化學(xué)實(shí)驗(yàn)的啟示與科學(xué)思維的訓(xùn)練(思維訓(xùn)練)

1、 化學(xué)實(shí)驗(yàn)的啟示與科學(xué)思維的訓(xùn)練專題講座第二講.思維訓(xùn)練2.1 單因素考慮問題是不全面的一般教科書和在教學(xué)過程中為了突出其個(gè)問題，常強(qiáng)調(diào)對之有較大影響的某個(gè)因素。在特定的條件下，這種處理方法尚可，但在一般情況下，特別是當(dāng)把從一個(gè)實(shí)例中得到的“觀點(diǎn)”加以推廣時(shí)，往往出現(xiàn)差錯(cuò)(僅從一、二個(gè)實(shí)例中是不可能得到符合客觀的觀點(diǎn)、結(jié)論)。例1 把燒紅的鐵絲放入盛O2瓶中，很快(設(shè)為2秒)就燒完”了。一般強(qiáng)調(diào)此現(xiàn)象和瓶中純O2的濃度是空氣中O2的(約)5倍有關(guān)。如若此反應(yīng)的速度僅取決于O2的濃度，則取一根同樣粗細(xì)、長短的鐵絲放在空氣中燒紅10秒(已5倍于2秒)，似乎也“應(yīng)該”燒完了。事實(shí)不然，即使燒紅半分鐘

2、也不會“化”。表明此反應(yīng)除O2濃度外，必有其他因素。在純O2中燃燒快，則單位時(shí)間內(nèi)發(fā)熱量大，致使鐵被熔化，而在和空氣中O2作用時(shí)達(dá)不到如此高溫(延長加熱時(shí)間也燒不化)。就是說，因O2濃度不同導(dǎo)致相應(yīng)情況改變，不能忽視。類似的情況俯拾皆是。例2 硫在純O2中燃燒，產(chǎn)物中含23SO3(按SO2計(jì))，而硫在空氣中燃燒，產(chǎn)物中有56的SO2轉(zhuǎn)化為SO3。這是因?yàn)镺2濃度大，單位時(shí)間內(nèi)發(fā)熱量大，致使反應(yīng)體系的溫度較高。溫度高不利于SO2轉(zhuǎn)化為SO3；硫在空氣中燃燒，單位時(shí)間內(nèi)發(fā)熱量小，(相對而言)較有利的SO3的形成。如果僅從反應(yīng)物O2的濃度考慮，其結(jié)論似應(yīng)是硫在O2中燃燒時(shí)產(chǎn)物中SO3更多。以上兩例均

3、起因于O2濃度不同，但結(jié)果主要是因?yàn)閱挝粫r(shí)間內(nèi)發(fā)熱量不同，而導(dǎo)致反應(yīng)體系溫度不同。從這兩個(gè)反應(yīng)來看，溫度是主要的因素(雖然溫度不同是由于O2濃度差異引起的)。例3 把加熱的磷放入盛Cl2的瓶中，劇烈燃燒生成氯化磷。常見的氯化磷有PCl3、PCl5兩種，燃燒產(chǎn)物以何者為主？如上(SO2SO3)討論，可從PCl5對熱的穩(wěn)定性來判斷。若PCl5對熱穩(wěn)定，則產(chǎn)物可能以PCl5為主(當(dāng)然，還要考慮Cl2的量)，否則將以PCl3為主。事實(shí)是：溫度高于473K，PCl5即明顯分解(附：酒精燈火焰溫度高于573K；有人測試過，吸卷煙時(shí)，其光亮處的溫度可達(dá)約1000K)，因此可以肯定磷在Cl2中燃燒時(shí)，其溫度明

4、顯高于473K，所以燃燒產(chǎn)物中以PCl3為主。(生成的PCl3經(jīng)擴(kuò)散、冷卻后極易和Cl2生成PCl5是后續(xù)的副反應(yīng)，但PCl5不是磷和Cl2反應(yīng)的直接產(chǎn)物。)例4 NH3和空氣中的O2在鉑銠網(wǎng)催化下生成NO，使生成物“急劇冷卻”，則NO和O2生成NO2。事實(shí)上這后一步反應(yīng)中所需的O2一開始就已經(jīng)和NH3混合在一起了(原料氣中NH3占11，空氣為89，其中O2占18.8；按生成NO2計(jì)，NH3和O2的摩爾比為11.7)，由于第一步反應(yīng)生成N0時(shí)溫度高于1100K，而NO2在高于773K時(shí)就明顯分解(即在低于773K時(shí)NO易和O2成NO2)，所以要在“急劇冷卻”(若不急劇冷卻，生成物NO也會分解)

5、后才能生成NO2(NO2再和水反應(yīng)生成HNO3)?？傊瑵舛炔煌瑢λ俣犬a(chǎn)生影響，而速度快慢對反應(yīng)體系溫度影響甚大，不注意后者有時(shí)會出現(xiàn)問題。如針對提高HNO3的生產(chǎn)效率，有人提出可加大原料氣中NH3的含量，結(jié)果因?yàn)閱挝粫r(shí)間內(nèi)發(fā)熱量明顯增大把作為催化劑的鉑銠網(wǎng)燒化成塊狀物。4NH3(g)5O2(g)4NO(g)6H2O(g)H -906kJ/mol在實(shí)際工作中為了達(dá)到某個(gè)目的，常重點(diǎn)改變某一因素，同時(shí)必須兼顧改變該因素時(shí)所帶來的影響，不然可能造成事與愿違的結(jié)果(如把鉑銠網(wǎng)燒成塊)。如若帶來的影響不大，則可忽略。此時(shí)，只有在此時(shí)，似乎該因素起了決定性的作用。即便如此，仍不能認(rèn)為這是一個(gè)單因素的問題

6、。例5 有人認(rèn)為：可用金屬的電離能和非金屬的親合能分別表示該元素的金屬活潑性和非金屬活潑性。此種單一因素看問題方法是否可信？電離能和電子親合能的定義是M(g)M+(g)e- 電離能A(g)e-A-(g) 電子親合能然而，金屬是以固態(tài)或液態(tài)(汞)存在，非金屬單質(zhì)以雙原子(如O2、N2、X2)、多原子(P4、S8)或巨型(C)分子存在，它們必須先經(jīng)歷升華氣化成金屬原子，或解離成氣態(tài)非金屬原子，然后再進(jìn)行丟失電子或親合電子。再者，氣態(tài)原子經(jīng)失、得電子后成氣態(tài)離子，并不是化學(xué)反應(yīng)的終止態(tài)。如氣態(tài)陰、陽離子互相結(jié)合成離子型晶體時(shí)釋出晶格能相距無窮遠(yuǎn)的陰、陽離子互相靠近并成離子晶體時(shí)所釋出的能量，氣態(tài)離子

