化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ).ppt

1、第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ) Chapter 2 Primary Conception of Chemical Thermodynamics,第二章 化學(xué)熱力學(xué),化學(xué)熱力學(xué)是研究化學(xué)變化和物理變化過(guò)程中能量轉(zhuǎn)化和傳遞的一門科學(xué)，主要運(yùn)用熱力學(xué)理論解決以下問(wèn)題：判斷化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性；計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)；確定化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度以及影響反應(yīng)程度的因素。,化學(xué)熱力學(xué)研究問(wèn)題有以下特點(diǎn)：,討論大量質(zhì)點(diǎn)的平均行為,只需知道過(guò)程的起始狀態(tài)，無(wú)需知道過(guò)程的機(jī)理，也不能了解過(guò)程。,只能預(yù)示反應(yīng)能否進(jìn)行，不能解釋反應(yīng)，不涉及時(shí)間概念。,化學(xué)熱力學(xué)的作用： 1）預(yù)測(cè)反應(yīng)發(fā)生的可能性 2）判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向（判據(jù)） 3）

2、判斷反應(yīng)進(jìn)行的限度（平衡問(wèn)題）,第一節(jié) 熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用,第二節(jié) 化學(xué)反應(yīng)的方向,第三節(jié) 化學(xué)反應(yīng)的限度化學(xué)平衡,內(nèi)容簡(jiǎn)介,3 正確書寫熱化學(xué)方程式，熟練地運(yùn)用蓋斯定律計(jì)算有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。,第二章 化學(xué)熱力學(xué),本章學(xué)習(xí)要求,1 正確理解和掌握系統(tǒng)、環(huán)境、狀態(tài)函數(shù)、功、熱、熱力學(xué)能、焓、焓變、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、自發(fā)過(guò)程、熵、熵變、吉布斯自由能、自由能變、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能等概念。,2 能熟練掌握和運(yùn)用熱力學(xué)第一定律解決熱力學(xué)有關(guān)計(jì)算。,4 能熟練地計(jì)算有關(guān)過(guò)程的Gibbs自由能變，并能運(yùn)用熱力學(xué)有關(guān)數(shù)據(jù)判斷過(guò)程自發(fā)性的方向。,5 理解和掌握化學(xué)平衡、多重平衡、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)、濃度商、化學(xué)

3、平衡移動(dòng)等概念。,6 能熟練的寫出有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式，并能運(yùn)用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)進(jìn)行有關(guān)的計(jì)算。,7 理解和熟記平衡常數(shù)與自由能的關(guān)系，并能運(yùn)用其完成有關(guān)計(jì)算。,8 能運(yùn)用呂查德理原理判斷各種因素對(duì)化學(xué)平衡移動(dòng)的影響。,狀態(tài)函數(shù)的概念，蓋斯定律及其應(yīng)用，吉布斯自由能變的計(jì)算并運(yùn)用自由能變判斷過(guò)程自發(fā)進(jìn)行的方向。 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與自由能的關(guān)系，平衡的移動(dòng)。,難點(diǎn)：,狀態(tài)函數(shù)及其特征，熵及自由能的概念，有關(guān)過(guò)程熵變、吉布斯自由能變的計(jì)算。 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與自由的關(guān)系,重點(diǎn),第二章 化學(xué)熱力學(xué),第一節(jié) 熱力學(xué)第一定律,1 基本概念 1.1系統(tǒng)與環(huán)境(system and environment)

4、 1.2 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)(state and state function) 1.3 功和熱(heat and work) 1.4 熱力學(xué)能（內(nèi)能) (thermodynamic energy）,第二章 化學(xué)熱力學(xué),系統(tǒng)-是指熱力學(xué)中確定的研究的對(duì)象,環(huán)境-是指體系以外與體系有密切關(guān)系的部分,敞開體系(open system)： 與環(huán)境有物質(zhì)交換也有能量交換,封閉體系(closed system)： 與環(huán)境有能量交換無(wú)物質(zhì)交換,孤立體系(isolated system)： 與環(huán)境無(wú)物質(zhì)、能量交換,1.1系統(tǒng)與環(huán)境 (system and environment),系 統(tǒng),第二章 化學(xué)熱力學(xué),狀

