高等水文地球化學(xué)備課稿2010

1、Advanced Hydrogeochemistry 高 等 水 文 地 球 化 學(xué),孫占學(xué) E-mail： ,2,主要內(nèi)容,緒論 第一章 水文學(xué)中的某些基本概念 第二章 化學(xué)背景 第三章 化學(xué)熱力學(xué)與動力學(xué) 第四章 酸和堿 第五章 大氣水相互作用 第六章 水溶液中的金屬離子,3,第七章 沉淀和溶解作用 第八章 碳酸鹽系統(tǒng)和pH的控制 第九章 氧化還原作用 第十章 粘土礦物和離子交換 第十一章 吸附作用 第十二章 天然水中的有機(jī)化合物 第十三章 重金屬與類金屬 第十四章 穩(wěn)定關(guān)系與硅酸鹽平衡 第十五章 風(fēng)化作用與水化學(xué)成分,4,第十六章 酸水 第十七章 蒸發(fā)作用和鹽水 第十八章 遷移與反應(yīng)模擬

2、 第十九章 Piper 和Stiff圖,第一章 緒 論,1.1 水文地球化學(xué)的含義及其研究內(nèi)容 1.2 水文地球化學(xué)研究的對象及意義 1.3 水文地球化學(xué)與其它學(xué)科的關(guān)系 1.4 水文地球化學(xué)的發(fā)展歷史,1.1 水文地球化學(xué)的含義及 其研究內(nèi)容,1. 水文地球化學(xué)的含義 水文地球化學(xué)尚無公認(rèn)的定義。其基本含義可以用四句話概括： 是水文地質(zhì)學(xué)的一部分； 是在水文地質(zhì)學(xué)及地球化學(xué)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的新興學(xué)科； 主要研究對象是地下水化學(xué)成分的形成和演化，以及各種組分在其中的遷移規(guī)律； 是探索地球殼層中各帶地下水地球化學(xué)作用的學(xué)科。,1.1 水文地球化學(xué)的含義及 其研究內(nèi)容,2. 水文地球化學(xué)的研究內(nèi)容

3、根據(jù)水文地球化學(xué)的含義，水文地球化學(xué)的研究內(nèi)容主要有四個方面：,研究地下水與地殼巖石、氣體和有機(jī)物質(zhì)的相互作用。 研究地下水中化學(xué)元素及其同位素的分布、分配、集中、分散及遷移循環(huán)的形式、規(guī)律和歷史。,2. 水文地球化學(xué)的研究內(nèi)容,研究地下水化學(xué)成分及其形成作用與途徑，探索地下水在地殼層中所起的地球化學(xué)作用。 研究因地下水活動而形成的各種產(chǎn)物（固、液、氣體）和地下水對地質(zhì)作用的影響。,2. 水文地球化學(xué)的研究內(nèi)容,1.2 水文地球化學(xué)研究對象 及意義,1. 水文地球化學(xué)的研究對象 最早，奧弗琴尼柯夫把水文地球化學(xué)研究對象解釋為： 研究地下水化學(xué)成分的形成作用與化學(xué)元素在其中遷移的規(guī)律； 研究各種

4、元素及其同位素在地下水中的克拉克值、遷移、沉淀及分散，以及地下水氣體成分的概念等。 研究重點是地下水的化學(xué)成分。,1. 水文地球化學(xué)的研究對象 什瓦爾采夫把水文地球化學(xué)研究對象解釋為： 研究水與巖石、氣體及有機(jī)物質(zhì)間相互作用； 研究這種相互作用性質(zhì)、演化、內(nèi)源與外源、地下水圈成分形成，以及地下水圈在地球發(fā)展的地質(zhì)歷史中的地球化學(xué)作用。 研究重點是地下水的作用。,1.水文地球化學(xué)研究對象 從地球化學(xué)的觀點而言： 把在地球（地殼上部的巖石圈、水圈、生物圈和大氣圈）表部環(huán)境的地球化學(xué)作用歸為外生循環(huán)。與此相反，把地殼下部及地幔中的地球化學(xué)作用歸為內(nèi)生循環(huán)。 無論是內(nèi)生循環(huán)還是外生循環(huán)，都有地下水參與

