩個(gè)具有不同電極電位的金屬配件偶上的腐蝕。,通過陽極極化曲線檢測(cè)表明，金屬材料的耐蝕性為鈦合金鈷基合金不銹鋼,4.3 常用金屬材料的耐腐蝕性能,提高金屬的抗腐蝕性能的途徑： （1）在材料表面形成保護(hù)層 （2）提高材料表面光潔度,不銹鋼：在不銹鋼中加入鉻、鎳或鈷，或制成Co-Ni-Cr-Ti合金；降低不銹鋼中的Si、Mn等雜質(zhì)元素及非金屬夾雜物，其

34、耐腐蝕性能可大大提高。 貴金屬：有較強(qiáng)抗蝕性，如果僅考慮抗蝕性的話，是理想的植入材料。 鈦及鈦合金：表面經(jīng)過鈍化處理可生成一層保護(hù)性的氧化膜，提高抗蝕能力。常用的表面鈍化處理有化學(xué)和電化學(xué)鈍化兩種工藝。 Co-Cr-Mo合金：鈷基合金在生物體內(nèi)多保持鈍化狀態(tài)，其鈍化膜穩(wěn)定，耐蝕性好。廣泛用于植入器件的制造。,5 金屬與合金表面涂層處理 金屬及其合金在生物體內(nèi)的腐蝕問題尚未解決，需對(duì)其表面進(jìn)行改性。 表面改性不僅要抑制有害金屬離子的溶出，而且要促進(jìn)組織的再生和加強(qiáng)材料與組織結(jié)合。金屬生物材料的表面改性技術(shù)主要可以分為：（1）物理化學(xué)方法（2）形態(tài)學(xué)方法（3）生物化學(xué)方法。,5.1 物理化學(xué)方法

35、-改善金屬生物材料表面性能的主要方法,（1）熱噴涂 （2）脈沖激光融覆： （3）離子濺射 （4）噴砂法 （5）電結(jié)晶法 （6）電化學(xué)法 （7）離子注入,5.2 形態(tài)學(xué)方法：,在不改變金屬基體表層的化學(xué)組成的情況下，將其直接植入生物體內(nèi)，從而達(dá)到對(duì)生物體組織在其上的粘附、生長以及粘附強(qiáng)度產(chǎn)生重要影響。此方法并不在基體表面產(chǎn)生強(qiáng)化層或附加涂層，而是通過改善植入體的表面微觀形貌來獲得最好的植入效果。 形態(tài)學(xué)表面改性工藝在提高結(jié)合強(qiáng)度的同時(shí)，一般不會(huì)減損材料的生物相容性，是一種比較簡(jiǎn)單有效的表面改性方法。其具體方法有：等離子噴刷、超音振蕩、激光束點(diǎn)融以及電化學(xué)晶界腐蝕等。,5.3 生物化學(xué)方法,將大分

36、子蛋白質(zhì)或酶等有機(jī)高分子物質(zhì)引入基體表面，使其具有更優(yōu)良的生物活性，因而具有更直接、更有效的特點(diǎn)。這樣的材料可以促進(jìn)植入處傷口的愈合，加速植入體與周圍組織的結(jié)合，同時(shí)也可以提高植入體的安全性和使用壽命。 大多數(shù)金屬表面存在一層氧化膜，一定條件下會(huì)與H 或H+作用，形成附于基體表面的-OH 羥基。在這種情況下用aminopropyltriethoxysilane (APS) 對(duì)基體進(jìn)行硅烷化處理，再通過戊二酸醛的作用將一些蛋白質(zhì)或酶的分子如胰蛋白酶，以化學(xué)鍵聯(lián)接在基體表面上。此方法是由美國科學(xué)家David. A. Puleo 提出，它可以將活的生物分子固定在無機(jī)、非孔狀、非松散生物材料的表面，從