5、態(tài)-是指熱力學(xué)體系的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)，是由一系列宏觀的物理量，如溫度、壓力、體積、濃度、密度、粘度等所確定的一種存在形式。,狀態(tài)函數(shù)-描述體系性質(zhì)的物理量，例如 p，V，T 等。,1.2 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)(state and state function),第二章 化學(xué)熱力學(xué),(2) 狀態(tài)變化,狀態(tài)函數(shù)也隨之而變,且狀態(tài)函數(shù)的變化值只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān),而與變化途徑無(wú)關(guān)。, 當(dāng)體系恢復(fù)到原狀時(shí)，狀態(tài)函數(shù)恢復(fù)原值。,狀態(tài)函數(shù)具有三個(gè)特征:,(1) 狀態(tài)一定,狀態(tài)函數(shù)一定。,狀態(tài)函數(shù)有特征，狀態(tài)一定值一定，殊途同歸變化等，周而復(fù)始變化零。,廣度性質(zhì)：,與系統(tǒng)中物質(zhì)的數(shù)量有關(guān)，具有加合性。,

6、n、V、U、H、S、G,強(qiáng)度性質(zhì)：,與系統(tǒng)中物質(zhì)的數(shù)量無(wú)關(guān)，不具有加合性。,T、P、M,狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì),第二章 化學(xué)熱力學(xué),熱（Q）：體系與環(huán)境之間由于存在溫差而交換和傳遞的能量。 熱不是狀態(tài)函數(shù)。 規(guī)定：體系吸熱: Q 0，體系放熱: Q 0。環(huán)境相反。,1.3 熱和功 (heat and work),H2（g）+ O2（g） H2O（g），放熱214.8 kJmol-1,體系 放熱，Q 214.8 kJmol-1,環(huán)境 吸熱，Q 214.8 kJmol-1,膨脹功（體積功、無(wú)用功）： P外V,非膨脹功（非體積功、有用功）：電功、表面等。,功,功-是指除熱以外，在體系與環(huán)境之間傳遞和交換的其

7、它形式的能量。以符號(hào)W表示，包括體積功和非體積功。,環(huán)境對(duì)體系作功為正 (W0），體系對(duì)環(huán)境作功為負(fù) (W0)。 功不是狀態(tài)函數(shù)，其大小與路徑有關(guān)，所以不能說(shuō)一個(gè)物質(zhì)包含多少功。,注意：功和熱都不是狀態(tài)函數(shù)，是過(guò)程量。,第二章 化學(xué)熱力學(xué),1.4 熱力學(xué)能（內(nèi)能）(thermodynamic energy）,熱力學(xué)能(U): 體系內(nèi)所有微觀粒子的全部能量之和，舊稱內(nèi)能。換句話講，內(nèi)能即體系作功的總能力（total Capacity）。內(nèi)能是以動(dòng)能和勢(shì)能的形式儲(chǔ)存在體系中的能量。U 是狀態(tài)函數(shù)，熱力學(xué)能變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，與變化途徑無(wú)關(guān)。 至今尚無(wú)法直接測(cè)定，只能測(cè)定到U。,U2 U1 =

8、U,內(nèi)能是屬于物質(zhì)的一種屬性，由其所處的狀態(tài)決定：物質(zhì)處于一定狀態(tài)，就具有一定的內(nèi)能；狀態(tài)發(fā)生改變，內(nèi)能也隨之改變。如果經(jīng)過(guò)一系列變化之后，又回到原來(lái)狀態(tài)，則其內(nèi)能也恢復(fù)原值。 對(duì)體系做功，則體系內(nèi)能增加。在絕熱條件下壓縮氣缸中的氣體導(dǎo)致內(nèi)能增加，因?yàn)閴嚎s后的氣體可做更多的功。 實(shí)驗(yàn)上只能測(cè)定內(nèi)能的變化，而不能測(cè)定其絕對(duì)值。,第二章 化學(xué)熱力學(xué),2.1 熱力學(xué)第一定律能量守恒與轉(zhuǎn)化定律,2 熱力學(xué)第一定律(thermodynamic first law),一般來(lái)說(shuō)，體系發(fā)生狀態(tài)變化時(shí)，體系與環(huán)境之間進(jìn)行能量交換，這時(shí)體系的狀態(tài)函數(shù)U 也將改變。如果一個(gè)封閉體系從狀態(tài)經(jīng)過(guò)一過(guò)程到狀態(tài)，在過(guò)程中，