5、，但在過去的水文地球化學(xué)研究中，研究外生循環(huán)的水文地球化學(xué)多，而涉及內(nèi)生循環(huán)的水文地球化學(xué)很少。 研究重點從外生循環(huán)轉(zhuǎn)到內(nèi)生循環(huán)。,1. 水文地球化學(xué)研究對象 地下水本身是一種地質(zhì)營力，它對表生作用及內(nèi)生作用都有各種不同的影響。因此，其研究對象不僅是地下水本身，而且應(yīng)該揭示地下水活動過程中種種水文地球化學(xué)作用對各種地質(zhì)現(xiàn)象的影響和關(guān)系。 但過去的水文地球化學(xué)研究中，多側(cè)重于地下水化學(xué)成分本身的形成，而地下水活動過程中種種水文地球化學(xué)作用對其它地質(zhì)現(xiàn)象的影響和關(guān)系涉及不多。,因此，現(xiàn)代水文地球化學(xué)的研究對象應(yīng)該包括： 地下水成分地下水成分的形成作用地下水對外生循環(huán)、內(nèi)生循環(huán)中各種作用的影響。,2

6、.水文地球化學(xué)的研究意義 可以解決地下水的形成和起源問題。 可以查明地下水的分布和形成規(guī)律，為闡明水文地質(zhì)條件、評論地下水資源增添有效的方法。,1.2 水文地球化學(xué)研究對象及 意義,2.水文地球化學(xué)的研究意義 可以闡明人類活動對地下水的影響，是自然資源合理利用與保護(hù)，以及環(huán)境污染防治的理論基礎(chǔ)。 可為礦床的形成提供水文地質(zhì)分析方面的依據(jù)，為找礦提供有用的信息。 可為地?zé)崮?、飲用與醫(yī)療礦泉水和礦產(chǎn)資源開發(fā)及地質(zhì)環(huán)境與人體健康研究提供科學(xué)研究和有效手段。,1.3 水文地球化學(xué)與其它學(xué)科的關(guān)系,水文地球化學(xué)與水化學(xué)的關(guān)系 水化學(xué)主要研究地表水，水文地球化學(xué)則主要研究地下水。由于地下水參與自然界水的總

7、循環(huán)，地下水與大氣水、地表水有著互相轉(zhuǎn)化、互相補給的關(guān)系，它們對地下水化學(xué)成分的形成有一定的影響。因此，水文地球化學(xué)與水化學(xué)之間有著密切的關(guān)系。在研究地下水的同時，也應(yīng)當(dāng)研究地表水和大氣水。,水文地球化學(xué)與水文地質(zhì)學(xué)的關(guān)系 水文地球化學(xué)是水文地質(zhì)學(xué)的一部分。在進(jìn)行水文地球化學(xué)研究時，不應(yīng)將地下水看作是靜止的、孤立的，而應(yīng)將它看作是運動的、與地質(zhì)體緊密聯(lián)系的“流體礦床”，要以水文地質(zhì)規(guī)律和古水文地質(zhì)方法為依據(jù)進(jìn)行綜合研究。,1.3 水文地球化學(xué)與其它學(xué)科的關(guān)系,水文地球化學(xué)與地球化學(xué)之間的關(guān)系 與地球化學(xué)緊密相關(guān)，可看作是地球化學(xué)的組成部分。在有關(guān)地下水的著作中，特別是在石油水文地質(zhì)領(lǐng)域，經(jīng)常見

8、到“水的地球化學(xué)”、“天然水的地球化學(xué)”、 “地下水的地球化學(xué)”等術(shù)語，這實際上是水文地球化學(xué)一詞的同義語。,1.3 水文地球化學(xué)與其它學(xué)科的關(guān)系,水文地球化學(xué)與地質(zhì)學(xué)、礦物學(xué)、巖石學(xué)，特別是巖石化學(xué)、土壤化學(xué)等密切相關(guān)。成巖成礦理論離不開水文地球化學(xué)的研究，環(huán)境地質(zhì)學(xué)對有害元素在地下水中遷移問題的研究，也離不開水文地球化學(xué)的知識和研究方法。,1.3 水文地球化學(xué)與其它學(xué)科的關(guān)系,1.4 水文地球化學(xué)的發(fā)展歷史,國外: 古希臘思想家亞里斯多德指出：“流經(jīng)怎樣的巖石就有怎樣的水”。 古羅馬，開始廣泛利用地下熱水，并研究其成分，將礦水分為堿性礦水、鐵質(zhì)礦水、含鹽礦水和含硫礦水。,18世紀(jì)中頁，羅蒙

