分子的物理性質(zhì)及弱化學(xué)鍵.ppt

1、第七章 分子的物理性質(zhì)及弱化學(xué)鍵,分子的電學(xué)性質(zhì)：偶極矩 分子的磁學(xué)性質(zhì)：磁化率 分間作用力 弱化學(xué)鍵,1、偶極矩,一、分子的電學(xué)性質(zhì),正負(fù)電荷中心不重合的分子為極性分子。,偶極矩的定義：,SI單位：Cm，慣用單位：D,1D=3.33610-30 Cm,對(duì)于分子的極性用偶極矩表示。分子的偶極矩可通過(guò)實(shí)驗(yàn)求出，或通過(guò)量子力學(xué)的計(jì)算。對(duì)于共價(jià)鍵的極性，用鍵矩表示。公式和方向的規(guī)定同偶極矩，qd，方向從正到負(fù)。,2、分子的極化,取向極化（極性分子）,變形極化（所有分子）,定義：,的單位是：m3，又稱(chēng)之為極化率體積。,極化率與介電常數(shù)的關(guān)系,相對(duì)介電常數(shù)：,Clausius-Mosotti-Debye

2、方程,化合物相對(duì)介電常數(shù)與極化率之間在關(guān)系如下：,對(duì)于極性分子：,可以證明：,由和r計(jì)算出P，以P對(duì)1/T作圖，由直線(xiàn)的截矩和斜率可求d和。,令,摩爾取向極化度,極化作用與頻率的關(guān)系,對(duì)于高頻電場(chǎng)，如可見(jiàn)光區(qū)，只存在電子極化率。 在光頻范圍一定頻率下。介電常數(shù)與該頻率時(shí)的介質(zhì)折射率之間存在如下關(guān)系：,可求得電子極化度：,Rm：摩爾折射度,反磁化率,物質(zhì)的磁化,永久磁矩,順磁性,平均磁矩,實(shí)驗(yàn)磁化率,磁化率,不成對(duì) 電子數(shù),配鍵類(lèi)型,磁化率原理流程圖,二、分子的磁學(xué)性質(zhì)：,原子在磁場(chǎng)中的示意圖,物質(zhì)在外加磁場(chǎng) 中會(huì)被磁化，有感應(yīng)磁場(chǎng) ，所以物質(zhì)內(nèi)部的磁場(chǎng)強(qiáng)度B是,若 與 的方向相同，則該物質(zhì)為順

3、磁。 （其中若 消失后， 并不消失，則該物質(zhì)為鐵磁性物質(zhì)） 若 與 的方向相反，則該物質(zhì)為反磁。,1、物質(zhì)的磁化,為何順磁物質(zhì)在日常生活中并不顯磁性呢?,分子熱運(yùn)動(dòng)使得原子或分子指向各個(gè)方向的機(jī)率相同，從宏觀上看總磁矩為零。,順磁物質(zhì)中的單個(gè)原子或分子具有永久磁矩 ，永久磁矩使得每個(gè)原子或分子就是一個(gè)有方向的小磁場(chǎng)。在外加磁場(chǎng)的作用之下，原子或分子的 會(huì)順著磁場(chǎng)排列。同時(shí)順磁物質(zhì)本身在磁場(chǎng)中顯出磁性，也加大了物質(zhì)內(nèi)部的磁場(chǎng)強(qiáng)度。,2、永久磁矩,永久磁矩 的產(chǎn)生是因?yàn)轫槾盼镔|(zhì)中的單個(gè)原子或分子的總角動(dòng)量 不為零，其中 （ 是總軌道角動(dòng)量， 是總自旋角動(dòng)量） 而總角動(dòng)量的大小,（J是內(nèi)量子數(shù)，J=

