第07章 芳 烴.ppt

1、第七章 芳 烴,學(xué)習(xí)要求： 1 掌握芳香烴及其衍生物的命名。 2 理解苯環(huán)的結(jié)構(gòu)特征，能用價(jià)鍵理論聲明苯的結(jié)構(gòu)。 3 掌握苯及其同系物的化學(xué)性質(zhì)。 4 熟悉苯環(huán)上親電取代反應(yīng)歷程，能熟練應(yīng)用取代基定位規(guī)律。 5 熟悉萘的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，了解幾種多環(huán)芳烴。 6 掌握休克爾規(guī)則，會(huì)判斷非苯芳烴。,芳烴，也叫芳香烴，一般是指分子中含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的碳?xì)浠衔铩?芳香二字的來(lái)由最初是指從天然樹(shù)脂（香精油）中提取而得、具有芳香氣的物質(zhì)。 現(xiàn)代芳烴的概念是指具有芳香性的一類(lèi)環(huán)狀化合物，它們不一定具有香味，也不一定含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)。 芳香烴具有其特征性質(zhì)芳香性（易取代，難加成，難氧化）。,芳烴的分類(lèi),71 苯的結(jié)構(gòu),一、

2、 苯的凱庫(kù)勒式 1865年凱庫(kù)勒從苯的分子式C6H6出發(fā),根據(jù)苯的一元取代物只有一種（說(shuō)明六個(gè)氫原子是等同的事實(shí)），提出了苯的環(huán)狀構(gòu)造式。 苯的凱庫(kù)勒式結(jié)構(gòu),歷史上苯的表達(dá)方式,Kekule式 雙環(huán)結(jié)構(gòu)式 棱形結(jié)構(gòu)式 杜瓦苯 棱晶烷,向心結(jié)構(gòu)式 對(duì)位鍵 余價(jià) 結(jié)構(gòu)式 結(jié)構(gòu)式,價(jià)鍵異構(gòu)體： 由于價(jià)鍵轉(zhuǎn)移產(chǎn)生出來(lái)的異構(gòu)體稱(chēng)為價(jià)鍵異構(gòu)體。,h,h,棱晶烷,杜瓦苯,苯,苯,Kekule式,1825年 法拉第發(fā)現(xiàn)了苯。 1857年 凱庫(kù)勒提出碳四價(jià)。 1858年 凱庫(kù)勒提出苯分子具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。 1865年 提出擺動(dòng)雙鍵學(xué)說(shuō)。,1 O3 2 分解,1 O3 2 分解,二 苯現(xiàn)在的表達(dá)方式,價(jià)鍵式,分子軌道

3、離域式,共振式,自旋偶合價(jià)鍵理論 （1986年Copper等提出）,二、苯分子結(jié)構(gòu)的價(jià)鍵觀(guān)點(diǎn) 現(xiàn)代物理方法（射線(xiàn)法、光譜法、偶極距的測(cè)定）表明，苯分子是一個(gè)平面正六邊形構(gòu)型，鍵角都是120，碳碳鍵長(zhǎng)都是0.1397nm。圖示如下：,理論解釋,1 雜化軌道理論解釋 苯分子中的碳原子都是以sp2雜化軌道成鍵的，故鍵角均為120，所有原子均在同一平面上。 未參與雜化的P軌道都垂直與碳環(huán)平面，彼此側(cè)面重疊，形成一個(gè)封閉的共軛體系，由于共軛效應(yīng)使電子高度離域，電子云完全平均化，故無(wú)單雙鍵之分。,2 分子軌道理論解釋 分子軌道理論認(rèn)為，分子中六個(gè)P軌道線(xiàn)形組合成六個(gè)分子軌道，其中三個(gè)成鍵規(guī)定，三個(gè)反鍵軌道