9、諾索夫的論 地層指出天然水是一種復(fù)雜的 溶液。 20世紀(jì)初，維爾納茨基為水化學(xué) 及水文地球化學(xué)的奠基人，C.A. 舒卡列夫提出水化學(xué)分類。 1921年蘇聯(lián)科學(xué)院成立了世界上 第一個水文化學(xué)研究所,國外主要的水化學(xué)方面的著作,1948年 O.A.阿列金 普通水文化學(xué) 1958年 A.U.別列爾曼 景觀地球化學(xué)概論 1965年 R.M.Garrels Solutions Minerals and Equilibria 1969年 K.E.比契葉娃 地下水區(qū)域地球化學(xué)基礎(chǔ) 1970年 O.A.阿列金 水文化學(xué)基礎(chǔ) 1970年 A.M.奧弗琴尼柯夫 水文地球化學(xué) 1975年 A.U.別列爾曼 后生地球

10、化學(xué) 1977年 B.C.薩瑪麗娜 水文地球化學(xué) 1978年 K.E.比契葉娃 水文地球化學(xué) 1978年 A.K.利西秦 成礦作用水文地球化學(xué),1979年 H.沃茲娜婭 水化學(xué)與微生物學(xué) 1982年 G. Matthess The Properties of Groundwater 1988年 J.I. Drever The Geochemistry of Natural Waters（第二版）（1997已出第三版） 1988年 R.M. Pytkowicz 平衡非平衡與天然水 1989年 J.D. Hem Study and interpretation of the chemicalcha

11、racteristics of natural water 1994年 C.A.J. Appelo 讀書報告：50 ,成績考核辦法,31,第一章 水文學(xué)中的某些基本概念,天然水的組成： 海洋：96% 冰：3% 地下水: 1% 溪流、湖泊：0.01% 大氣: 0.001%,滯留時間的概念 T = 總水量 / 輸入水量 河水和地下水排入海中的水量為：0.361020g/y 降水補充海水的水量為： 3.51020g/y。故：,1.1 水 循 環(huán),32,33,雨水的化學(xué)成分,雨水不是化學(xué)純水 近海地區(qū)：含海鹽，Na, Cl 含量高； 遠(yuǎn)離海洋地區(qū)：含Ca , SO4較高。 雨水中還含有甲酸（Formi

12、c Acid）、乙酸（Acetic Acid)、NOx 、SO2 等。,34,1.2 天然水化學(xué)成分的綜合指標(biāo),第一組指標(biāo) 總?cè)芙夤腆w（Total Dissolved Solids）、含鹽量（度）(salinity)、硬度(hardness)及電導(dǎo)率(conductivity)，這組指標(biāo)主要體現(xiàn)水的質(zhì)量 1、TDS：通常以105110下，水蒸干后留下的干涸殘余物的重量來表示，其單位為mg/L或g/L，記為“TDS“,35,由于這種測定方法比較麻煩，所以分析結(jié)果中的“TDS ”常是計算值。計算方法是：溶解組分（溶解氣體除外）的總和減去1/2 HCO3的量，因為水樣蒸干過程中，約有一半HCO3 （

13、0.49）變成氣體跑掉： 2HCO3 = CO32 + H2O +CO2 此外，硝酸、硼酸、有機(jī)酸等也可能損失一部分，同時，可能結(jié)晶水（石膏）和部分吸附水留在干涸殘余物中。 因此，TDS的實測值與計算值存在微小差別，目前有野外專用TDS儀。,36,淡水（Fresh water): TDS 1000mg/L 微咸水（Brackish water): 1000mg/LTDS2000mg/L 咸水（Saline water): 2000mg/LTDS 35000mg/l,鹵水（Brine): TDS 35000mg/l 注意：劃分的數(shù)字標(biāo)準(zhǔn)并非絕對，僅是一般的分法。,天然水按TDS的分類：,37,2

14、、含鹽量（度）(salinity),含鹽量（度）指水樣各溶解組分的總量，其單位以mg/L或g/L表示，這個指標(biāo)是計算值，它與TDS的差別在于無需減去1/2 HCO3 。,38,3、硬度(hardness),硬度是以水中Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+等堿土金屬離子的總和來量度，但是除Ca2+、Mg2+外，其它金屬離子在 水中的含量都很微少，因此，硬度一般以水中的Ca2+和Mg2+ 的總和來量度，其計算方法是Ca2+和Mg2+ 的毫克當(dāng)量總數(shù)乘以50，以CaCO3表示，其單位是mg/L。 equivalent CaCO3 = 2.5(mgCa/L) + 4.1(mg Mg/L),39,在世