37、而使材料表面活性大大提高。,6 醫(yī)用金屬材料研究進(jìn)展,6.1 醫(yī)用鎂及鎂合金材料的研究,鎂合金具備作為可降解骨植入材料的多方面優(yōu)點(diǎn)： (1) 鎂是人體內(nèi)含量最多的陽離子之一，幾乎參與人體內(nèi)所有的新陳代謝過程。 (2) 鎂及鎂合金的彈性模量約為45GPa，更接近人骨的彈性模量，能有效降低應(yīng)力遮擋效應(yīng)；鎂與鎂合金的密度約為1.7g/cm3，與人骨密度(1.75g/cm3)接近，符合理想接骨板的要求。 (3) 鎂具有獨(dú)特的體內(nèi)降解性能 。 (4) 鎂資源豐富，價(jià)格低廉。 利用鎂的易降解性能制成可降解心血管支架 利用鎂金屬與人體相近的力學(xué)性能作為骨固定材料。,作為可降解植入材料，鎂合金存在的最大問題是

38、鎂的耐蝕性能過差，滿足不了植入器件服役期的要求。 在提高鎂及鎂合金耐蝕性能方面，研究主要集中在合金化與表面涂層兩方面。 在可降解鎂合金的材料研究方面，已經(jīng)開發(fā)了AZ91Ca、Mg-Mn-Zn、Mg-Zn-Y、Mg-Zn-Mn-Ca、Mg-Ca、Mg-1X（X=Al， Ag，In，Si，Y，Zn 和Zr）等多種新型鎂合金。 在控制降解速度方面仍沒有取得突破性進(jìn)展。 鎂合金表面處理在控制基體降解速度的同時(shí)，可以賦予其表面以良好的生物活性，是鎂合金可降解植入材料研究的重要內(nèi)容之一。 在鎂合金表面處理方面，發(fā)展了-TCP涂層、氣相沉積晶體Si涂層、電化學(xué)沉積及仿生方法制備羥基磷灰石涂層、磷化方法制備磷

39、酸鈣涂層、化學(xué)轉(zhuǎn)化錳酸鹽涂層等多種處理工藝，其中有些涂層可以有效控制鎂合金的降解速度并提高其生物相容性，使人們看到鎂合金應(yīng)用于生物醫(yī)用領(lǐng)域的希望。,6.2 多孔醫(yī)用金屬材料研究,多孔金屬 定義：是指一種金屬骨架里分布著大量孔洞的新型材料，以多樣化空隙為特征的廣義阻尼材料。 分類： 按期結(jié)構(gòu)來分，可分為無序和有序兩類，前者如泡沫材料，而后者主要是點(diǎn)陣材料。 按孔之間是否連通，可分為閉孔和通孔兩類，前者含有大量獨(dú)立存在的孔洞,后者則是連續(xù)暢通的三維多孔結(jié)構(gòu)。 與實(shí)體結(jié)構(gòu)材料相比，由于孔隙的存在，多孔金屬具有一系列特殊性能： 良好的可壓縮性、壓縮平臺(tái)應(yīng)力及在變形過程中泊松比的改變等。 優(yōu)良的綜合力學(xué)

40、性能(主要是強(qiáng)度和剛度)以及重量輕是其最基本的優(yōu)點(diǎn)。 此外，多孔金屬可以吸收與沖擊方向無關(guān)的較高沖擊能量，還可以有效地應(yīng)用于聲音吸收、電磁屏蔽和振動(dòng)阻尼等方面。,多孔金屬材料用于植入材料的優(yōu)點(diǎn)： 多孔結(jié)構(gòu)利于成骨細(xì)胞的粘附、分化和生長，促使骨長入孔隙，加強(qiáng)植入體與骨的連接，實(shí)現(xiàn)生物固定； 多孔金屬材料的密度、強(qiáng)度和彈性模量可以通過改變孔隙度來調(diào)整，達(dá)到與被替換硬組織相匹配的力學(xué)性能(力學(xué)相容性)，如減弱或消除應(yīng)力屏蔽效應(yīng)，避免植入體周圍的骨壞死、新骨畸變及其承載能力降低等； 開放的連通孔結(jié)構(gòu)利于水分和養(yǎng)料在植入體內(nèi)的傳輸，促進(jìn)組織再生與重建，加快痊愈過程。,(1) 多孔鉭 多孔鉭最初由美國新澤

