第五章過(guò)渡金屬氧化物催化劑(一)-半導(dǎo)體理論

1、過(guò)渡金屬半導(dǎo)體氧化物催化劑,金屬氧化物中缺陷和半導(dǎo)體性質(zhì) 滿帶：凡是能被子電子完全充滿的能帶叫滿帶。 導(dǎo)帶：凡是能帶沒(méi)有完全被電子充滿的。 空帶：根本沒(méi)有填充電子的能帶。 禁帶：在導(dǎo)帶（空帶）和滿帶之間沒(méi)有能級(jí)不能填充電子這個(gè)區(qū)間叫禁帶。半導(dǎo)體的禁帶寬度一般在0.2-3eV。,本征半導(dǎo)體、n型半導(dǎo)體、P型半導(dǎo)體,N型半導(dǎo)體和p型半導(dǎo)體的形成 當(dāng)金屬氧化物是非化學(xué)計(jì)量，或引入雜質(zhì)離子或原子可產(chǎn)生n型、p型半導(dǎo)體。 雜質(zhì)是以原子、離子或集團(tuán)分布在金屬氧化物晶體中，存在于晶格表面或晶格交界處。這些雜質(zhì)可引起半導(dǎo)體禁帶中出現(xiàn)雜質(zhì)能級(jí)。 如果能級(jí)出現(xiàn)在靠近半導(dǎo)體導(dǎo)帶下部稱為施主能級(jí)。施主能的電子容易激發(fā)

2、到導(dǎo)帶中產(chǎn)生自由電子導(dǎo)電。這種半導(dǎo)體稱為n型半導(dǎo)體。 如果出現(xiàn)的雜質(zhì)能級(jí)靠近滿帶上部稱為受主能級(jí)。在受主能級(jí)上有空穴存在。很容易接受滿帶中的躍遷的電子使?jié)M帶產(chǎn)生正電空穴關(guān)進(jìn)行空穴導(dǎo)電，這種半導(dǎo)體稱為p型半導(dǎo)體。,n型半導(dǎo)體與p型半導(dǎo)體的生成,n型半導(dǎo)體生成條件 A）非化學(xué)計(jì)量比化合物中含有過(guò)量的金屬原子或低價(jià)離子可生成n型半導(dǎo)體。 B）氧缺位 C）高價(jià)離子取代晶格中的正離子 D）引入電負(fù)性小的原子。 P型半導(dǎo)體生成條件 A）非化學(xué)計(jì)量比氧化物中出現(xiàn)正離子缺位。 B）用低價(jià)正電離子取代晶格中正離子。 C）向晶格摻入電負(fù)性在的間隙原子。,半導(dǎo)體導(dǎo)電性影響因素,溫度升高，提高施主能級(jí)位置，增加施主雜

3、質(zhì)濃度可提高n型半導(dǎo)體的導(dǎo)電性。 溫度升高，降低受主能級(jí)位置或增加受主雜質(zhì)濃度都可以提高p型半導(dǎo)體的導(dǎo)電能力。 催化劑制備上措施：晶體缺陷，摻雜，通過(guò)雜質(zhì)能級(jí)來(lái)改善催化性能。,雜質(zhì)對(duì)半導(dǎo)體催化劑的影響,1、對(duì)n型半導(dǎo)體 A）加入施主型雜質(zhì)，EF導(dǎo)電率 B）加入受主雜質(zhì)， EF 導(dǎo)電率 2、對(duì)p型半導(dǎo)體 A）加入施主型雜質(zhì)EF導(dǎo)電率 B）加入受主型雜質(zhì)EF 導(dǎo)電率,半導(dǎo)體催化劑化學(xué)吸附與催化作用,1、化學(xué)吸附 A）受電子氣體吸附（以O(shè)2為例） （1）在n型半導(dǎo)體上吸附 O2電負(fù)性大，容易奪導(dǎo)帶電子，隨氧壓增大而使導(dǎo)帶中自由電子減少，導(dǎo)電率下降。另一方面在表面形成的負(fù)電層不利于電子進(jìn)一步轉(zhuǎn)移，結(jié)果

4、是氧在表面吸附是有限的。,（2）p型半導(dǎo)體上吸附 O2相當(dāng)于受主雜質(zhì)，可接受滿帶的電子增加滿帶空穴量，隨氧壓的增加導(dǎo)電率增大，由于滿帶中有大量電子，因此吸附可一直進(jìn)行，表面吸附氧濃度較高。 B)對(duì)于施電子氣體吸附（以H2為例） 對(duì)于H2來(lái)說(shuō)，不論在n型還是p型氧化物上以正離子(H+)吸附于表面，在表面形成正電荷，起施主作用。,半導(dǎo)體氧化物催化機(jī)理,舉例：CO在NiO上氧化反應(yīng),CO+1/2O2=CO2 H=272KJ/mol （1）O2在NiO上發(fā)生吸附時(shí)，電導(dǎo)率由10-11歐姆-1厘米-1上升為10-7歐姆-1厘米-1 。 （2）測(cè)得O2轉(zhuǎn)為O-吸時(shí)量熱法測(cè)得微分吸附熱為41.8kJ/mol， （3）測(cè)得CO在NiO上微分吸附熱是33.5KJ/mol，而在已經(jīng)吸附了O2的催化劑表面微分吸附熱是293KJ/mol。 這表明CO與NiO吸附不是一般的化學(xué)吸附而是化學(xué)反應(yīng)。,CO在NiO上催化氧化反應(yīng)機(jī)理,（1）Ni 2+ +1/2O2+Ni 3+