7、溶于大量水時(shí)釋出水合能才是某反應(yīng)的終止態(tài)。總之，金屬、非金屬參與反應(yīng)的傾向不能僅從電離能、電子親合能來判斷。只是在特殊情況下，如討論鹵素、堿金屬“活潑性”時(shí)，因其單質(zhì)均以X2或固態(tài)存在，得或失的電子數(shù)相同，解離能、電子親合能(氟除外)、升華能、電離能、水合能、某種化合物的晶格能(在同族中)從上到下呈現(xiàn)有規(guī)律的改變(增大或減小，按代數(shù)值計(jì))，此時(shí)，僅在此時(shí)可認(rèn)為電離能、電子親合能起到了主導(dǎo)作用。如Na、K、Rb、Cs，Mg、Ca、Sr、Ba的電極電勢值從上到下減小(代數(shù)值)。但這種實(shí)例不多。如氧族元素的單質(zhì)是以O(shè)2、S8、Te存在的，不能用上述簡化法加以比較。既然有若干個(gè)因素影響著某一性質(zhì)，看來

8、，首先要找出這些因素，再在一定前提下確定何者是主要因素，很有必要。2.2把一個(gè)問題解析為若干個(gè)較為簡單的問題把一個(gè)問題視為由若干個(gè)(相對而言)較為簡單問題的組合，而對于較為簡單的問題，一般情況下較容易判斷其主次關(guān)系。數(shù)學(xué)中解某些三元聯(lián)立方程式時(shí)，可用一個(gè)新變量X表示原先兩個(gè)變量(如x、y)間某種特定關(guān)系。這樣，三元方程式簡化為X、z的二元方程式了。一定量氣體(摩爾固定了)的性質(zhì)由p、V、T3個(gè)因素所決定。若固定其中某一因素，如固定溫度(T)，則p1V1=p2V2為Boyle定律；固定壓力(p)或體積(V)，則為Charle定律；若遇到3個(gè)因素同時(shí)改變的情況，如由p1、V1、T1改變?yōu)閜2、V2

9、、T2，則可先設(shè)溫度不變p1V1p1V2，即p1V1=p1V2再設(shè)體積V2不變也可先設(shè)p1或V1不變，再設(shè)這樣就可使所討論的復(fù)雜問題大為簡化。許多性質(zhì)均可照此辦理?；瘜W(xué)中的溶解度問題取決于溫度、溶質(zhì)量和溶劑量3個(gè)因素。若固定溫度，則在改變?nèi)軇┗蛉苜|(zhì)量時(shí)，為了維持飽和狀態(tài)，溶質(zhì)或溶液量有相應(yīng)的改變；若固定溶劑或溶質(zhì)量，則在改變溫度時(shí)，溶質(zhì)或溶劑量必需作相應(yīng)改變，才能保持飽和液；如遇這3個(gè)因素同時(shí)改變的情況，可先固定某一因素(如溫度)考慮其他2個(gè)變量間的相應(yīng)關(guān)系(讓其中一個(gè)因素改變?yōu)轭}目所要求達(dá)到的量，此處設(shè)為溶質(zhì)量)，然后再固定另一個(gè)因素(當(dāng)然是溶質(zhì)量)，使其他2個(gè)因素改變?yōu)轭}目所要求達(dá)到的量。

10、以上分別列舉了數(shù)學(xué)、物理學(xué)、化學(xué)中的某些問題，其共同點(diǎn)是：把一個(gè)問題解析為若干個(gè)(相對而言)簡單問題，然后按簡單問題討論或計(jì)算。(1)溶解度計(jì)算最簡單的計(jì)算是固定溫度、溶質(zhì)量或溶劑量三者之一，求其他兩種因素相互間的關(guān)系。例1 20，100gKCl飽和液冷卻到0，可得多少克KCl晶體？(按題意看，溶劑量未變。)解20時(shí)100g飽和KCl溶液中的含水量為x即74.6g水(x)能溶解25.4gKCl。0時(shí)74.6g水能溶解ygKCl10027.6=74.6yy=20.6g析出量25.420.6=4.8g(KCl)例2 于20，使100g飽和KCl溶液揮發(fā)掉20.0g水，問在20能析出多少克KCl晶體

11、？(此題是溫度不變)解1 20時(shí)20g水能溶解xgKCl(即析出KCl晶體量)x=34.0/5=6.8g(KCl)解2 水量為74.620.0=54.6g設(shè)54.6g水能溶解yg KCl。解得 y=18.6g析出量 25.418.6=6.8g(KCl)例3 使20、100gKCl飽和溶液揮發(fā)掉20g水并冷卻到0，問能析出多少克KCl晶體？解1 溫度由20降為0，將析出4.8gKCl。0時(shí)，揮發(fā)掉20.0g水，將析出27.6/5=5.5gKCl。共析出 4.85.5=10.3g(KCl)解2 于20時(shí)揮發(fā)掉20g水，析出6.8gKCl。(74.620.0=)54.6g水于0能溶解ygKCl。解得

12、 y=15.1g共析出 6.8(18.615.1)=10.3g(KCl)對于含有結(jié)晶水合物的溶解度，只需加一步換算，其余均和前述相同。例4 20，120.7g飽和硫酸銅溶液，冷卻到0，能析出多少克CuSO45H2O晶體？(按題意，溶劑量未變)解20時(shí)100g水能溶20.7gCuSO4，后者相當(dāng)于xgCuSO45H2O。即于20，88.4g水能溶解32.3gCuSO45H2O。同理，0CuSO45H2O溶解度為22.3g溶解于92.0g水，相當(dāng)于88.4g水溶解21.4gCuSO45H2O。所以，由20降為0時(shí)析出CuSO45H2O量為32.321.4=10.9g例5 20，120.7g飽和硫酸

13、銅溶液揮發(fā)掉20.0g水，析出多少克CuSO45H2O(溫度不變)？解設(shè)20.0g水溶解xgCuSO45H2O88.420.0=32.3xx=7.3g例6 使20，120.7g飽和硫酸銅溶液揮發(fā)掉20.0g水，冷卻到0，析出多少克CuSO45H2O？解 于20揮發(fā)掉20.0g水，析出7.3gCuSO45H2O，則溶液中尚有25.0gCuSO45H2O剩余水量88.420.0=68.4g，于0能溶解xgCuSO45H2O92.068.4=22.3xx=16.6g析出 (25.016.6)7.3=15.7g遇到像硫酸鈉那樣的溶解度問題，它在低于32.4時(shí)，溶液中的固態(tài)物是Na2SO410H2O，高

14、于32.4，固態(tài)物為Na2SO4。前者隨溫度上升溶解度增大，后者因溫度上升溶解度下降。如上CuSO4例那樣把0、10、20、30等低于32.4Na2SO4(摩爾質(zhì)量為142g/mol)的溶解度換算為Na2SO410H2O(322g/mol)的溶解度，其余計(jì)算均和上述CuSO4例相同。綜上所述，在溶解度計(jì)算中不論固態(tài)溶質(zhì)是否會有結(jié)晶水，均可按最簡單的方法處理。由此可見，最重要、最基本的還是最簡單的計(jì)算，同時(shí)要注意學(xué)習(xí)按題意要求把“復(fù)雜”問題解析為(相對而言)較為簡單問題。分步考慮的方法也可被用來對某類反應(yīng)進(jìn)行系統(tǒng)化。(2)由熱效應(yīng)判斷金屬轉(zhuǎn)化為水合離子的傾向按熱化學(xué)循環(huán)把金屬轉(zhuǎn)化為水合離子過程解