4、。在基態(tài)時(shí)，苯分子的六個(gè)電子成對(duì)填入三個(gè)成鍵軌道，其能量比原子軌道低，所以苯分子穩(wěn)定，體系能量 較低 。,苯分子的大鍵是三個(gè)成鍵軌道疊加的結(jié)果，由于電 子都是離域的，所以碳碳鍵長(zhǎng)完全相同。,三、 從氫化熱看苯的穩(wěn)定性 苯的穩(wěn)定化能（離域能或共振能）為： 360-208=152KJ/mol,四、 共振論和分子軌道對(duì)苯芳香特性的解釋,共振論認(rèn)為：苯的芳香性是由于兩個(gè)等同的極限結(jié)構(gòu)的共振引起的。,分子軌道理論認(rèn)為：苯的芳香性是由于苯存在一個(gè)封閉的共軛體系引起的。,72 單環(huán)芳烴的異構(gòu)和命名,一、 異構(gòu)現(xiàn)象 1、烴基苯有烴基的異構(gòu) 例如： 2、二烴基苯有三中位置異構(gòu) 例如：,3、 三取代苯有三中位置異

5、構(gòu) 例如：,二、 命名 1基的概念 芳烴分子去掉一個(gè)氫原子所剩下的基團(tuán)稱(chēng)為芳基（Aryl）用Ar表示。重要的芳基有：,2一元取代苯的命名 當(dāng)苯環(huán)上連的是烷基（R-），-NO2，-X 等基團(tuán)時(shí)，則以苯環(huán)為母體，叫做某基苯。 例如：,當(dāng)苯環(huán)上連有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，-CH=CH2或R較復(fù)雜時(shí)，則把苯環(huán)作為取代基。例如：,3二元取代苯的命名 取代基的位置用鄰、間、對(duì)或1，2； 1，3； 1，4表示。 例如：,4、 多取代苯的命名 a 取代基的位置用鄰、間、對(duì)或2，3，4,表示 b 母體選擇原則（按以下排列次序，排在后面的為母體，排在前面的作為取代基） 選擇母體的順序如

6、下： -NO2、 -X、 -OR（烷氧基）、 -R（烷基）、 -NH2、 -OH、 -COR、 -CHO、 -CN、 -CONH2（酰胺）、 -COX（酰鹵）、 -COOR（酯）、 -SO3H、 -COOH、 -N+R3等,例如：,73 單環(huán)芳烴的性質(zhì),芳烴的化學(xué)性質(zhì)主要是芳香性，即易進(jìn)行取代反應(yīng)，而難進(jìn)行加成和氧化反應(yīng)。 一、 親電取代反應(yīng) 1硝化反應(yīng),濃H2SO4的作用促使+NO2離子（硝基正離子）的生成，,硝化反應(yīng)歷程：,硝基苯繼續(xù)硝化比苯困難 烷基苯比苯易硝化,2鹵代反應(yīng),反應(yīng)歷程： 烷基苯的鹵代,反應(yīng)條件不同，產(chǎn)物也不同。因兩者反應(yīng)歷程不同，光照鹵代為自由基歷程，而前者為離子型取代反

7、應(yīng)。 側(cè)鏈較長(zhǎng)的芳烴光照鹵代主要發(fā)生在碳原子上。,3磺化反應(yīng) 烷基苯比苯易磺化,磺化反應(yīng)是可逆的，苯磺酸與稀硫酸共熱時(shí)可水解脫下磺酸基。 此反應(yīng)常用于有機(jī)合成上控制環(huán)上某一位置不被其它基團(tuán)取代，或用于化合物的分離和提純。 磺化反應(yīng)歷程,4、付瑞德克拉夫茨（C.Friede -J.M.Crafts）反應(yīng) 1877年法國(guó)化學(xué)家付瑞德和美國(guó)化學(xué)家克拉夫茨發(fā)現(xiàn)了制備烷基苯和芳酮的反應(yīng)，簡(jiǎn)稱(chēng)為付克反應(yīng)。前者叫付克烷基化反應(yīng)，后者叫付克?；磻?yīng)。 （1） 烷基化反應(yīng) 苯與烷基化劑在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反應(yīng)稱(chēng)為付克烷基化反應(yīng)。,反應(yīng)歷程： 此反應(yīng)中應(yīng)注意以下幾點(diǎn)： 1常用的催化劑是無(wú)水AlCl3，