41、西州Implex公司開發(fā)，并被命名為Hedrocel， 2003年更名為Trabecuar metal(小梁金屬)。多孔鉭由商業(yè)純鉭制成，在制作過程中，以聚亞胺酯熱降解得到的碳骨架為支架，該碳骨架呈多面的十二面體，其內(nèi)為網(wǎng)絡(luò)樣結(jié)構(gòu)，整體遍布微孔，孔隙率可高達(dá)98%，多孔鉭形態(tài)參見圖3-951，再將商業(yè)純鉭通過化學(xué)蒸汽沉積、滲透的方法結(jié)合到碳骨架上就形成了多孔金屬結(jié)構(gòu)。同時(shí)我們使用的多孔鉭材料其表面的鉭層厚度在40-60m之間；在重量上鉭約占99%，碳骨架則占1%左右 在顯微鏡下該材料結(jié)構(gòu)如同松質(zhì)骨，其空隙大小在400-600m之間，整體互聯(lián)的孔隙率高達(dá)75%-85%。多孔鉭所具有的三維多孔結(jié)構(gòu)

42、更有利于成骨細(xì)胞黏附、分化和生長，促進(jìn)骨長入，從而加強(qiáng)植入體與骨之間的鏈接，實(shí)現(xiàn)生物固定，同時(shí)它也更有利于水分和營養(yǎng)物質(zhì)在植入體內(nèi)的傳輸，促進(jìn)骨組織再生和重建，加快愈合過程。目前在臨床上的應(yīng)用主要有髖臼假體、脊椎間融合器、缺損骨修復(fù)及軟骨修復(fù)。,圖3-9 多孔鉭形貌圖,(2) 多孔鎂及鎂合金 多孔鎂基材料作為一種可降解的生物材料能夠給細(xì)胞提供三維生長空間，有利于養(yǎng)料和代謝物的運(yùn)輸交換，其本身具有生物活性，可誘導(dǎo)細(xì)胞分化生長和血管的長入 多孔鎂基金屬的研究還停留在實(shí)驗(yàn)室階段，尚未進(jìn)入臨床，但鑒于鎂合金的諸多優(yōu)勢(shì)，其未來的臨床應(yīng)用會(huì)有大有前景。,圖3-10 多孔鎂形貌圖,目前關(guān)于制備多孔鎂的研究報(bào)

43、導(dǎo)不多，主要采用鑄造法和粉末冶金法進(jìn)行制備。日本名古屋國家工業(yè)技術(shù)研究院在1999-2000年度對(duì)多孔鎂的制備及部分力學(xué)性能作了初步的研究，得到了孔隙率約90%的多孔鎂樣品。但實(shí)驗(yàn)過程中經(jīng)常發(fā)生爆炸，其工藝還很不成熟。YAMADA等57采用滲流鑄造方法制備開孔AZ91鎂合金，密度為0.05g/cm3，屈服壓強(qiáng)為0.11MPa。Wen等58采用粉末冶金技術(shù)制備開孔純鎂，孔隙率在35-55%，孔徑在70400m。當(dāng)孔隙率在35%時(shí)，楊氏模量為1.8GPa，最高壓縮強(qiáng)度17MPa；孔隙率在45%時(shí)，楊氏模量為1.3GPa，最高壓縮強(qiáng)度16MPa,(3)多孔鈦 多孔鈦已經(jīng)廣泛用于人工關(guān)節(jié)矯形手術(shù)、牙缺損修復(fù)、骨填充材料等。多孔鈦植入物的多孔結(jié)構(gòu)能夠提高植入材料的生物相容性。,圖3-11 多孔Ti