15、析為幾個(gè)簡單過程，其中(升華) (電離) (水合)現(xiàn)將某些金屬的電離能、升華能及水合能(均以kJ/mol為單位)列于下表(p.86)。首先看電離吸收能，次外層為8電子的金屬明顯小于次外層為18電子的金屬，如Na、K的H 電小于Cu、Ag，Mg、Ca的H 電小于Zn、Cd、Hg，Sc、Y小于Ga、In。據(jù)此可預(yù)料后者(次外層為18電子)的金屬性可能弱于前者(次外層為8電子的金屬)。水合釋能也有類似情況：18電子陽離子的水合(釋)能大于8電子陽離子，如Ag+的水合釋能大于價(jià)數(shù)相同、半徑相近的K+(分別為126，133pm)，Cd2+(97pm)水合釋能大于Ca2+(99pm)，In3+(81pm)

16、大于Sc3+(81pm)這樣在一定程度上抵消了(從能量觀點(diǎn)考慮)它們在電離能間的差值。需要強(qiáng)調(diào)，各種金屬的電離能均大于其水合能的絕對值，兩者的差值在8電子陽離子族中從上到下順序減小(即轉(zhuǎn)化過程吸熱量減小)?？梢灶A(yù)料，在這些族中自上而下順序金屬轉(zhuǎn)化為水合離子傾向增強(qiáng)(如A、A族，鋰除外)，而在18電子陽離子族中從上到下，其差值有增大的(如鋅分族)，也有從大到小而后又大(鎵分族)，即在這些族中從上到下金屬轉(zhuǎn)化為水合離子的傾向(從總的看來)可能呈減弱趨勢。以上推測、判斷僅能得到“可能”的看法，只有在考慮了升華吸能及其變化規(guī)律后，才能得到較確切的結(jié)論。表中所列金屬升華能除少數(shù)小于200kJ/mol(I

17、A及Zn、Cd、Hg)外，多數(shù)在200350kJ/mol之間，還有少數(shù)金屬升華能遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于350kJ/mol，如Ta(鉭)、W(鎢)、Re(錸)的升華能依次為774、844、791kJ/mol。金屬升華能相互間差值如此之大，必將對金屬轉(zhuǎn)化為水合金屬離子傾向產(chǎn)生影響。堿金屬族從上到下升華能依序減小，和上述(H 電|H 水|)差值得到的“可能”性相結(jié)合可知，堿金屬依原子量增大序，轉(zhuǎn)化為水合離子傾向增強(qiáng)。請注意，這個(gè)結(jié)論就不僅僅是從上到小電離能減小的結(jié)果(鋰除外是因?yàn)長i+的水合釋能大，致使H 電|H 水|差值明顯小之故)；因形成氣態(tài)Zn、Cd、Hg吸能較少(其中Zn最大、Hg最小)，按Zn、Cd、H

18、g序氣化吸能差值抵不過上述H 電|H 水|差值，所以按Zn、Cd、Hg序，金屬形成水合離子的傾向減弱?？梢灶A(yù)料，升華吸能少的金屬可能“活潑些”，如Hg的第一電離能居于所有金屬之首位，但因Hg氣化吸能居于所有金屬之末位，總結(jié)果表明，Hg好像活潑了一些(至少不是最難離子化的金屬)；同理，Zn、Cd、Hg，分別比Cu、Ag、Au“活潑”，也主要是因?yàn)榍叭呱A能小之故。另一方面，升華能很大的，一般不會是活潑的金屬。升華能很大的金屬主要集中在周期表中第六周期過渡元素區(qū)的中部。由上述的討論可知，金屬轉(zhuǎn)化成水合離子傾向和若干個(gè)簡單過程有關(guān)，歸納各種金屬進(jìn)行特定過程的作用，可能得到一些總的看法和粗略的規(guī)律。

19、仔細(xì)討論某些簡單的過程，有時(shí)可能得到一些有意思的規(guī)律。如處于周期表中對角線位置的離子，其半徑相近，水合能能之比很有規(guī)律。如：K(133pm)、Sr2+(113pm)、La3+(115pm，水合能為3283kJ/mol)，Ce(101pm)的水合能之比約為14916；Cd2+(114pm)，Tl3+(115pm，水合能為4184kJ/mol)的水合能之比約為49；Ag+(126pm)與Hg2+(125pm)水合能之比約為14總的結(jié)論是：M+M2+M3+M4+水合能之比約1223242。此關(guān)系成立的前提是：離子半徑相近，離子構(gòu)型相同。如若不符合此二前提，以上關(guān)系不成立。如Tl3+的水合能明顯大于S

20、r2+是電子構(gòu)型不同所致；而和Cd2+處于對角線的Cu+(96pm)，其半徑明顯地小，所以不存在14關(guān)系；又如Zn2+(88pm)和處于對角線In3+(104pm)半徑差較大，不存在49的關(guān)系。另一方面，在這兩個(gè)前提不相同的情況下，也可能有符合以上關(guān)系的事實(shí)，如Li(60pm)和Mg2+(65pm)的水合能比為14。但對這類問題似不宜過分強(qiáng)調(diào)，否則可能導(dǎo)致在不注意前提的情況下任意運(yùn)用，必將出現(xiàn)許多不符合規(guī)律的例外，而沒有前提和條件的規(guī)律極為罕見。(3)由溶解熱效應(yīng)可得到的啟示對于離子型化合物的溶解熱效應(yīng)，則是離子化合物的晶格能和相應(yīng)陰、陽離子水合能的代數(shù)和。陽離子水合釋放較大能量(見上表)，陰

21、離子水合能又如何呢？氣態(tài)陰離子水合釋能和其價(jià)、半徑有關(guān)。如8電子構(gòu)型(簡單陰離子除H-外，均為8電子構(gòu)型，所以在此可不提電子構(gòu)型)鹵離子的水合能：F-(136pm)、Cl-(181pm)、Br-(195pm)及I-(216pm)依次為506、368、335及293kJ/mol。有了陰陽離子的水合能就可由鹽類溶解熱效應(yīng)(H 溶)計(jì)算離子型化合物的晶格能(H 晶，熱化學(xué)循環(huán)式見下)，或者相反計(jì)算。H 溶可由實(shí)驗(yàn)測得。如NaCl溶解吸收3.8kJ/mol。又已知Na+和Cl-的水合能為405(368)=773kJ/mol，可見H 晶H 溶H 水3.8773777kJ/mol(文獻(xiàn)值778kJ/mol

22、)請看，有時(shí)可以從最簡單的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象中得出很有用的啟示。在這里所用的方法僅僅是把一個(gè)過程解析為若干個(gè)(相對而言)較為簡單的過程，而后討論其相互間的關(guān)系。大多數(shù)離子型化合物的溶解熱效應(yīng)(吸熱或釋熱)都不很大，這就表明它們的晶格能(絕對值)和陰、陽離子水合能的總和(絕對值)相近。晶格能、水合能總和及溶解熱效應(yīng)之間的關(guān)系是：根據(jù)水合能和溶解熱效應(yīng)可得晶格能，根據(jù)晶格能和水合能可知溶解熱效應(yīng)那么，晶格能和水合能又是如何得到的呢？(知道某些數(shù)據(jù)的來源，可更有把握地應(yīng)用這些數(shù)據(jù)。)晶格能 顯然，價(jià)數(shù)高、半徑小的氣態(tài)陰、陽離子互相結(jié)合成晶體時(shí)釋放較多的能量；當(dāng)價(jià)數(shù)相同、半徑相近時(shí)，由18電子陽離子形成化合物的