8、此外 FeCl3、BF3、無(wú)水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。,2當(dāng)引入的烷基為三個(gè)碳以上時(shí)，引入的烷基會(huì)發(fā)生碳鏈異構(gòu)現(xiàn)象。 例如： 原因：反應(yīng)中的活性中間體碳正離子發(fā)生重排，產(chǎn)生更穩(wěn)定的碳正離子后，再進(jìn)攻苯環(huán)形成產(chǎn)物。 3烷基化反應(yīng)不易停留在一元階段，通常在反應(yīng)中有多烷基苯生成。,4苯環(huán)上已有NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基時(shí)，烷基化反應(yīng)不在發(fā)生。因這些取代基都是強(qiáng)吸電子基，降低了苯環(huán)上的電子云密度，使親電取代不易發(fā)生。例如，硝基苯就不能起付克反應(yīng)，且可用硝基苯作溶劑來(lái)進(jìn)行烷基化反應(yīng)。,5烷基化試劑也可是烯烴或醇。 例如：,（2） ?；?/p>

9、應(yīng) ?；磻?yīng)的特點(diǎn)：產(chǎn)物純、產(chǎn)量高（因?；话l(fā)生異構(gòu)化，也不發(fā)生多元取代）。,5、 苯環(huán)的親電取代反應(yīng)歷程 苯及同系物的取代反應(yīng)都是親電取代歷程，其里程可用通式表示如下 實(shí)驗(yàn)證明：硝化、磺化和氯代是只形成絡(luò)合物的歷程，溴化是先形成絡(luò)合物，再轉(zhuǎn)變?yōu)榻j(luò)合物的歷程。,二、加成反應(yīng) 苯環(huán)易起取代反應(yīng)而難起加成反應(yīng)，但并不是絕對(duì)的，在特定條件下，也能發(fā)生某些加成反應(yīng)。 1加氫 2加氯,比耳系還原 (Birch reduction),定義：金屬鈉溶解在液氨中可得到一種藍(lán)色的溶液， 它在醇的存在下，可將芳香化合物還原成 1，4-環(huán)己二烯化合物，該還原反應(yīng)稱(chēng)為伯奇還原。,Na NH3(l) C2H5OH,1

10、 K、Li能代替Na，乙胺能代替氨。 2 鹵素、硝基、醛基、酮羰基等對(duì)反應(yīng)有干擾。,反應(yīng)機(jī)理：,Na + NH3,Na+ + （e-) NH3,CH3OH -CH3O-,(e-) NH3,CH3OH,自由基負(fù)離子,金屬鈉溶解在液氨中可得到一種蘭色的溶液，這是由鈉與液氨作用生成的溶劑化電子引起的。,溶劑化電子,自由基,負(fù)離子,環(huán)上有給電子取代基時(shí)，反應(yīng)速率減慢。 環(huán)上有吸電子取代基時(shí)，反應(yīng)速率加快。,比耳系還原的實(shí)例和說(shuō)明,*1 一取代苯還原時(shí)，可以有兩種產(chǎn)物， A為給電子取代基時(shí)，主要得（1）。 A為吸電子取代基時(shí)，主要得（2）。,（1）,（2）,Na NH3(l) C2H5OH,Na NH3

11、(l) C2H5OH,Li NH3(L) C2H5OH,HCl, H2O,H+,*2 不與苯環(huán)共軛的雙鍵不能在該條件下發(fā)生還原，與苯環(huán)共軛的C=C雙鍵能在該條件下發(fā)生還原。而且反應(yīng)首先在此處發(fā)生。,*3 經(jīng)還原，制備，不飽和酮。,三、氧化反應(yīng) 苯環(huán)一般不易氧化，在特定激烈的條件下，苯環(huán)可被氧化破環(huán)。例如：,烷基苯（有-H時(shí)）側(cè)鏈易被氧化成羧酸,若兩個(gè)烴基處在鄰位，氧化的最后產(chǎn)物是酸酐。例如： 當(dāng)與苯環(huán)相連的側(cè)鏈碳（-C）上無(wú)氫原子（-H）時(shí)，該側(cè)鏈不能被氧化。 例如：,74 苯環(huán)的親電取代定位效應(yīng),一取代苯有兩個(gè)鄰位，兩個(gè)間位和一個(gè)對(duì)位，在發(fā)生一元親電取代反應(yīng)時(shí)，都可接受親電試劑進(jìn)攻，如果取代