9、體系從環(huán)境吸收熱量為Q，同時(shí)向環(huán)境作功為W。根據(jù)能量守恒定律，體系的內(nèi)能的變化量U= U2U1應(yīng)等于體系從環(huán)境吸收的熱Q ，減去對(duì)環(huán)境作的功W。,能量守恒原理-是指自然界一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同的形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一種物體傳遞給另一個(gè)物體，而在轉(zhuǎn)化和傳遞中能量的總值不變。,始,終,U1,U2,從環(huán)境吸熱Q=10J,對(duì)環(huán)境作功W=5J,U2= U1+Q + W,U= U2- U1= Q + W,熱力學(xué)第一定律,對(duì)于封閉體系熱力學(xué)第一定律為：,U = Q + W,注：式中W包括膨脹功和非膨脹功（W）,【例2】系統(tǒng)由A態(tài)到B態(tài)，沿途徑放熱100J，得到50J的功。當(dāng)系

10、統(tǒng)由A態(tài)沿途徑到B態(tài)時(shí)做功80J，則Q為,A、70J,B、-70J,C、30J,D、-30J,第一定律變形，得,U = Q WQWW QPVW,對(duì)于只做膨脹功（W0）的封閉體系，第一定律變?yōu)?U = Q WQWWQPV,2.2 熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用, 封閉體系，只做膨脹功的等容過(guò)程，即過(guò)程中 V0，那么，W = 0,U QVW = QV,QV ：等容熱,第二章 化學(xué)熱力學(xué), 封閉體系只做膨脹功的等溫等壓過(guò)程，即體系的始態(tài)、終態(tài)的壓力和環(huán)境的壓力等于一個(gè)恒值(P始=P終P外)的過(guò)程。,U= QP P外V= QP P外 (V2V1),即,QP= UP外V,可見，恒壓反應(yīng)熱來(lái)自于兩方面，一方面是體系

11、內(nèi)能的變化，另一方面是體系所作的膨脹功。,第二章 化學(xué)熱力學(xué),焓（Enthalpy）,定義:,等壓反應(yīng)熱 QP H2 H1 H,H = U + PV,所以,變形得,U2U1QPP外V2P外V1,QP U2 P外V2 U1 P外V1 （ U2 P外V2 ）（ U1 P外V1）,等溫等壓只做膨脹功時(shí)，反應(yīng)熱及反應(yīng)體系熱焓的變化，它等于熱力學(xué)能的變化加上體系的膨脹功。,吸熱反應(yīng)H 0，放熱反應(yīng)H 0。,2.3 熱化學(xué)方程式 (thermochemical equation),(1) 熱化學(xué)方程式 表示化學(xué)反應(yīng)及其反應(yīng)熱關(guān)系的化學(xué)反應(yīng)方程式,如,表示在298.15K、100kPa下，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度=1mo

12、l時(shí)(2mol H2(g)與1mol O2(g)反應(yīng)，生成2molH2O(g)時(shí)），放出483.64kJ熱量。,1.注明反應(yīng)的溫度、壓力等。,注意,2.注明各物質(zhì)的聚集狀態(tài)。,3.同一反應(yīng),反應(yīng)式系數(shù)不同, rHm不同。,4.正、逆反應(yīng)的Qp的絕對(duì)值相同, 符號(hào)相反。,HgO(s) Hg(l) + O2(g) rHm = 90.83 kJmol-1,Hg(l) + O2(g) HgO(s) rHm = -90.83 kJmol-1,化學(xué)反應(yīng),標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài),單位反應(yīng)進(jìn)度,注意rHm 的值一定要與化學(xué)方程式相對(duì)應(yīng)，單位中的“mol-1”是指“每摩爾反應(yīng)”而不是指“每摩爾反應(yīng)物”。,第二章 化學(xué)熱力學(xué),

13、（2）熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) 熱力學(xué)中指的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)與討論氣體時(shí)，經(jīng)常用到的標(biāo)準(zhǔn)狀況是不一樣的。,氣體 T，p = p=100kPa,液體，固體 T， p = p=100kPa ，純物質(zhì),溶液 T，p = p=100kPa ，c = 1mol L-1,第二章 化學(xué)熱力學(xué), Hess定律 (Hess law) 一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，不管是一步完成還是分幾步完成，其熱效應(yīng)是相同的。,一般化學(xué)反應(yīng)往往在等溫等壓下進(jìn)行，故常用H 表示其熱效應(yīng)。,2.4 反應(yīng)熱的計(jì)算,應(yīng)用Hess定律不僅可計(jì)算某些恒壓反應(yīng)熱，而且可計(jì)算難以或無(wú)法用實(shí)驗(yàn)測(cè)定的反應(yīng)熱。,第二章 化學(xué)熱力學(xué),下列兩個(gè)反應(yīng)的熱效應(yīng)可由實(shí)驗(yàn)測(cè)得: C + O2