23、晶格能高于8電子陽離子形成的同類型化合物(如下表中半徑相近的Mg2+和Zn2+、Na+和Cu+的相應(yīng)化合物)；此外，還和晶體內(nèi)陰、陽離子的不同排列方式(如AB型有CsCl、NaCl及ZnS3種結(jié)構(gòu))有關(guān)。現(xiàn)將某些常見化合物的晶格能(單位為kJ/mol)列于下表。雖然，表中所列化合物的結(jié)構(gòu)類型不盡相同，但晶格能值和離子價(jià)數(shù)、半徑及離子的電子構(gòu)型的關(guān)系是明顯的。此外，A2B型(如Na2S)和AB2型(如CaCl2)化合物，當(dāng)陰離子半徑相近(Cl-和S2-，后者半徑為184pm)、陽離子(Na+和Ca2+)的半徑相近時(shí)，晶格能值就相近。就是說晶格能主要取決于陰、陽離子的價(jià)數(shù)及半徑。計(jì)算公式其中Z1e

24、Z2e/4p0r0和電學(xué)中正負(fù)點(diǎn)電荷間的作用能相同，Z1e、Z2e是陰、陽離子電荷數(shù)，r0是陰、陽離子間的平均距離。式中N是Avogadro數(shù)，A是和晶格類型有關(guān)的常數(shù)(Madelung常數(shù)，不同結(jié)構(gòu)類型物質(zhì)晶格的A值相差不大)，n是和離子的電子構(gòu)型有關(guān)的常數(shù)。有人把其他幾項(xiàng)簡化及把有關(guān)數(shù)據(jù)代入，得108vZ+Z-/r0(kJ/mol)式中為化合物中的離子數(shù)。對離子的電子構(gòu)型相同、晶格結(jié)構(gòu)類型相同、離子半徑相近的不同價(jià)化合物，其晶格能間有簡單的整數(shù)比關(guān)系，如Na+Cl-和(Na+和Ca2+，Cl-和S2-半徑分別相近，均為NsCl構(gòu)型)晶格能之比為14(主要是1，1及2，2價(jià)之故)。由溶解熱效

25、應(yīng)只能知道陰、陽離子水合能的總和值(絕對值)與由相應(yīng)離子構(gòu)成晶體的晶格能值相近。問題就在于如何得到陰、陽離子各自的水合能。從原則上講很簡單，有了陰或陽離子的水合能就可知道陽或陰離子的水合能，問題是如何得到第一個(gè)陰或陽離子的水合能？從確定水合能的史實(shí)中可以體會到先輩們是如何處理第一個(gè)問題的(往往可從討論如何得到第一個(gè)基本數(shù)據(jù)中得到許多啟示)。水合能 早期Bernal和Fowler基于KF的陰、陽離子價(jià)數(shù)相同、半徑相近、電子構(gòu)型相同，“認(rèn)為”K+和F-的水合能相同，這樣，在知道了溶解熱效應(yīng)和晶格能(往往是通過計(jì)算得到的數(shù)據(jù))后，就可由其差值得到K+和F-的水合能(各占一半)。有了K+、F-水合能就

26、可從NaF、KCl溶解熱，晶格能知道Na+、Cl-的水合能。Blandamer和Symons基于Rb+Cl-中Rb+和Cl-的價(jià)數(shù)相同，電子構(gòu)型相同、半徑相近，把Rb+的水合能定為和Cl-的相同，由此再得到其他離子水合能。Latimer和Slansky則把CsI中Cs+和I-的水合能看成是相同的。近期有人把As(C6H5)+4和B(C6H5)-4的水合能定為相同，在As(C6H5)+4B(C6H5)-4中As(V)和B()均由4個(gè)大配位體，C6H5配位，陰、陽離子的水合均主要發(fā)生在C6H5集團(tuán)和H2O之間，無疑其數(shù)據(jù)將更為準(zhǔn)確。過程中有人總結(jié)水合能數(shù)據(jù)得到計(jì)算(8電子構(gòu)型)離子水合能的經(jīng)驗(yàn)式為

27、式中B是常數(shù)，6.858104kJpmmol-1，r是離子半徑(pm)，Z是離子的電荷數(shù)，k對陽離子為80(pm)、陰離子為17(pm)。目前可從理論上計(jì)算水合能，(按分步原則)大致由3個(gè)分步組合成水合能：氣態(tài)離子和氣態(tài)水分子結(jié)合成離子水的水化層(釋能過程)；水化層離子“浸”入水時(shí)能量的改變(釋能過程)；因溶劑(水)原先相互間的結(jié)合“斷開”使穩(wěn)定性減弱(吸能過程)。具體數(shù)據(jù)(kJ/mol)見下表(數(shù)據(jù)引自不同的參考書，其值會和本書他處的略有不同)。認(rèn)識過程始于事實(shí)，探究某些相關(guān)事實(shí)間的內(nèi)在聯(lián)系，得到規(guī)律。在認(rèn)識過程中對這些規(guī)律充實(shí)、修正(甚至擯棄)才能得到理論。開始所得到的規(guī)律或所作的理論處理

28、往往是比較粗糙的，和事實(shí)尚有一段距離，而后不斷完善。當(dāng)運(yùn)用這些規(guī)律、理論于不違背得到這些理論、規(guī)律所設(shè)前提的條件下，往往可得到較好的結(jié)果。即便如此，在運(yùn)用的過程中仍可能出現(xiàn)一些和事實(shí)不完全相符的現(xiàn)象。然而恰好是這些不符，使規(guī)律、理論較為完善起來。那種希望只從少數(shù)幾個(gè)實(shí)例中所得到的規(guī)律、結(jié)論，并且希望它們能正確無誤地得到廣泛應(yīng)用的想法，往往是要落空的。順便提及，在討論上述問題時(shí)用了一些“量”來說明問題。確實(shí)，若不注意量來討論問題，往往得不到令人信服的結(jié)論，有了量才較為科學(xué)。反之，若只重視量的方面進(jìn)行計(jì)算，也不利于較快地建立正確的概念。 適用于30種金屬離子（+1，+2，+3），平均誤差213.6