15、界各國中， 水中硬度有不同的表示方法：,1德國度17.8mg/L(CaCO3 ) 1法國度10 mg/L(CaCO3 ) 1英國度14.3 mg/L(CaCO3 ),40,碳酸鹽硬度：是指Ca2+、Mg2+和HCO3與CO32結(jié)合的硬度，以HCO3與CO32毫克當(dāng)量數(shù)總和乘以50得到，如所得數(shù)值大于總硬度，其差值為負(fù)度，稱暫時硬度。 非碳酸鹽硬度：總硬度與碳酸鹽硬度的差值為非碳酸鹽硬度，即永久硬度。 碳酸鹽硬度是指與HCO3與CO32 相,結(jié)合的那部分Ca2+和Mg2+ ，水煮沸時沉淀而被除去，所以也叫暫時硬度。非碳酸鹽是指與SO42-、Cl-和NO3-結(jié)合的Ca2+和Mg2+ ，水煮沸后不能

16、除去，所以也叫永久硬度。,41,4、電導(dǎo)率(conductivity),水的電導(dǎo)來自離子的存在，可以將電導(dǎo)看作是水中溶解電離物質(zhì)含量獲濃度的非特效標(biāo)準(zhǔn)。 水中形成電場后，陰離子向帶正電的陽極遷移，陽離子向帶負(fù)電的陰極遷移。在預(yù)定溫度下，水的電導(dǎo)率是其離子濃度的函數(shù)。 單位： Siemens /cm,即：S/cm 1 S/cm = 103mS/cm = 106S/cm 如高質(zhì)量的蒸餾水：電導(dǎo)率0.3 S/cm,42,第二組指標(biāo),這組指標(biāo)有：化學(xué)需氧量，生化需氧量，總有機(jī)碳，及氧化還原電位。它們是表征水體氧化還原環(huán)境狀態(tài)的指標(biāo)。 1、 化學(xué)需氧量（COD） 指用化學(xué)氧化劑氧化水中有機(jī)物和還原的無機(jī)

17、物所消耗的氧量，以mg/L表示。 KMnO4、K2Cr2O7和KIO3是測定水中COD的三種氧化劑。由于這三種氧化劑能力不同，所以其測定結(jié)果不同。例如， KMnO4的氧化能力低于K2Cr2O7 ，因此，用KMnO4測得的值低于用K2Cr2O7測得的COD值，為了使分析結(jié)果有可比值，使用COD值時，應(yīng)注明分析方法。,43,2、 生化需氧量（BOD） BOD是指有微生物降解水中有機(jī)物過程所消耗的氧量，以mg/L表示。由于微生物降解速度和程度與溫度和時間有關(guān)。要使水中有機(jī)物完全降解需要很時間。 為了使測定結(jié)果有可比性，通常采用25 條件下，培養(yǎng)5天所測得的BOD，記為BOD5。由于BOD5不是降解水

18、中全部有機(jī)物的耗氧量，所以BOD5通常小于COD。,44,3、 總有機(jī)碳（TOC）,指水中各種形式有碳的總量，以mg/L表示?？梢酝ㄟ^測定高溫燃燒所產(chǎn)生的CO2來測定TOC，也可以使用儀器迅速測定TOC。COD、BOD、TOC都是表示水體環(huán)境有機(jī)污染的水質(zhì)指標(biāo)。,45,4、氧化還原電位(Redox Potential),氧化還原電位是表征水系統(tǒng)氧化還原狀態(tài)的指標(biāo)，一般以符號“Eh”代表，其單位為V。其值為正值，說明水系統(tǒng)處于比較氧化狀態(tài)；Eh值為負(fù)值，說明水系統(tǒng)處于比較還原的狀態(tài)。水系統(tǒng)體系的Eh值，取決于系統(tǒng)內(nèi)部氧化還原電對的性質(zhì)，氧化態(tài)和還原態(tài)組分的濃度、參加反應(yīng)的電子數(shù)、溫度及酸堿度等。