14、= CO2 H1=-393.4 KJmol-1 (1) CO + 1/2O2 = CO2 H2=-283.0 KJmol-1 (2) 由此可求下面反應(yīng)的熱效應(yīng) C + 1/2O2 = CO H3 =? (3),根據(jù)蓋斯定律: H1H2+H3 所以: H3 H1 H2 = -393.40-(-283.0) 110.4 KJmol-1,第二章 化學(xué)熱力學(xué), 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 在溫度T 下，由標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的化合物的反應(yīng)熱叫做該化合物在指定溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱或標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。用符號(hào)fHm表示 。,2 必須注明溫度，若為298.15K時(shí)可省略。,注意：,1 最穩(wěn)定單質(zhì)fHm

15、=0, 如fHm(石墨)=0。,3 fHm代數(shù)值越小, 化合物越穩(wěn)定。,第二章 化學(xué)熱力學(xué),最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱等于零。,最穩(wěn)定單質(zhì)是指在規(guī)定條件下，不同形態(tài)的同一單質(zhì)中最穩(wěn)定者。,問(wèn)：請(qǐng)判斷哪個(gè)物質(zhì)是最穩(wěn)定單質(zhì)？, C(石墨)、C（金剛石）、C（無(wú)定形）, O2（g）、 O2（l）、 O2（s）, I2（g）、 I2（s）、,第二章 化學(xué)熱力學(xué),第二章 化學(xué)熱力學(xué),化學(xué)反應(yīng)：cC + dD = yY + zZ,(任一物質(zhì)均處于溫度T的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)),rHm = yfHm (Y) + zfHm (Z) - cfHm (C) + dfHm (D), 注意系數(shù)和正負(fù)號(hào)，產(chǎn)物減去反應(yīng)物,(rHm )

16、3=2(rHm )2= -22.6 kJmol-1,解: (2)式2=3式 ，2CuO(s)+2Cu(s)2Cu2O(s),(3)式+(1)式=4式 ， 2Cu(s)+O2(g)2CuO(s),(rHm )4=(rHm )3+(rHm )1 = - 314.6 kJmol-1,計(jì)算fHm (CuO,s)。,焓的引入以及化學(xué)反應(yīng)焓變的計(jì)算是為了判斷化學(xué)反應(yīng)的方向，而不是簡(jiǎn)單的概念游戲。但是，單憑焓變還是不能對(duì)化學(xué)反應(yīng)的方向做出可靠的判斷，盡管19世紀(jì)中葉Berthelot和Thomson等人曾主張用焓變來(lái)判斷反應(yīng)發(fā)生的方向，并認(rèn)為，放熱反應(yīng)，體系能量降低，應(yīng) 該能自發(fā)進(jìn)行。實(shí)際上有一定合理的方面

17、，但也確實(shí)存在一些能自發(fā)進(jìn)行的吸熱反應(yīng)。因此焓變不足以作為反應(yīng)方向的判據(jù)。,第二章 化學(xué)熱力學(xué), 吸熱反應(yīng)，常溫下仍能進(jìn)行 Ba(OH)28H2O(s)+2NH4SCN(s) Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l),由以上的討論可以看出：r H 0 反應(yīng)往往不能自發(fā)進(jìn)行 因此，我們說(shuō)焓和焓變是反應(yīng)自發(fā)過(guò)程的一種驅(qū)動(dòng)力，但不是唯一的。, 高溫，低溫下都不能進(jìn)行,必然存在著另一種驅(qū)動(dòng)力！,可見，把焓變作為反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)是不準(zhǔn)確、不全面的。除了反應(yīng)焓變以外，還有其它因素(體系混亂度的增加和溫度等),也是影響許多化學(xué)和物理過(guò)程自發(fā)進(jìn)行的因素。,第二章 化學(xué)熱力學(xué),第二節(jié) 化學(xué)反應(yīng)的