29、5kJ/mol。引自Thermo Chim。Acta，66，3658（1983）。2.3討論時(shí)應(yīng)注意量注意量就是帶著量的觀點(diǎn)來處理問題，并不意味著對每件事實(shí)都要進(jìn)行大量的、若干位有效數(shù)字的計(jì)算。在討論化學(xué)反應(yīng)時(shí)尤其要注意體系中各反應(yīng)物間摩爾關(guān)系(此關(guān)系往往是簡單的整數(shù)比，即方程式中系數(shù)之比)。下面先通過幾個(gè)實(shí)例來討論。例1 市場出售的熱水器分為以天然氣(CH4)和液化石油氣(C3H8、C4H10)為燃料的兩種，其設(shè)備不同點(diǎn)主要是控制CH4和C3H8(C4H10)與空氣的相對量；以汽油(C7H16、C8H18)和柴油(C17H36)作為動(dòng)力源的汽車設(shè)備，不同之一在于控制燃料和空氣的相對量。順便提

30、及，以柴油為燃料的汽車在急剎車時(shí)釋出明顯量黑煙就是燃燒不完全的明證。天然氣等燃燒時(shí)的耗O2量極易計(jì)算。有機(jī)物完全燃燒成CO2和H2O反應(yīng)中，1molC需1molO2，2molH需0.5molO2，若有機(jī)物中有O原子，則應(yīng)扣除所需O2中的相應(yīng)O量。其關(guān)系列于下面烷CnH2n+2 1mol燃燒需(1.5n0.5)molO2烯、環(huán)烷、CnH2n及醇CnH2n+2O，1mol需1.5nmolO2炔、C2H2n-2及醛、酮CnH2nO，1mol需(1.5n0.5)molO2羧酸CnH2nO2，1mol燃燒需(1.5n1.0)molO21molCH4、C4H10充分燃燒需2、6.5molO2，空氣量(按含

31、20O2計(jì))為10mol、33mol，兩者需O2比例為26.5，可見熱水器用錯(cuò)了燃料或是空氣大過量或是空氣不足。汽油和柴油(按C8H18及C17H36計(jì))相對耗空氣量之比為12.526.0，由于種種原因，燃料往往燃燒不完全及在高溫下N2和O2生成NO等原因，實(shí)際氧氣與燃料之比要低于理論值?？傊?，某種汽車必須用相應(yīng)的燃料。上例表明：并不只是在計(jì)算題中才有量的關(guān)系，實(shí)際上量的因素總是存在的。例2 泡沫滅火劑所用的主要試劑是飽和NaHCO3(1mol/l)和飽和Al2(SO4)3(1mol/l)。因1molAl2(SO4)3中有2molAl，以及反應(yīng)式為Al3+3HCO-3Al(OH)3+3CO2所

32、以1molAl2(SO4)3需和6molNaHCO3反應(yīng)，所以把飽和Al2(SO4)3液置于滅火器內(nèi)小玻璃桶里，而飽和NaHCO3液置于大桶內(nèi)，使用時(shí)倒置，兩者立即反應(yīng)，生成的CO2把帶有Al(OH)3的泡沫(壓出)噴到著火物上。有人建議：能否使用價(jià)格較低的Na2CO3代替NaHCO3(若Na2CO3濃度也是1mol/l，用量同NaHCO3量)。因?yàn)榉磻?yīng)式是2Al3+3CO2-3+3H2O2Al(OH)3+3CO2和等量Al3+作用(生成CO2)，Na2CO3量(mol)僅為NaHCO3的一半。如若按Na2CO3的濃度和溶液體積均和NaHCO3相同計(jì)，則將發(fā)生下列反應(yīng)2Al3+6CO2-3+3

33、H2O2Al(OH)3+3HCO-3起不到因生成CO2把Al(OH)3泡沫壓出的作用。上述反應(yīng)實(shí)際上是雙水解作用，可認(rèn)為是Al3+使CO2-3HCO-3H2CO3?，F(xiàn)Al3+和CO2-3的用量同前，所以Al3+只能使CO2-3HCO-3，而得不到CO2。從摩爾的量出發(fā)考慮上述問題，只要進(jìn)行估量就可以了。例3 某溫度、某壓力下取3份等體積的某種無色氣體，于25、80及90測得其摩爾質(zhì)量依次為58.0、26.0及20.0g/mol。于25、80及90下各取1升該無色氣體(p相同)分別溶于10升水均成酸性液。問無色氣體為何物？各溫度下摩爾質(zhì)量不同的原因是什么？三份水溶液的濃度是否相同？簡答 因溶液顯

34、酸性，所以必含氫，90時(shí)摩爾質(zhì)量為20.0g/mol，無色氣體必為HF。80時(shí)摩爾質(zhì)量為26.0g/mol，表明是HF和(HF)n的混合物，n2是確定無疑的；58.0g/mol(25)表明是(HF)n和HF或(HF)n和(HF)n+1的混合物，雖不知道n、m的確切值，但知(mn)3。常態(tài)下，因1升氣體(僅廿幾分之一摩爾)溶解后成10升水液(為幾百分之一的mol/1)必為稀溶液，溶質(zhì)不可能有明顯的聚合態(tài)，所以三種溶液的濃度不可能相同，c(25)最大，c(90)最小。例4 兩只帶玻璃塞的錐形瓶(250ml)中分盛Cl2(常溫、常壓)和底部有一層液態(tài)Br2(4ml)，再各放入一塊沒有表面膜的鋁塊(1

35、g)，迅速塞緊塞子。請說出并比較兩瓶中所發(fā)生的現(xiàn)象和最終結(jié)果原子量：Cl35.5，Br80.0，Al27.0；密度：Cl2(g)2.96g/l，Br2(l)3.2g/cm3。簡答 250ml錐形瓶中Cl2為0.252.96/71.0=0.01mol，1gAl相當(dāng)于1.0/27=0.035mol，4mlBr2則為43.2/160=0.08mol。鋁和鹵素反應(yīng)式2Al3X22AlX3即0.035molAl需0.053molX2。就是說，250mlCl2為不足量，4mlBr2為過量。實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象將是：Al和Cl2的反應(yīng)速度相對于Br2是液體(其濃的程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于氣體)而言是比較慢的。此外，還會有Br2蒸氣

36、揮發(fā)。例5 3份質(zhì)量相同的NaOH(固)。第一份用趕掉CO2的蒸餾水溶解后用HCl液滴定，耗體積為V1；第二份用未趕過CO2的蒸餾水溶解后用HCl液滴定，耗體積為V2；第三份在空氣中放置一段時(shí)間(如15min)，同第二份操作，耗HCl體積為V3。若3種溶液的體積相同，則NaOH濃度c1、c2、c3關(guān)系如何？若滴定反應(yīng)以甲基橙為指示劑，其V1、V2、V3間關(guān)系如何？若以酚酞為指示劑，V1、V2、V3的關(guān)系又如何？簡答可認(rèn)為按第一種方法制得的是較純NaOH液；第二種方法配成的溶液中含少量CO2-3，第三種溶液中有較多的CO2-3，所以c1c2c3。以甲基橙為指示劑時(shí)，H+使OH-H2O，CO2-3