4、L+S,L+S-1,L+S-2,|L+S|） 永久磁矩 與內(nèi)量子數(shù)J有關(guān)： （g是朗特因子，與量子數(shù)J,L,S有關(guān)； 是玻爾磁子）,無(wú)外加磁場(chǎng)時(shí)， 由于熱運(yùn)動(dòng)，原子或分子的磁矩指向個(gè)各方的機(jī)率相同，故順磁質(zhì)宏觀的平均磁矩為零；在外加磁場(chǎng)作用下，原子或分子的 會(huì)順著磁場(chǎng)方向排列，但熱運(yùn)動(dòng)會(huì)擾亂這種排列，當(dāng)達(dá)到熱力學(xué)平衡時(shí)，物質(zhì)便具有平均磁矩。顯然平均磁矩與外加磁場(chǎng) 的強(qiáng)度成正比，與溫度成反比。,3、平均磁矩的理論值,根據(jù)玻爾茲曼分布定律，并注意到一個(gè)給定的內(nèi)量子數(shù)J,對(duì)于總磁量子數(shù)MJ，同時(shí)可取J，J-1，J-2，-J共2J+1個(gè)值，所以平均磁矩： 其中，k=1.3810-23焦耳/度是玻爾茲曼

5、常數(shù)；T是絕對(duì)溫度。 代入 ，得平均磁矩：,help,4、平均磁矩的實(shí)驗(yàn)值,在多原子分子中，電子軌道運(yùn)動(dòng)與分子的核構(gòu)型關(guān)系很緊密，以致電子軌道運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的磁矩不能順著外磁場(chǎng)方向，宏觀上產(chǎn)生的磁矩?。还史肿拥拇判詭缀跞渴怯呻娮幼孕\(yùn)動(dòng)提供的。 所以永久磁矩的公式改寫(xiě)為： 僅考慮自旋時(shí)，g=2.00 設(shè)未成對(duì)電子數(shù)為n，則S=n/2，代入上式得：,help,5、磁化率,磁介質(zhì)在磁場(chǎng)中的磁化程度，用磁化強(qiáng)度矢量 表示， 被定義為單位體積分子磁矩的矢量和。,單位體積磁化率（無(wú)量綱）可以看作單位磁場(chǎng)強(qiáng)度下單位體積的磁矩,6、摩爾磁化率,磁化率是永久磁矩在宏觀上的表現(xiàn)。 摩爾磁化率 的定義是單位磁場(chǎng)強(qiáng)度下

6、，一摩爾物質(zhì)的 ，即 若僅考慮平均磁矩的實(shí)驗(yàn)值，則：,help,7、摩爾反磁化率,只要有外加磁場(chǎng)，反磁質(zhì)、順磁質(zhì)都會(huì)產(chǎn)生與H方向相反的誘導(dǎo)磁矩。 摩爾反磁化率 是單位磁場(chǎng)強(qiáng)度下，一摩爾物質(zhì)的 ，即： 對(duì)于反磁質(zhì)來(lái)說(shuō)，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的磁化率就是反磁化率。,help,8、實(shí)驗(yàn)磁化率,而對(duì)于順磁質(zhì)來(lái)說(shuō)，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的磁化率 是磁化率 和反磁化率 之和： 但 ，所以可以近似將 看作 ，故只根 據(jù) 來(lái)計(jì)算：,help,9、不成對(duì)電子數(shù),設(shè)未成對(duì)電子數(shù)為n,則S=n/2 解方程，可得： 所以，只有存在未成對(duì)電子的物質(zhì)才有順磁性,help,10、配鍵類(lèi)型,絡(luò)合物呈球?qū)ΨQ(chēng)，電子軌道能量都相同。,絡(luò)合物呈正八面體，電子軌

7、道能量不全相同。,以鐵原子為例：,有兩個(gè)孤對(duì)電子,無(wú)孤對(duì)電子,故根據(jù)不成對(duì)電子數(shù)可以確定絡(luò)合物中的結(jié)構(gòu),help,11、磁天平的原理,help,樣品管,天平,磁場(chǎng),沿樣品軸心方向S，存在一磁場(chǎng)強(qiáng)度梯度，作用于樣品的力為： 其中，A為樣品截面積；K為樣品的體積磁化率；KK為空氣的體積磁化率；量綱是cm2/cm3；積分邊界條件H為磁場(chǎng)中心的強(qiáng)度，H0為樣品頂端的磁場(chǎng)強(qiáng)度。 假定KK可以忽略不計(jì)，且H0=0，將上式積分，得：,help,help,分子間力也叫范德華力(Van der Waals Force)。物質(zhì)通過(guò)分子間的力相互吸引，而成一定的狀態(tài)（一般為三態(tài)）,三、分子間的作用力,靜電力,德拜力