12、基對(duì)反應(yīng)沒(méi)有影響，則生成物中鄰、見(jiàn)間、對(duì)位產(chǎn)物的比例應(yīng)為2：2：1。但從前面的性質(zhì)討論可知，原有取代基不同，發(fā)生親電取代反應(yīng)的難易就不同，第二個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)的相對(duì)位置也不同。,例如：,可見(jiàn)，苯環(huán)上原有取代基決定了第二個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)位置的作用，也影響著親電取代反應(yīng)的難易程度。我們把原有取代基決定新引入取代基進(jìn)入苯環(huán)位置的作用稱(chēng)為取代基的定位效應(yīng)。 一、 三類(lèi)定位基 根據(jù)原有取代基對(duì)苯環(huán)親電取代反應(yīng)的影響即新引入取代基導(dǎo)入的位置和反應(yīng)的難易分為三類(lèi)。,1鄰、對(duì)位定位基 使新引入的取代基主要進(jìn)入原基團(tuán)鄰位和對(duì)位（鄰對(duì)位產(chǎn)物之和大于60%），且活化苯環(huán)，使取代反應(yīng)比苯易進(jìn)行。,2間位定位基 使新引

13、入的取代基主要進(jìn)入原基團(tuán)間位（間位產(chǎn)物大于50%），且鈍化苯環(huán)，使取代反應(yīng)比苯難進(jìn)行。,3第三類(lèi)定位基（此類(lèi)主要是指鹵素及-CH2Cl等） 使新引入的取代基主要進(jìn)入原基團(tuán)鄰位和對(duì)位，但使苯環(huán)略微鈍化，取代反應(yīng)比苯難進(jìn)行。 二、定位效應(yīng)的解釋 苯環(huán)上取代基的定位效應(yīng)，可用電子效應(yīng)解釋?zhuān)部蓮纳傻慕j(luò)合物的穩(wěn)定性來(lái)解釋?zhuān)€有空間效應(yīng)的影響。,（一） 用電子效應(yīng)解釋 苯環(huán)是一個(gè)對(duì)稱(chēng)分子，由于苯環(huán)上電子的高度離域，苯環(huán)上的電子云密度是完全平均分布的，但苯環(huán)上有一個(gè)取代基后，由于取代基的影響，環(huán)上的電子云分布就發(fā)生了變化，出現(xiàn)電子云密度較大與較小的交替現(xiàn)象，于是，進(jìn)行親電取代反應(yīng)的難易程度就不同，進(jìn)入的

14、位置也不同。,1、對(duì)間位基的解釋 （以硝基苯為例）,-I、-C方向都指向苯環(huán)外的硝基（電荷密度向硝基分布）使苯環(huán)鈍化，因間位的電荷密度降低的相對(duì)少些，故新導(dǎo)入基進(jìn)入間位。 硝基苯苯環(huán)上的相對(duì)電荷密度為：,1 對(duì)鄰、對(duì)位基的解釋 1） 甲基和烷基,誘導(dǎo)效應(yīng)+I和共軛效應(yīng)+C都使苯環(huán)上電子云密度增加，鄰位增加的更多，量子化學(xué)計(jì)算的結(jié)果如下： 故甲基使苯環(huán)活化，親電取代反應(yīng)比苯易進(jìn)行，主要發(fā)生在鄰、對(duì)位上。,2) 具有孤電子對(duì)的取代基（-OH、-NH2、-OR等） 以苯甲醚為例： 由于+C -I，所以苯環(huán)上的電荷密度增大，且鄰、對(duì)位增加的更多些，故為鄰對(duì)位定位基。,3第三類(lèi)定位基（鹵素）定位效應(yīng)的解