37、H2CO3。CO2溶解時(shí)CO2+2OH-CO2-3+H2O，而后滴定時(shí)1molCO2-3消耗2molH+。從總結(jié)果看2molH+消耗了2molOH-，所以V1=V2=V3。以酚酞為指示劑時(shí)，滴入的H+能使OH-H2O，CO2-3H2CO3，所以V1V2V2。例6 用HNO3溶解金屬，因初始HNO3濃度不同而被還原為NO2、NO。如用HNO3溶解Ag制備AgNO3的第一步反應(yīng)Ag2HNO3AgNO3NO2H2O3Ag4HNO33AgNO3NO2H2O用略稀一些的酸，其利用率較高，3Ag4HNO311.3，而Ag2HNO3=12。又在反應(yīng)進(jìn)行的過程中，HNO3的濃度逐漸下降，反應(yīng)速度隨之減慢。綜合

38、考慮HNO3濃度和用量及反應(yīng)速度的關(guān)系，目前國內(nèi)生產(chǎn)用的起始HNO3濃度為5060。以上舉了6個(gè)實(shí)例，無非想說明，帶著量的觀點(diǎn)討論問題很有必要(不論問題中是否有量的明確提示)。注意了量，對某些問題的判斷大為有利。如濃度改變將對平衡產(chǎn)生影響。有兩種方法來改變某物的濃度：其一是把物質(zhì)的濃度(或壓力)配得濃些或稀些，在絕大多數(shù)情況下，濃稀差值為2個(gè)數(shù)量級，通常改變1個(gè)數(shù)量級；其二是使某物發(fā)生酸堿反應(yīng)(如加酸與NH3反應(yīng))、沉淀反應(yīng)(加Ag+使Cl-沉淀)、氧化還原反應(yīng)(加KMnO4以氧化Cl-)、絡(luò)合反應(yīng)(加NH3H2O以絡(luò)合Ag+)，則各該物質(zhì)濃度的改變值將遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過2個(gè)數(shù)量級。因此在用后四種平衡來

39、改變物質(zhì)濃度時(shí)常出現(xiàn)：原先能進(jìn)行的反應(yīng)變得困難了，原先不易進(jìn)行的反應(yīng)變得能夠進(jìn)行。Fe3+氧化I-成Fe2+和I2是讀者熟悉的事實(shí)，加大Fe3+或(和)I-的濃度均有利于正向反應(yīng)，加大Fe2+則有利于逆向反應(yīng)，由于這些物質(zhì)濃度的改變值只有1個(gè)數(shù)量級，促進(jìn)或抑制正反應(yīng)傾向均有限。若往平衡體系中加足量F-，因生成穩(wěn)定無色的FeF3(31012)，則c(Fe3+)明顯下降，使平衡向左移動(dòng)，結(jié)果是看不到I2的顏色；ClO-3和Cl-間反應(yīng)因加入強(qiáng)酸(H+)得以進(jìn)行，SO2-3和S2-也要在酸性(H+)環(huán)境中才能生成S。把溶液的pH由8變成0(改變了8個(gè)數(shù)量級)，可觀察到Cl2和S的生成。如果不注意量，

40、那就很難說清楚為什么有時(shí)改變濃度能起作用，而有時(shí)改變濃度卻不起作用。化學(xué)發(fā)展進(jìn)程中，“量”的作用很大。如1927年Heitler和London根據(jù)簡單的物理模型，算出H2共價(jià)鍵的鍵能僅為實(shí)驗(yàn)值的70(現(xiàn)在計(jì)算值已達(dá)90以上)。雖然相差了30，但卻給1916年Lewis共價(jià)鍵理論論點(diǎn)建立了可靠的量子力學(xué)基礎(chǔ)，對原子價(jià)概念的闡明是一個(gè)偉大貢獻(xiàn)。2.4處理多因素問題的一種方法處理多因素問題的一種方法是：在一定條件下找出主要因素或在一定條件下先固定某因素討論其他因素相互間的關(guān)系，再設(shè)97另一因素不變，如有3個(gè)因素影響著同一個(gè)問題。若知道了其中2個(gè)因素的量，則第三因素隨之而定；若固定某一因素，則可知其他

41、二因素間的相互共系。如果一個(gè)因素都不能固定，那將是一個(gè)令人頭疼的問題。(1)Avogadro定律同溫、同壓、同體積的不同氣體中含有同摩爾的分子(同數(shù)的分子)?？烧J(rèn)為Avogadro定律中有4個(gè)變量(因素)，固定其中任意3個(gè)變量(因素)，則第四變量(因素)隨之而定(Avogadro定律就是其中一種表述)；若固定其中兩個(gè)變量(因素)，則可知其他2個(gè)變量(因素)間相互關(guān)系。請讀者考慮：相對密度法求分子量是固定了幾個(gè)變量(因素)后的相互關(guān)系？說到相對密度，不言而喻是在同溫、同壓下測定相對密度(密度本身表現(xiàn)了質(zhì)量和體積兩者間特定關(guān)系)；說到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，就意味著：T=273K，p=101.325kPa，氣體

42、摩爾體積為22.4升。在學(xué)習(xí)時(shí)，沒有必要把自變量、應(yīng)變量作為化學(xué)術(shù)語，此處只是強(qiáng)調(diào)類似于數(shù)學(xué)中處理變量的方法來研究、討論問題，有助于對科學(xué)思維的訓(xùn)練。(2)正確理解恒溫、恒壓條件下化學(xué)平衡的移動(dòng)恒溫問題 保持溫度不變，改變壓力，某些反應(yīng)的平衡必將發(fā)生移動(dòng)，而平衡移動(dòng)必伴隨著熱效應(yīng)，就是說平衡移動(dòng)必導(dǎo)致反應(yīng)體系溫度的改變。只有在下列兩種情況下才可能認(rèn)為溫度基本保持不變把反應(yīng)體系放入一熱容量很大的恒溫裝置中，體系和恒溫裝置間進(jìn)行熱交換以保持恒溫。對熱效應(yīng)不大或平衡移動(dòng)較少的反應(yīng)，可認(rèn)為其體系溫度保持不變。否則，平衡體系溫度必隨平衡移動(dòng)而改變。恒壓問題保持總壓不變，改變溫度使某些平衡發(fā)生移動(dòng)，則平衡

43、體系的總壓，p總或增大(如NH3、SO3分解)，或減小(如合成NH3、SO3)。為了保持總壓不變，則平衡體系的體積或增大或減小。如若有氣體參與的平衡是在密閉容器(就是說容器容量保持恒定)中進(jìn)行的，則體系內(nèi)的壓力不可能和一開始某個(gè)壓力(總壓)相同，即平衡移動(dòng)后體系內(nèi)的壓力不可能保持不變。反應(yīng)若是在一個(gè)上蓋能上下移動(dòng)(相當(dāng)于活塞)的容器中進(jìn)行，則可能保持平衡體系的恒壓。綜上所述，恒溫、恒壓只是在特定條件下的情況。對于溫度、壓力同時(shí)改變的事實(shí)可按分步討論的方法處理，即先設(shè)溫度(或壓力)不變討論改變壓力(或溫度，使之達(dá)到問題所要求的值)對平衡移動(dòng)的影響；然后再討論在恒壓(或恒溫)下對平衡移動(dòng)的影響?？?/p>