8、,1. 定向力orientation force,是極性分子與極性分子之間的作用力。當(dāng)兩個(gè)極性分子充分接近時(shí)，由于同性相斥，異性相吸，使分子偶極定向排列，這種力叫定向力。 分子的偶極矩越大，定向力越大。是固有偶極之間的力。,常溫下，Vk0 高溫下， Vk=0,2. 誘導(dǎo)力induction force,是極性分子與非極性分子之間的作用力。 非極性分子無(wú)偶極矩，但在極性分子的偶極矩的誘導(dǎo)下，產(chǎn)生了瞬間偶極，它與固有偶極之間的作用叫誘導(dǎo)力。極性分子的偶極矩越大，非極性分子的變形性越大，作用就越強(qiáng)。,與溫度無(wú)關(guān),3. 色散力dispersion force,由于原子的運(yùn)動(dòng)，使電子云和原子核之間發(fā)生瞬

9、時(shí)的相對(duì)位移，由此產(chǎn)生瞬時(shí)偶極。瞬時(shí)偶極之間的作用叫色散力。這種力在任何分子都存在。非極性分子之間正是通過(guò)這種力相互作用的。 分子的體積越大，變形性越大，色散力越大。,分子的變形性,分子間作用力的特點(diǎn)：,存在于一切分子、原子之間。 作用能量一般為幾kJ/mol 到幾十kJ/mol ，比化學(xué)鍵小12數(shù)量級(jí)。 短程作用。只有幾個(gè)A0,作用力與分子間距離的6次方成反比。所以氣體分子之間的作用力遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于液體分子之間的作用力。 無(wú)方向性、飽和性 通常在三種作用力中，色散力是主要的。,范德華力與物理化學(xué)性質(zhì),1、對(duì)熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、熔化熱和汽化熱的影響,2、吸附（物理吸附or化學(xué)吸附？）,四、氫鍵 hydrog

10、en bond,1 氫鍵的形成： XHY用來(lái)表示氫鍵，其中XH鍵的電子云偏向高電負(fù)性的X原子，導(dǎo)致出現(xiàn)屏蔽小的帶正電性的氫原子核，它強(qiáng)烈地被另一個(gè)高電負(fù)性的Y原子所吸引。 以XH Y表示。X,Y= F,O,N。,2 氫鍵形成的本質(zhì),由于高電負(fù)性原子的強(qiáng)烈吸引，使與之相連的氫原子成裸核，正電荷密度很大，可與另一個(gè)電負(fù)性大的原子的孤對(duì)電子通過(guò)靜電引力而成。 氫鍵不屬于范德華力，也不屬于化學(xué)鍵，是特殊形式的分子間的作用力。 它有方向性和飽和性（為什么）,氫鍵的一些特點(diǎn)： 1）大多數(shù)氫鍵XHY是不對(duì)稱(chēng)的，HX距離較近，HY距離較遠(yuǎn)； 2） XHY可以為直線(xiàn)形180，能量上有利；也可為彎曲形，即180;,3）X和Y間的距離作為氫鍵的鍵長(zhǎng)，鍵長(zhǎng)越短，氫鍵越強(qiáng)，H原子處于中心點(diǎn)時(shí)，是最強(qiáng)的氫鍵； 4）氫鍵的實(shí)測(cè)鍵長(zhǎng)要比氫鍵中共價(jià)鍵鍵長(zhǎng)加范德華半徑之和要短；,5）氫鍵XHY和YR鍵間形成的角度，通常為100140之間； 6）一般情況，氫鍵中H原子是二配位，有時(shí)有三、四配位； 7）多數(shù)氫鍵，只有一個(gè)H原子是直接指向Y上的孤對(duì)電子，但有例外。,非常規(guī)氫鍵 1） XH（質(zhì)子受體是鍵和大鍵） 2） XH