19、,46,70年代以前的文獻(xiàn)中往往用Eh值度量氧化還原反應(yīng)，而70年代以后，人們更趨于用電子活度pE的值取代Eh值，以便更加簡便 。兩種度量單位均很常用。 pEF/(2.303RT) X Eh where, F is Faradays constant (96.848 kJ per volt gram equlivalent), R is the gas constant (8.314kJ/K.mol), T is the temperature in kelvins.) At 25 , pE=16.91Eh，Eh=0.0591pE,47,2. 1 Aqueous solution and pr

20、operties of water（水溶液和水的性質(zhì)）,第二章 化學(xué)背景(Chemical background),48,STRUCTURE OF WATER 水的結(jié)構(gòu),Ionic character: O - H = 3.5 - 2.1 = 1.4 39% ionic; 61% covalent - water is polar covalent. Water is a polar substance, meaning there is a positive and a negative pole to the molecule.,104.5,the water dipole,49,HYDR

21、OGEN BONDING 氫鍵,Because each water molecule has a positive and a negative end, these can attract one another to form a hydrogen bond.,Hydrogen bonding of water is the reason for the anomalous behavior of water compared to similar substances.,50,ION HYDRATION 離子的水合作用,Also because of the polar nature

22、of water, ions will be surrounded by water dipoles (hydrated) in solution. Hydration isolates the ions from their neighbors and neutralizes the attractive forces that hold minerals together.,51,In general, a relatively small number of inorganic constituents occur in substantial concentrations in mos

23、t natural waters. Major constituents Ions: bicarbonate (HCO3-), calcium (Ca2+), chloride (Cl-), magnesium (Mg2+), sodium (Na+), and sulfate (SO42-). Neutral species: silica (H4SiO40) There are numerous possible minor and trace constituents.,COMPOSITION OF NATURAL WATERS 天然水的成分,52,2.2 Concentration a

24、nd unit conversion,Mass concentrations Water analyses are most commonly expressed in terms of the mass contained in a liter of solution (mg L-1, g L-1, ng L-1),53,Closely related to mg L-1 is parts per million (ppm) or mg kg-1 These two units are related through the density of the solution () or mas

25、s per unit volume.,54,Mass concentrations (continued) The conversion factor between mg L-1 and ppm is: Because the density of many natural waters is near 1 kg L-1, it is often a sufficiently good approximation that mg L-1 and ppm are numerically equal.,55,56,Mass concentrations (continued) Ambiguity

26、 can arise for some components of natural waters. For example, we can express the concentration of sulfate as mg L-1 SO42- or mg L-1 sulfate-S. The relationship among these is:,57,Molar concentrations In almost all geochemical calculations, it is necessary to use molar concentrations rather than mas

27、s concentrations. Molarity (M) = moles of solute/liter of solution Molality (m) = moles of solute/1000 g of solvent If the density of the solution is significantly different from 1 kg L-1, then molality and molarity will be quite different; however, in most natural waters, these quantities are nearl

28、y equal and the difference between them can be neglected.,58,水溶液中溶質(zhì)的濃度： m(molal units) 每千克溶劑中溶質(zhì)的摩爾數(shù)(重量摩爾濃度)。 M（Molar units) 每升溶液中溶質(zhì)的摩爾數(shù)(體積摩爾濃度)。,59,Molar concentrations (continued) Conversion from mol L-1 (M) to mg L-1 is accomplished using the formula: where FW is the formula weight of the substanc

29、e in g mol-1. The reverse conversion is accomplished using:,60,Mole fraction Another form of molar concentration, the mole fraction (X) is used for solid solutions, e.g., solid solutions between KAlSi3O8 and NaAlSi3O8. In such a solid solution, the mole fraction of KAlSi3O8 would be written as:,61,固

30、溶體的濃度一般用摩爾分?jǐn)?shù)(mole fractions) 表示。A物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)等于某固溶體中A物質(zhì)的摩爾數(shù)除以該固溶體中物質(zhì)的摩爾總數(shù)。,62,Equivalents and Normality（當(dāng)量濃度） Equivalents (eq) are similar to moles, but take into account the valence of an ion. For example, 0.002 mol L-1 of Ca2+ = 0.004 eq L-1 Ca2+; 0.001 mol L-1 of Na+ = 0.001 eq L-1 Na+; and 0.003 mol

31、L-1 La3+ = 0.009 eq L-1 La3+. Normality (N) is another name for eq L-1. Alkalinity is an important solution parameter that is expressed as eq L-1 or meq L-1. Hardness is another parameter expressed as eq L-1.,63,在25C,一個大氣壓下，一密度為1.020含2.00克CaCl2/L的溶液,問體積摩爾濃度、當(dāng)量濃度和重量摩爾濃度？ 解：體積摩爾濃度2.00/MW(分子量)0.018M,當(dāng)量