44、見，恒溫、恒壓仍然是最基本的問題。鑒于平衡移動(dòng)導(dǎo)致溫度改變范圍并不很大，就是說溫度改變較小時(shí)，對平衡移動(dòng)的影響不大，如下兩個(gè)反應(yīng)平衡的K與T關(guān)系。CO2參與以上兩反應(yīng)，若溫度由400600K及由600800K時(shí)，其K值對于反應(yīng)分別增大了2.21012及1.5106倍；而對于反應(yīng)則增大54及6.7倍。如若平衡移動(dòng)只造成幾度的變化，則因溫度改變導(dǎo)致平衡移動(dòng)并不明顯，可忽略溫度的改變，而把這類問題當(dāng)作恒溫過程處理。同理，前述恒壓也包括了總壓改變較小(相對量)而被忽略其改變的量。討論問題時(shí)，經(jīng)常用到忽略的方法。但請注意：忽略某因素的改變并不等于把該因素當(dāng)作定值處理，所以忽略又涉及到了量。如在電離平衡計(jì)

45、算中就有許多需要忽略的問題。弱電解質(zhì)的電離度小于5時(shí)，可把(1a)1處理。對于多元弱酸(設(shè)為H2A，其電離常數(shù)為K1、K2)，當(dāng)pHpK1時(shí)，弱二元酸在溶液中主要以H2A型體存在，當(dāng)pH介于pK1與pK2之間時(shí)，主要以HA-型體存在；pHpK2時(shí)，主要以A2-存在。其中強(qiáng)調(diào)主要以某種型體存在，并不意味著只有該種型體存在。2.5特殊性和普遍性為了突出某個(gè)問題，在一般教科書上，教學(xué)過程中常舉一些典型的觀點(diǎn)、實(shí)例、理論，然而對隱含在典型事物中普遍性往往未能及時(shí)揭示。若能在注意典型、特殊性問題的同時(shí)，兼顧及其普遍性，將有助于擴(kuò)大我們的知識面、提高能力。(1)KClO3、CaCO3熱分解的啟示教科書上常

46、以KClO3、CaCO3受熱分解作為含氧酸鹽熱分解反應(yīng)的兩個(gè)典型實(shí)例。其隱含的普遍性是什么？了解普遍性的基礎(chǔ)是對特殊性的深入了解。它們的熱分解反應(yīng)的方程式2KClO32KCl3O2CaCO3CaOCO2如果CaCO3也按KClO3類型進(jìn)行熱分解反應(yīng)，則其產(chǎn)物應(yīng)為“CaC和O2”。從能量角度看，CaO能量比CaC低(即前者更為穩(wěn)定)，CO2能量也低于O2。從總結(jié)果看，產(chǎn)物為CaO和CO2的總能量低于CaC和O2的總能量，所以產(chǎn)物只能是CaO和CO2；如若KClO3、NaClO3按CaCO3類型進(jìn)行熱分解反應(yīng)，則產(chǎn)物為K2O和Cl2、O2，Na2O和Cl2、O2(Cl2、O2是氯的氧化物受熱分解的

47、產(chǎn)物)。由于鈉、鉀氯化物比其氧化物更為穩(wěn)定附：鈉、鉀氯化物更為穩(wěn)定的一個(gè)事實(shí)是；用鈉(還有鎂)還原氯化物，如TiCl4TiCl44NaTi4NaCl而不用Na還原氧化物；還原氧化物，則用鎂、鋁作還原劑。這些還原反應(yīng)都是生成了更穩(wěn)定的氯化物、氧化物，所以熱分解生成KCl和O2。由上述討論可以得到一種觀點(diǎn)：熱分解反應(yīng)的產(chǎn)物都是(相對而言)穩(wěn)定的(附：因?yàn)槭鞘軣?，由環(huán)境對體系供給能量，所以相對而言動(dòng)力學(xué)因素降為次要因素，即可根據(jù)熱力學(xué)判斷反應(yīng)的產(chǎn)物)?；谶@個(gè)具有普遍性的觀點(diǎn)，下面再來判斷某些非金屬含氧酸鹽的熱分解產(chǎn)物。氯酸鹽熱分解產(chǎn)物 因鈉、鉀、銀的氯化物比氧化物穩(wěn)定，所以其產(chǎn)物為MCl和O2；由

48、于鋁、鐵()等的氧化物比相應(yīng)氯化物穩(wěn)定，所以產(chǎn)物為Al2O3、Fe2O3及Cl2、O2；鎂、鋅的氧化物穩(wěn)定性和氯化物相近，其熱分解產(chǎn)物中兼有氧化物、氯化物及Cl2、O2。溴酸鹽熱分解產(chǎn)物鈉、鉀、銀溴酸鹽熱分解產(chǎn)物為MBr和O2(理由同上)；鎂、鋁、鋅溴酸鹽熱分解產(chǎn)物為氧化物和Br2、O2；溴酸銅、溴酸鉛()熱分解產(chǎn)物中兼有溴化物和氧化物、Br2和O2。除少數(shù)幾種元素的氧化物不如氯化物、溴化物穩(wěn)定外，一般元素的氧化物均比(同氧化態(tài)的)硫化物、氯化物、溴化物、氮化物、碳化物、磷化物穩(wěn)定，所以硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽的熱分解產(chǎn)物必為氧化物，而不可能是硫化物、氮化物。綜上所述，KClO3、CaC

49、O3熱分解反應(yīng)的共同點(diǎn)是生成穩(wěn)定(相對而言)的化合物。前者的特點(diǎn)是：鈉、鉀、銀的氯化物更為穩(wěn)定。此外，都是生成了相應(yīng)的金屬氧化物和非金屬氧化物。對于后者可用下列通式表示MAOn+1 MOAOnM為2價(jià)金屬，A為非金屬元素。AOn是相應(yīng)酸酐非金屬氧化物，如SO3、N2O5、P2O5、CO2等硫酸鹽熱分解反應(yīng)及其普遍性 硫酸鹽受熱分解，按產(chǎn)物而言，可有以下幾類CuSO4 CuOSO32FeSO4 Fe2O3SO3SO2CaSO4 CaOSO2 O2HgSO4=HgSO3 O2CuSO4熱分解溫度低于CaSO4的溫度，前者產(chǎn)物中有SO3，后者為SO3和O2。這可被認(rèn)為是在高溫下SO3分解為SO2和O

50、2所致。因此可把CaSO4熱分解反應(yīng)式視為由下面兩式加合而成CaSO4CaOSO3SO3SO2 O2已知SO2、O2和SO3平衡反應(yīng)于1000K(約)，平衡常數(shù)約為1，因此，約1000K是硫酸鹽熱分解產(chǎn)物中含硫化合物以SO3或SO2和O2為主的分界溫度。如Ge(SO4)2(473K分解)，Al2(SO4)3(883K)，其熱分解產(chǎn)物中以SO3為主；熱分解溫度接近1000K者，如CoSO4(981K)熱分解產(chǎn)物中兼有SO3和SO2及O2。明顯高于1000K者，產(chǎn)物以SO2和O2為主。FeSO4于810K分解，其產(chǎn)物是SO2和SO3。這是因?yàn)樵诟邷叵耂O3有顯著的氧化性，把FeO氧化為Fe2O3。