15、釋 見(jiàn)P172,（二） 用生成的-絡(luò)合物的穩(wěn)定性解釋 1、 從硝基苯硝化時(shí)可能生成的三種-絡(luò)合物來(lái)看,三個(gè)-絡(luò)合物中（2）比（1）和（3）穩(wěn)定，因硝基和帶部分正電荷的碳原子不直接相連，而（1）和（3）中，硝基和帶部分正電荷的碳原子直接相連。硝基的吸電子作用，使得（1）和（3）中正電荷比（2）更集中些，因此，（1）和（3）不如（2）穩(wěn)定，親電試劑正離子進(jìn)攻鄰對(duì)位所需要的能壘較間位達(dá)到高，故產(chǎn)物主要是間位的。,2、從苯甲醚親電取代時(shí)可能生成的三種-絡(luò)合物看 CH3O-能分散（4）、（6）的正電荷，使-絡(luò)合物更穩(wěn)定，能量低，易生成，故CH3O-為鄰對(duì)位基。,三、取代定位效應(yīng)的應(yīng)用 1 預(yù)測(cè)反應(yīng)的主要

16、產(chǎn)物 苯環(huán)上以有兩個(gè)取代基時(shí)，引入第三個(gè)取代基時(shí)，有下列幾種情況： （1）原有兩個(gè)基團(tuán)的定位效應(yīng)一致，例如：,（2）原有兩個(gè)取代基同類(lèi)，而定位效應(yīng)不一致，則主要由強(qiáng)的定位基指定新導(dǎo)入基進(jìn)入苯環(huán)的位置。例如：,（3）原有兩個(gè)取代基不同類(lèi)，且定位效應(yīng)不一致時(shí)，新導(dǎo)入基進(jìn)入苯環(huán)的位置由鄰對(duì)位定位基指定。例如：,2、 指導(dǎo)選擇合成路線(xiàn) 例1： 例2：,路線(xiàn)一：先硝化，后氧化 路線(xiàn)二：先氧化，后硝化 路線(xiàn)二缺點(diǎn)，（1）反應(yīng)條件高，（2）有付產(chǎn)物，,75 幾種重要的單環(huán)芳烴,一、苯 二、甲苯 三、二甲苯 四、乙苯和乙烯苯 詳見(jiàn)174175頁(yè),76 多 環(huán) 芳 烴,一、聯(lián)苯,（二）聯(lián)苯 三聯(lián)苯,2，2-二氯

17、聯(lián)苯 2，4-二硝基聯(lián)苯,1 命名,2 制備,1*工業(yè) 2C6H6 C6H5-C6H5 + H2,2*烏爾門(mén)反應(yīng)（參見(jiàn)鹵代烴一章） 3*重氮鹽的反應(yīng)（參見(jiàn)芳胺一章） 4*聯(lián)苯胺重排（參見(jiàn)芳胺一章）,催化劑,3 化學(xué)性質(zhì),聯(lián)苯胺可以看作是苯環(huán)上的一個(gè)氫原子被另一個(gè)苯環(huán)所取代，因此，每一個(gè)苯環(huán)與單獨(dú)苯環(huán)的行為是類(lèi)似的，苯基取代基是鄰對(duì)位定位基。,二、萘 （一）萘的結(jié)構(gòu) 平面結(jié)構(gòu)，所有的碳原子都是sp2雜化的，是大鍵體系。,萘分子中十個(gè)碳原子不是等同的，為了區(qū)別，對(duì)其編號(hào)如下： 萘的一元取代物只有兩種，二元取代物兩取代基相同時(shí)有10種，不同時(shí)有14種。,（二）萘的反應(yīng)和用途 1 加成反應(yīng) 萘比苯易加

18、成，在不同的條件下，可發(fā)生部分或全部加氫。,2、 氧化反應(yīng) 萘比苯易氧化,3、 取代反應(yīng) （1）消化 萘與混酸在常溫下就可以反應(yīng)，產(chǎn)物幾乎全是-硝基萘。 （2）磺化反應(yīng) 磺化反應(yīng)的產(chǎn)物與反應(yīng)溫度有關(guān)。低溫時(shí)多為-萘磺酸，較高溫度時(shí)則主要是-萘磺酸，-萘磺酸在硫酸里加熱到165時(shí)，大多數(shù)轉(zhuǎn)化為-異構(gòu)體。其反應(yīng)式如下：,高溫生成-異構(gòu)體的原因：,三、 多環(huán)芳烴,1、多苯代脂烴,二苯甲烷 三苯甲烷 1，2-二苯乙烷,鏈烴分子中的氫被兩個(gè)或多個(gè)苯基取代的化合物稱(chēng)為多苯代脂烴,（1 ）命名,多苯代脂烴命名時(shí)，一般把苯基作為取代基,（2 ） 制備,CH2Cl2 C6H5CH2C6H5 C6H6 + ClC