32、濃度=2體積摩爾濃度=0.036N 每升溶液的重量=1.02kg 其中溶劑的重量=1.020.002 = 1.018kg 重量摩爾濃度 = 0.018/1.018 =0.0177m,例題1,64,例題2,在Ca-MgCO3固溶體中含有5wt%的Mg, 問MgCO3在該固溶體中的摩爾分?jǐn)?shù)？ 解： Wt% MgCO3 =5(2460) / 24 = 17.5 Wt% CaCO3 = 10017.5 = 82.5,MgCO3 的相對摩爾數(shù) = 17.584 0.21 CaCO3的相對摩爾數(shù)= 82.5 100 0.825 MgCO3在該固溶體中的摩爾分?jǐn)?shù) = moles MgCO3 / mole M

33、gCO3 moles CaCO3 = 0.21/(0.21+0.825) = 0.20,65,2.3 CHARGE-BALANCE ERROR CHARGE-BALANCE ERROR - I,Aqueous solutions must be electrically neutral. In other words, the sum of all negative charges must equal the sum of all positive charges. One check on the quality of a water analysis is the charge-bala

34、nce error, calculated as follows:,66,CHARGE-BALANCE ERROR - II,There is always some error in the measurement of cation and anion concentrations. Thus, we cannot expect a charge-balance error of zero for any analysis. The C.B.E. may be positive or negative, depending on whether cations or anions are

35、more abundant. A reasonable limit for accepting an analysis as valid is 5%.,67,REASONS FOR C.B.E. VALUES GREATER THAN 5%,An important anion or cation was not included in the analysis. Sometimes this can point out the presence of a high concentration of an unusual anion or cation. A serious, systemat

36、ic error has occurred in the analysis. One or more of the concentrations was recorded incorrectly.,68,2.4 Equilibrium thermodynamics (平衡熱力學(xué)）,In natural systems, complete chemical equilibrium is rarely attained, particularly where biological process are involved. Nevertheless, the equilibrium approac

37、h is useful in that (1) it often provides a good approximation to the real world,69,(2) it indicates the direction in which changes can take place (in the absence of some energy input, systems, including biological systems, can move only toward equilibrium), and,70,(3) it is the basis for calculatio

38、n of rates of natural processes since, in general, the farther a system is from equilibrium, the more rapidly it will react toward equilibrium, although it is rarely possible to predict reaction rates quantitatively from thermodynamic data.,71,A system at equilibrium is characterized by being in a s

39、tate of minimum energy. A system not at equilibrium can move toward equilibrium by releasing energy. For system at constant temperature (T) and pressure (P), the appropriate measure of energy is the Gibbs free energy (G), which is related to enthalpy (heat content)(熱焓) H and entropy（熵） S by the equa

40、tion G = H TS,72,The units of G and H are commonly kJmol-1; the unit of S is Jmol-1K-1. T is the temperature on the Kelvin scale. For changes at constant P and T, G = H T S Equilibrium constant aA bB = cC dD The Gibbs free energy per mole of reaction, G R=GproductsGreactants,73,where,G is the standa

41、rd free energy of reaction, that is, the change in free energy when a mole of A and b moles of B are converted to c moles of C and d moles of D, all in their standard states. At equilibrium, G =0 and hence:,74,Where Keq is the equilibrium constant.,75,The equilibrium constant is thus related to the

42、stand free energy of reaction by equation or,76,For temperature not far from 25C, the variation of Keq with temperature can be calculated from the equations G = H T S= -RTLn Keq which rearranges to Values of HR and SR can be obtained from the standard-state enthalpies and entropies of formation of r

43、eactants and products.,77,This method of calculation is based on the assumption that HR and SR are independent of temperature. The assumption is reasonable for temperatures with 20C or so of the standard state. An alternative method based on the same assumptions come from the differentiating equatio

44、n,78,and integrating this from T1 (the reference temperature) to T2 (the temperature of interest): Thus, if the equilibrium constant at one temperature and the standard enthalpy of reaction are known, the equilibrium constant at another temperature can readily be calculated. If T2 is far from T1,79,