51、HgSO4熱分解生成Hg，顯然是HgO受熱分解為Hg和O2所致。綜上所述，硫酸鹽熱分解反應(yīng)的通式是有還原性的MO(MnO、FeO、SnO、PbO)可能被SO3氧比；對熱不穩(wěn)定的金屬氧化物(Ag2O、HgO)將分解為相應(yīng)單質(zhì)。需要強(qiáng)調(diào)：若讓Al2(SO4)3在高于1000條件下分解，則氣態(tài)產(chǎn)物也是以SO2和O2為主。硝酸鹽熱分解產(chǎn)物 也可按上述方法歸納硝酸鹽熱分解產(chǎn)物。硝酸鹽的熱分解氣態(tài)產(chǎn)物是NO2和O3；若分解反應(yīng)在高于773K(NO2明顯分解為NO和O2的溫度)進(jìn)行，則氣態(tài)產(chǎn)物以NO和O2為主，在冷卻過程N(yùn)O又和O2生成NO2(和硫酸鹽熱分解生成SO2和O2不同，在冷卻時(shí)不易生成SO3)；如

52、若熱分解反應(yīng)在高于1100K下進(jìn)行(NO明顯分解為N2和O2)，氣態(tài)產(chǎn)物為N2和O2(冷卻時(shí)不易變成NOx)。如4MNO32M2O2N25O2 (M=Na，K)如果把NO2和O2看成是N2O5熱分解產(chǎn)物，則硝酸鹽熱分解通式為由于NO2的氧化性強(qiáng)于SO3，所以Fe()、Sn()、Mn()、Pb()硝酸鹽熱分解將生成含有相應(yīng)高氧化態(tài)的氧化物，例如Fe2O3、Fe3O4、Mn2O3、Mn3O4，SnO2及Pb3O4。另一方面，Ag()、Hg()硝酸鹽熱分解生成相應(yīng)的金屬單質(zhì)。碳酸鹽熱分解 通式為MCO3MOCO2由于CO2在高于2000K時(shí)才明顯分解為CO和O2，而一般碳酸鹽又是在約1000K左右分

53、解，所以氣態(tài)產(chǎn)物以CO2為主。因CO2在升溫條件下具備弱的氧化性，它能氧化那些具備較強(qiáng)還原性的金屬氧化物(如MnO)3MnCO3Mn3O42CO2CO顯然，Ag2CO3熱分解產(chǎn)物是Ag、CO2及O2。用這個(gè)觀點(diǎn)考察草酸鹽熱分解反應(yīng)，其中酸酐為“C2O3”，將分解為等摩爾的CO和CO2CaC2O4CaOCO2CO若是氯酸鹽熱分解生成金屬氧化物，則相應(yīng)酸酐Cl2O5將分解為Cl2和O24Al(ClO3)32Al2O36Cl215O2若是磷酸鹽熱分解，則生成金屬氧化物及酸酐。讀者所熟悉的由磷灰石制磷的分步反應(yīng)式不就是這樣寫的嗎！Ca3(PO4)23nSiO23CaOnSiO2P2O5P2O55C2P

54、5CO以上對于這個(gè)普遍反應(yīng)式的討論，從邏輯上講，既注意了各類產(chǎn)物的相對穩(wěn)定性，對熱穩(wěn)定性，又顧及兩種產(chǎn)物間的反應(yīng)，似乎已經(jīng)做到了“無一遺漏”的地步。如此這般，就將大多數(shù)非金屬含氧酸鹽的熱分解反應(yīng)“統(tǒng)一”起來了。不可避免，尚有少數(shù)含氧酸鹽的熱分解反應(yīng)未包括在內(nèi)，如鈉、鉀硝酸鹽(在不太高溫度)分解為亞硝酸鹽。然而這些少量的事實(shí)不能、也不應(yīng)該影響我們對上述熱分解反應(yīng)通式的認(rèn)識和總結(jié)。也可以說，上述熱分解通式不包括硝酸鈉(鉀)、氯酸鈉(鉀)等少數(shù)非金屬含氧酸鹽。深入了解個(gè)別性質(zhì)(特殊性)是認(rèn)識事物的基礎(chǔ)，而對比有助于更深入了解其特殊性及通性。只是在占有了一定量事實(shí)(個(gè)性)的基礎(chǔ)上才能深入了解其特殊性，

55、并從中較好地了解普遍性。由此得到的規(guī)律很可能還有許多例外，然而(有時(shí))恰好是這些例外可能使規(guī)律逐步趨于完善，并有可能發(fā)展為理論。不可否認(rèn)，某些例外可能是另一種規(guī)律的反映。對于后一種情況，以銨鹽熱分解反應(yīng)為例。銨鹽熱分解 碳酸氫銨在常溫下是極易揮發(fā)的肥料NH4HCO3NH3CO2H2O因之被稱為“氣肥”，然而相應(yīng)的鈉、鉀鹽較為穩(wěn)定。為什么銨鹽(相對于鈉、鉀鹽)較易熱分解，而且熱分解產(chǎn)物也和金屬(相應(yīng))鹽不同。銨鹽熱分解的特殊性是什么？目前認(rèn)為銨鹽熱分解反應(yīng)起因于銨離子，NH+4中的質(zhì)子，H+傳遞給酸根(A-)。若HA是強(qiáng)酸，則A-接受質(zhì)子的能力NH4ANH3HA不強(qiáng)，則該種銨鹽的熱分解溫度較高。

56、如NH4I熱分解溫度高于NH4Br，后者又高于NH4Cl；若HA是弱酸，A-較易接受質(zhì)子，HA的酸性越弱，A-接受H+的傾向越強(qiáng)，相應(yīng)銨鹽的熱分解溫度越低。已知常溫下NH4HCO3很易分解，由此可以預(yù)料(NH4)2CO3對熱將更不穩(wěn)定：市售碳酸銨試劑實(shí)際上是等摩爾NH4HCO3和NH2COONH4的混合物，后者，氨基甲酸銨與水作用生成碳酸銨，即NH2COONH4H2O(NH4)2CO3又如，試劑(NH4)2S有很濃的NH3氣味，在室溫下不易得到它的晶體；再如，(NH4)3PO4熱分解溫度低于(NH4)2HPO4，后者又低于(NH4)H2PO4。除了考慮酸性外，還要考慮酸的其他性質(zhì)。如H3PO4的K3小于H2CO3的K2，就是說PO3-4得質(zhì)子傾向強(qiáng)于CO2-5，但由于CO2和NH3都是易揮發(fā)物，而H3PO4不易揮發(fā)，所以室溫下(NH4)3PO4卻比(NH4)2CO3穩(wěn)定，即不能僅僅根據(jù)A-親合質(zhì)子傾向來判斷相應(yīng)銨鹽對熱穩(wěn)定性順序。再者，NH3在高溫下具有還原性。如若HA不具備氧化性，則熱分解產(chǎn)物為NH3及HA(如HCl，HBr)或相應(yīng)的酸式鹽(NH4)2SO4NH4HSO4NH3或酸酐(如CO2)；若HA有氧化性，將和NH3發(fā)生氧化還原反應(yīng)NH4NO2N22H2ONH4NO3N2O2H2O5NH4NO34N22HNO39H2O2NH4NO32N2