19、H2CH2Cl C6H5CH2CH2C6H5 CHCl3 (C6H5)3CH CCl4 (C6H5)3CCl,AlCl3,可用傅 - 克烷基化反應(yīng)來(lái)制備，但是苯要大大過(guò)量。,(C6H5)3CH (C6H5)3COH (C6H5)3CH (C6H5)3CBr (C6H5)3CH + Na+NH2 (C6H5)3C-Na+ + NH3,H2CrO4 HOAc,（3 ） 化學(xué)性質(zhì),* 多苯代脂烴的苯環(huán)被取代烴基活化，比苯更易發(fā)生取代反應(yīng)。 * 與苯環(huán)相連的亞甲基和次甲基受苯環(huán)的影響，也具有良好的 反應(yīng)性能。,Br2,CH3CH3 C6H5CH3 NH3 (C6H5)3CH (C6H5)3CH CH=

20、CH pka 50 41 34-35 34 31.5 25,三苯甲基自由基的發(fā)現(xiàn)及穩(wěn)定性討論,Ph3C是人類(lèi)最先拿到的自由基。（ Gomberg 于1900年發(fā)現(xiàn)）,2Ph3CCl,Ph3C-O-O-CPh3,Ph3C-CPh3,Zn or Ag,Zn O2,六苯乙烷,白色固體，mp:185oC 元素分析： C 88% H 6% 共94%,2Ph3CCl,Zn,CO2氣流保護(hù)下進(jìn)行,六苯乙烷,二聚體（油狀物）,Ph3C的苯溶液,（黃色）,苯,振蕩,Ph3C-O-O-CPh3,1M含自由基2%， 0.01M含自由基10%， 極稀溶液含自由基100%.,1968年測(cè)出了二聚體的實(shí)際結(jié)構(gòu),蒸發(fā),.,

21、.,2、 重要稠環(huán)化合物的名稱(chēng)和結(jié)構(gòu),蒽,萘,菲,1,4,5,8稱(chēng)為位2,3,6,7稱(chēng)為位,1,4,5,8稱(chēng)為位2,3,6,7稱(chēng)為位9,10位稱(chēng)為中位,有五種不同的位置1-8，2-7，3-6，4-5，9-10。,親電取代反應(yīng)最易在萘的位，蒽的中位，菲的9，10位發(fā)生。,四、 稠環(huán)化合物,1、 定義：,兩個(gè)或多個(gè)苯環(huán)公用兩個(gè)鄰位碳原子的化合物 稱(chēng)為稠環(huán)芳烴。,3、 蒽的比耳系還原,C2H5OH,C2H5OH,C2H5OH,Na/NH3(液),Na/NH3(液),Na/NH3(液),4、 菲的氧化,KMnO4,77 非 苯 系 芳 烴,一、休克爾規(guī)則 一百多年前，凱庫(kù)勒就預(yù)見(jiàn)到，出了苯外，可能存在其他具有芳香性的環(huán)狀共軛多烯烴。為了解決這個(gè)問(wèn)題，化學(xué)家們作了許多努力，但用共價(jià)鍵理論沒(méi)有很好的解決這個(gè)問(wèn)題。 1931年，休克爾（E.Huckel）用簡(jiǎn)單的分子軌道計(jì)算了單環(huán)多烯烴的電子能級(jí)，從而提出了一個(gè)判斷芳香性體系的規(guī)則，稱(chēng)為休克爾規(guī)則。,休克爾提出，單環(huán)多烯烴要有芳香性，必須滿(mǎn)足三個(gè)條件： (1) 成環(huán)原子共平面或接近于平面，平面扭轉(zhuǎn)不大于0.1nm; (2) 環(huán)狀閉合共軛體系; (3) 環(huán)上電子數(shù)為4n+2 (n= 0、1、2、3)； 符合上述三個(gè)條件的環(huán)狀化合物，就有芳性，這就是休克爾規(guī)則。 例如：,二、非苯芳烴 不含苯環(huán)，電