18、方向 (spontaneous process and entropy),1 自發(fā)過(guò)程 (spontaneous process ）,在沒有任何外界作用下,自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程稱為自發(fā)過(guò)程。,2 自發(fā)過(guò)程的特征, 單向性。, 具有作功的能力，并隨過(guò)程的進(jìn)行減小至無(wú)。, 有判據(jù),第二章 化學(xué)熱力學(xué),(1) 混亂度（randomness）,3 熵和熵變(entropy and entropy changes),體系中分子、原子等排列機(jī)會(huì)的多少，即混亂程度的大小用統(tǒng)計(jì)學(xué)的概率表示時(shí)，稱為熱力學(xué)概率。 實(shí)踐表明：自發(fā)變化總是從存在機(jī)會(huì)較小的狀態(tài)向存在機(jī)會(huì)較大的狀態(tài)進(jìn)行。也就是說(shuō)自發(fā)變化是向熱力學(xué)概率增大的方

19、向進(jìn)行。,NH4Cl晶體中NH4+ 和Cl- 的排列是整齊有序的。NH4C1晶體進(jìn)入水中后，形成水合離子(以aq表示)并在水中擴(kuò)散。在NH4Cl溶液中，無(wú)論是NH4+(aq)、Cl-(aq)還是水分子，它們的分布情況比 NH4C1 溶解前要混亂得多。,可以用無(wú)序度或混亂度的增加來(lái)判斷自發(fā)過(guò)程的方向。體系有趨向于最大混亂度的傾向，體系混亂度增大有利于反應(yīng)自發(fā)地進(jìn)行。,第二章 化學(xué)熱力學(xué),1877年奧地利物理學(xué)家LBo1tzman提出，熱力學(xué)概率的對(duì)數(shù)值與體系的一個(gè)特定性質(zhì)熵(entropy)成正比,S= k ln S-熵，k- Boltzman常數(shù) -熱力學(xué)概率(混亂度或無(wú)序度) 熵是體系的宏觀

20、性質(zhì)，它的單位是J K-1 mol-1 。,(2) 熵及熱力學(xué)第二定律 （entropy &the second law of thermodynamics),自發(fā)變化的發(fā)生，其熵值必然增加。這即熱力學(xué)第二定律，也稱為熵增加原理，數(shù)學(xué)表達(dá)式 S0。,熵是表示體系中微觀粒子混亂度的一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)，符號(hào)為S，體系的混亂度愈大，熵愈大。 熵是狀態(tài)函數(shù)，熵的變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，而與途徑無(wú)關(guān)。,第二章 化學(xué)熱力學(xué),物質(zhì)的熵值大小取決于物質(zhì)的狀態(tài)（主要是T、P、n），還有物質(zhì)在分子水平的結(jié)構(gòu)。, 熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵 (the third law of thermodynamics & standa

21、rd entropy),熱力學(xué)第三定律,在0 K時(shí),任何純物質(zhì)的完美晶體,即整齊地排列著都處于相同且能量最低的原子、分子的晶體。 0 K時(shí)任何純物質(zhì)的完美晶體的熵值S（0 K）為零。也敘述為絕對(duì)零度是不可能達(dá)到的。,標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵,標(biāo)準(zhǔn)壓力下298.15K時(shí)，1mol物質(zhì)熵的絕對(duì)數(shù)值叫做標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，Sm，單位為：Jmol1K1。,標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的規(guī)律,結(jié)構(gòu)相似，相對(duì)分子質(zhì)量不同的物質(zhì)，Sm 隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而增大。,相對(duì)分子質(zhì)量相近，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的，Sm大。,第二章 化學(xué)熱力學(xué),固體或液體物質(zhì)溶于水，熵要增加。氣體溶于水后，熵要減小。,共價(jià)鍵合的固體熵值較小，帶有金屬性的固體則熵值較大。,第二章 化

22、學(xué)熱力學(xué),注意：,(1) Sm與fHm不同，化合物的標(biāo)準(zhǔn)熵并不是由單質(zhì)生成化合物的熵變。而且任何物質(zhì)包括最穩(wěn)定單質(zhì)在內(nèi)，Sm（298.15K）永遠(yuǎn)不等于零。,(2)物質(zhì)的聚集狀態(tài)不同其熵值不同；同種物質(zhì)Sm(g)Sm (l)Sm(s),(3) 物質(zhì)的熵值隨溫度的升高而增大；,(4) 氣態(tài)物質(zhì)的熵值隨壓力的增大而減小。,(5)在T=0K任何純凈的完美晶體物質(zhì)的Sm=0,【例】 從以下各對(duì)物質(zhì)中選出混亂度較大的物質(zhì),Br2(l)、Br2(g),B(298K)、B(327K),Ar(0.1MPa）、Ar(0.01MPa),C6H6、C6H5Cl,4 化學(xué)反應(yīng)熵變 (the entropy chang