45、the variation of HR with temperature must be calculated from heat capacity data.,80,Measurements of Disequilibrium,Consider again the reaction aA bB = cC dD If the system is at equilibrium,81,If the system is not at equilibrium, the expression on the left side of the above Equation, called the activ

46、ity products (AP) or the ion activity product (IAP) if the species involved are ions, will not be equal to Keq.,If AP/ Keq1, the reaction will tend to go to the left; if AP/ Keq1, the reaction will tend to go to the right. Expressions used by various authors to indicate how far a system is from equi

47、librium include AP/ Keq (which ill be 1 at equilibrium), log(AP/Keq) (which will be zero at equilibrium), and RT ln(AP/Keq).,83,RT ln(AP/Keq) it represents the free- energy change in converting 1 mol of reactants to products under the conditions at which the AP was measured. Saturation Index SI= log

48、(IAP/Ksp),84,SI=0 equilibrium SI0 Supersaturated a particular solution with respect to a particular mineral.,85,Example 3,A water has a calcium activity of 10-3.5 and a sulfate activity of 10-1.5. By how much is it undersaturated (or super-saturated) with respect to gypsum? By how much would it have

49、 to concentrated (or diluted) for it to be in equilibrium with gypsum?,86,IAP 10-3.5 10-1.5 10-5.0 Ksp = 10-4.36 SI=Log(IAP/Ksp) = Log0.23 = -0.64 0 undersaturated,87,Question?,The solution would have to be concentrated by a factor of ? to achieve equilibrium with gypsum. IAP/Ksp=0.231 ?=1/0.23=4.35

50、 Or ?=(4.35)1/2=2.09 Correct,88,RTLn(IAP/Ksp)=3.65 This last number indicates that, if gypsum were to dissolve in water in question. 3.65 kJ of energy would be released per mole of gypsum dissolved. This, of course, is the instantaneous rate at which energy would be released. As gypsum dissolved, th

51、e activity of Ca2+ and SO42- would increase, and the energy released per mole of dissolved gypsum would decrease until it became zero when the solution became saturated with respect to gypsum.,89,2.5 Activity and concentration relationships,If a solution of two species A and B has the properties tha

52、t the energy of interaction between two A molecules is identical to the energy of interaction between an A molecule and a B molecule, or between two B molecules, the solution will be ideal. The activities of both species in an ideal solution will equal their concentrations.,90,Real solution:,Activit

53、y is not equal to concentration. DEBYE-HCKEL THEORY,91,Ionic strength,differs from total concentration in that it takes account of the greater electrostatic effectiveness of polyvalent ions. Thus the ionic strength of a 1 m solution of NaCl is 1,of a 1 m solution of Na2SO4 is 3, and of a 1 m solutio

54、n of MgSO4 is 4.,92,Example 5 (p.29 in Textbook) Example 6 (p.30 in Textbook),93,Activity-concentration relationship in more concentrated solution,Formation of ion pairs e.g. In a solution containing calcium and sulfate ions, the ion pair CaSO40 will be present. (The ion pair is a dissolved species:

55、 it has nothing to do with solid calcium sulfate.) Its formation can be described by the equation:,94,Ca2+ + SO42- = CaSO40 For which the equilibrium constant is Kstab is the stability constant for ion pair.,95,Two effects of ion pair formation on the relationship between activity and concentration:

56、,The concentration of relevant free ions are decreased the ions are tied up in ion pairs. The ionic strength of the solution is decreased because ions “converted” into uncharged species. Example 7 in page 32.,96,Pitzer Model(1973, 1979, 1980),The most successful solution model for concentrated brine

57、s is that of Pitzer. In very simplified form, this model postulates that depatures from ideality in ionic solutions are due to interactions between the various ions in solution. Thus,97,Gex is the excess Gibbs free energy per kilogram of water (the difference between the actual free energy and the f

58、ree energy the system would have if activities equaled to concentrations), (D-H) represents a DEBYE-HCKEL term similar to Eq. (b), ij(I) represents binary interactions (interactions between pairs of ions), and ijk represents ternary interactions, which are significant only at very high ionic strengt

59、hs.,98,The activity coefficient can be readily calculated from the relationship,99,2.6 Complex formation, diffusion and dispersion,Complex Formation We define a complex as a dissolved species formed from two or more simple species, each of which can exist in aqueous solution. For example, Al3+ forms complexes with hydroxyl ions Al(OH)2+, Al(OH)4-.,100,Diffusion(pp.353-364) is the migration of a chemical species as a