23、es of chemical reaction ),化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變 (rSm）只取決于反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)。根據(jù)Hess定律，利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，可以計(jì)算298.15K時(shí)的反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變。,對(duì)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)溫度升高時(shí)，反應(yīng)物和產(chǎn)物的熵值都會(huì)增大，而反應(yīng)的熵變卻變化不大。所以在一定溫度范圍內(nèi)可忽略溫度對(duì)反應(yīng)熵變的影響。,同理，化學(xué)反應(yīng)的焓變隨溫度的變化也是很小，在一定溫度范圍內(nèi)可忽略溫度對(duì)焓變的影響。,化學(xué)反應(yīng)的熵變最大功用是判斷一個(gè)過(guò)程的自發(fā)性。,例：計(jì)算298K和101.3kPa下，下列反應(yīng)的熵變 HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl（s）。,rSm94.61

24、86.8192.3-284.5(J K-1 mol-1 ),例 指出下列過(guò)程熵變的S的符號(hào),O2（g） 2O（g）,C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g),孤立體系,S0為自發(fā)過(guò)程，一定是對(duì)孤立體系而言。如果一個(gè)體系發(fā)生變化與環(huán)境有相互作用，就要將有關(guān)的環(huán)境包括進(jìn)去當(dāng)作一個(gè)孤立體系。,S (孤)S(體) S(環(huán)),S (孤)0 自發(fā)過(guò)程,rSm0，這與熵增加原理矛盾嗎？ S總 （S體系 S環(huán)境）0 S總0 自發(fā)過(guò)程 S總0 非自發(fā)過(guò)程 S總0 平衡狀態(tài),以上兩式稱為克勞修斯（Clausius）不等式。它綜合了熱效應(yīng)和體系的熵效應(yīng)兩個(gè)因素作為判別過(guò)程自發(fā)方向的依據(jù)。溫度的高低也是不容忽視

25、的。由此我們可以計(jì)算出反應(yīng)自發(fā)變化時(shí)所需溫度。,第二章 化學(xué)熱力學(xué),1902年美國(guó)熱力學(xué)家JW，Gibbs提出自由能概念，引出一個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)Gibbs自由能(Gibbs freenergy)，符號(hào)為G，單位 kJ.mol-1。,（1） Gibbs自由能的概念,5 吉布斯自由能反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù) （Gibbs free energy, G which is related to spontaneity）,由熱力學(xué)第二定律得到,定義 封閉體系等溫等壓下 G=H-TS,自發(fā)過(guò)程,G = G2G1 0 表明在等溫等壓且不作非體積功條件下，任何自發(fā)過(guò)程總是朝著吉布斯自由能(G)減小的方向進(jìn)行。,GG2-

26、G1=(H2-TS2)-(H1-TS1) HTS,G 0（ G 0）自發(fā)過(guò)程,G 0 （ G 0） 非自發(fā)過(guò)程，逆向自發(fā),G= 0 平衡狀態(tài),G 0 時(shí)，體系的G降低到最小值，反應(yīng)達(dá)平衡。此即為著名的最小自由能原理。,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下 GH TS ,第二章 化學(xué)熱力學(xué),標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù) (the standard free energy of molar formation),(3) 自由能的計(jì)算,規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能為零。,在標(biāo)準(zhǔn)壓力 P101 kPa下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的化合物時(shí)反應(yīng)的自由能改變，稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能。用符號(hào)fG

27、m表示,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的自由能改變, 用r Gm只能判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的方向,注意, 利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能（查表）只能求298K時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變。,【例】查表求298K下列反應(yīng)的r Gm。, 2NH3(g)=N2(g)+3H2(g), Fe2O3(s)+13CO(g)=2Fe（CO)53CO2,解：, r Gm 2fGm（NH3）32.96 kJmol-1,r Gm 2fGm（Fe(CO)5）3fGm（CO2） fGm（Fe2O3）13fGm（CO） 48.94 kJmol-1,吉布斯亥姆霍茲（Gibbs-Helmhltz）公式,rGmrHm TrSm ,注意：,rGm（T）rHm （2

28、98）TrSm （298）,反應(yīng)的rHm 和rSm 與溫度無(wú)關(guān)，298K的可以代替任何溫度下的，而rGm與溫度一一對(duì)應(yīng)。故有,rGm隨溫度和壓力的變化不能忽略,第二章 化學(xué)熱力學(xué),溫度對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的影響,(4 )自由能的應(yīng)用,判斷反應(yīng)的自發(fā)性,試判斷在298.15K、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，反應(yīng) CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)能否自發(fā)進(jìn)行？,【例】,解： CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g),fGm /(kJmol-1) -1128.79 -604.03 -394.359,解法(1),rGm=fGm (CaO)+fGm (CO2)-fGm (CaCO3),=(-604.03)+(-3

29、94.359)-(-1128.79) kJmol-1 =130.40 kJmol-10,298.15K、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下,該反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。,解法(2),CaCO3(s)CaO(s) + CO2(g),fHm/(kJmol-1) -1206.92 -635.09 -393.509,Sm /(Jmol-1K-1) 92.9 39.75 213.74,rHm =fHm (CaO)+fHm (CO2)-fHm (CaCO3),=(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92) kJmol-1 =178.32 kJmol-1,rSm =Sm (CaO)+Sm (CO2)-Sm (CaCO3),

30、=(39.75+213.74)+92.9 Jmol-1K-1 =106.6 Jmol-1K-1,rGm (298.15K)=rHm (298.15K)-TrSm (298.15K),rGm =178.32-298.15106.610-3 kJmol-1 =130.4 kJmol-10,298.15K、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，反應(yīng)不能自發(fā)向右進(jìn)行。,【例 】 在101.3kPa下反應(yīng) N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)能自發(fā)進(jìn)行的最低溫度是多少？,解：查表求出,rHm 2fHm （NH3）=92.4 kJ mol1,rSm 2 Sm （NH3） Sm （N2） 3 Sm （H2）=198.3 J k1m

31、ol1,自發(fā)進(jìn)行的最低溫度,求轉(zhuǎn)化溫度,【例】 已知 C2H5OH（l） C2H5OH(g),fHm（kJmol-1) 277.6 -235.3,Sm (JK-1mol-1) 161 282,求 (1) 298K和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,C2H5OH(l)能否自發(fā)地變成C2H5OH(g),(2) 373K和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,C2H5OH(l)能否自發(fā)地變成C2H5OH(g),(3)估算乙醇的沸點(diǎn),解: rHm = fHm C2H5OH(g)fHmC2H5OH(l) 42.3 （kJmol-1),rSm Sm C2H5OH(g)SmC2H5OH(l) 121 （J K-1mol-1),（1）T=298K rGm

32、(298.15K)=rHm (298.15K)-TrSm (298.15K) 6.2（kJmol-1),298K和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,C2H5OH(l)不能自發(fā)地變成C2H5OH(g),（3）乙醇沸騰時(shí)rGm 0,rGm (T)=rHm TrSm 0,（2）T=373K rGm (373K)=rHm (373K)-TrSm (373K） 2.8 （kJmol-1),373K和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,C2H5OH(l)能自發(fā)地變成C2H5OH(g),【例】反應(yīng)2CuCl2(s)2CuCl(s)+Cl2(g)在298K，101.3kPa下不能自發(fā)反應(yīng)，但在高溫時(shí)自發(fā)進(jìn)行，則此反應(yīng)在298K時(shí)（ ）,A rHm 0,B

33、 rHm 0,C rSm0,D rGm 0,B,【例】指出下列反應(yīng)在高溫或低溫時(shí)rGm 的符號(hào),（1）NH3(g)+HCl(g)=NH4Cl(s) rHm 0,（2）2Cl2O7(l)=2Cl2(g)7 O2(g) rHm 0,（3）MgCl2(s)=Mg(s)+Cl2(g) rHm 0,第三節(jié) 化學(xué)反應(yīng)的限度化學(xué)平衡,1 化學(xué)平衡的概念 根據(jù)G值可以判斷一個(gè)化學(xué)反應(yīng)能否自發(fā)發(fā)生。但是，即便是自發(fā)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，也只能進(jìn)行到一定限度。因?yàn)橐话慊瘜W(xué)反應(yīng)都是可逆地進(jìn)行的，即正向和反向反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度，正向反應(yīng)速率和逆向反應(yīng)速率逐漸相等，反應(yīng)物和生成物的濃度就不再變化，這種表面靜止

34、的狀態(tài)就叫做“平衡狀態(tài)”。處在平衡狀態(tài)的物質(zhì)濃度稱為“平衡濃度”。 化學(xué)平衡的特征 化學(xué)平衡是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的最大限度。 rG=0 相對(duì)的，暫時(shí)的，有條件的,2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) (1) 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 是表明化學(xué)反應(yīng)限度的一種特征值。 aA + bB mC + nD,c 1.0 moldm-3,P =100 kPa,如果一個(gè)反應(yīng)中既有離子參加又由氣體參加，書寫標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式時(shí)，離子以濃度除以標(biāo)準(zhǔn)濃度代入，氣體以分壓除以標(biāo)準(zhǔn)壓力代入。,K是無(wú)量綱的量,(2) 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的物理意義： 平衡常數(shù)是反應(yīng)進(jìn)行程度的標(biāo)志。 K越大反應(yīng)進(jìn)行得程度越大。 平衡常數(shù)與反應(yīng)的本質(zhì)和溫度有關(guān)，而與起始濃度（分壓）無(wú)

35、關(guān)。 多重平衡規(guī)則 相同溫度下，當(dāng)幾個(gè)反應(yīng)式相加得到另一個(gè)反應(yīng)式時(shí)，其平衡常數(shù)等于幾個(gè)反應(yīng)平衡常數(shù)之積。 方程 相加 相減 乘n 互逆 K K1K2 K1/K2 K1n 1,(3) 書寫和應(yīng)用平衡常數(shù)時(shí)的注意事項(xiàng) 平衡常數(shù)表示式要與化學(xué)方程式相對(duì)應(yīng)，并注明溫度。 平衡體系的化學(xué)方程式可以有不同的寫法，K值的表示也 隨之不同。此時(shí)盡管具體數(shù)值有所差別，但其實(shí)際含義是 相同的。 反應(yīng)物及產(chǎn)物中的固體、純液體濃度均為1。 在稀水溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，水的濃度視為1 。但在非水溶劑中進(jìn)行的反應(yīng)或氣態(tài)水的濃度須寫入表達(dá)式。,Gibbs自由能變G是化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)。它是與起始反應(yīng)物和生成物的量相關(guān)的（G是容

36、量性質(zhì)），因此在計(jì)算反應(yīng)自由能變時(shí)，必須考慮反應(yīng)物和生成物的起始濃度。起始濃度不同，所得到的G也不同，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向也就可能不同。 某一反應(yīng)在溫度T時(shí)，任意狀態(tài)的GT和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的GT之間的關(guān)系用vant Hoff等溫式來(lái)描述（也叫作化學(xué)反應(yīng)的等溫式），是利用所謂的vant Hoff平衡箱來(lái)推導(dǎo)出來(lái)的（假定所有物質(zhì)都可近似地看作理想氣體）。,3 平衡常數(shù)與Gibbs自由能變的關(guān)系 vant Hoff等溫式,G0 自發(fā)進(jìn)行 G0 平衡狀態(tài) G0 非自發(fā),當(dāng)rGm0時(shí),QK 自發(fā)進(jìn)行 Q=K 平衡狀態(tài) QK 非自發(fā),rGm為任意狀態(tài)自由能改變； rGm為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)自由能變 Q：濃度商（壓力商）即任意狀態(tài)相對(duì)濃度或相對(duì)壓力的比值,Gr298 =2Gf NH3(g)- Gf N2(g)-3Gf H2(g)= - 33 kJmol-1 由GT 2.30RT lg K可得， K 6.2 105 (298 K) 298K時(shí)G是負(fù)值，表明正向的合成氨反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。 K很大，表明轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)進(jìn)行的比較徹底。也就是說(shuō)，K反映了反應(yīng)進(jìn)行的限度。,例如，T = 298 K時(shí)，合成氨反應(yīng)：,當(dāng) T = 673 K時(shí)，同一合成氨反應(yīng)的Gibbs自由能變： Gr298 = - 33 kJmol-1 ，Hr298 = - 92.2 kJmol-1 Sr298 = - 0.199 kJ