大學(xué)教材《無(wú)機(jī)及分析化學(xué)》PPT之04-原子結(jié)構(gòu).ppt

1、原 子 結(jié) 構(gòu),質(zhì)子：?jiǎn)挝徽?，決定元素種類 （原子序數(shù)） 中子：不帶電，影響原子相對(duì)質(zhì)量 （原子量= 質(zhì)子數(shù)+ 中子數(shù)）,核外電子繞核運(yùn)動(dòng)，是如何運(yùn)動(dòng)的？ 核外電子是如何排列的？,目前，對(duì)原子結(jié)構(gòu)已很清楚：,第1節(jié) 原子結(jié)構(gòu)理論發(fā)展簡(jiǎn)史,公元前四百年，哲學(xué)家對(duì)萬(wàn)物之源作了種種推測(cè)。,得莫克利特（希臘最卓越的唯物論者）：萬(wàn)物由原子產(chǎn)生的思想。,1、古希臘的原子論,2、道爾頓的原子論,19 世紀(jì)初，英國(guó)化學(xué)家 Dolton 創(chuàng)立原子學(xué)說，基本觀點(diǎn)如下：,(2) 同種類的原子具有相同的性質(zhì)，不同種類的原子具有不同的性質(zhì)。,(1) 一切物質(zhì)由不可見的，不可再分的原子組成，原子不能自生自滅。,(3)

2、每一種物質(zhì)由特定的原子組成。,道爾頓原子論雖不完善，但它成為 19 世紀(jì)初化學(xué)理論的基礎(chǔ)，推動(dòng)了化學(xué)的迅速發(fā)展。,3、湯姆遜的“葡萄干布丁”原子模型,1897年，湯姆遜發(fā)現(xiàn)了電子： 打破了原子不可再分的觀點(diǎn)，人們對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)進(jìn)入了一個(gè)新的階段。,那么，呈電中性的原子中包含帶負(fù)電的電子說明什么？,原子中必定還包含帶正電的部分，那么這些正電荷的載體是什么? 它們?cè)谠又杏秩绾畏植?,1903 年, 湯姆遜提出了著名的原子結(jié)構(gòu)模型“葡萄干布丁”模型。,【湯姆遜認(rèn)為】原子里面帶正電的部分均勻地分布在整個(gè)原子球體（直徑約為10-10米）中, 而帶負(fù)電的電子在這個(gè)球體中游動(dòng)。,電子浸于“均勻分布的正電

3、性球體”的原子模型。,不超過某一數(shù)目的電子組成一個(gè)“殼層”；超過某一數(shù)值時(shí)則超出部分組成新的殼層。,而且，湯姆遜計(jì)算指出:,電子殼層的排列與元素在元素周期表中的位置相對(duì)應(yīng)。,湯姆遜原子模型的貢獻(xiàn)：,但是，湯姆遜的一位研究生盧瑟夫在幾年之后卻用實(shí)驗(yàn)否定了湯姆遜的模型。,4、盧瑟福的有核原子模型（行星原子模型）,1911年，英國(guó)物理學(xué)家盧瑟福通過“粒子散射實(shí)驗(yàn)”提出此模型。,【 粒子散射】以粒子（He核）去轟擊原子。,絕大多數(shù)粒子通過金箔時(shí)并沒有偏轉(zhuǎn)，, 極少數(shù)粒子發(fā)生激烈偏轉(zhuǎn)；, 有更極少的粒子被反彈回來，,【 粒子散射實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)】,實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象說明什么呢？,粒子在行進(jìn)中遇到了原子中體積非常小，質(zhì)量與

4、正電荷都很集中的部分，在相互排斥情況下，引起了粒子的散射。,由此推斷，原子幾乎是空的，每個(gè)原子一定含有一個(gè)非常小、堅(jiān)實(shí)的帶正電荷的核心，盧瑟福把它稱為原子核，從而提出原子含核模型，有力地否定了湯姆遜的原子模型。,【 粒子散射實(shí)驗(yàn)說明】,【盧瑟福有核原子模型的內(nèi)容】,(1) 原子由帶正電荷的原子核及帶負(fù)電荷的電子組成。,(2) 原子核的體積非常小，約為原子直徑的萬(wàn)分之一，但集中了全部正電荷、幾乎全部的原子質(zhì)量。,(3) 電子在核的外圍空間運(yùn)動(dòng)，象行星繞太陽(yáng)運(yùn)轉(zhuǎn)一樣，行星式原子模型。,(4) 原子核上的正電荷數(shù)目該元素在周期表上的原子序數(shù)核外電子數(shù)，整個(gè)原子呈電中性。, 成功解釋了粒子散射實(shí)驗(yàn),

5、為人類認(rèn)識(shí)原子結(jié)構(gòu)增添了光輝的一頁(yè)。,正確回答了原子的組成問題；,【盧瑟福有核原子模型的優(yōu)越性】,【但是】人們很快意識(shí)到盧瑟夫的有核模型同經(jīng)典力學(xué)有很大的矛盾:,(1) 按照經(jīng)典力學(xué)，核外電子繞核運(yùn)轉(zhuǎn)，應(yīng)輻射電磁波，因此電子會(huì)喪失能量逐漸落向原子核，因此原子不穩(wěn)定。,(2) 按經(jīng)典力學(xué)，電子繞核運(yùn)轉(zhuǎn)，應(yīng)輻射連續(xù)的電磁波，因此 原子光譜是連續(xù)的。,這些矛盾導(dǎo)致了玻爾原子模型的提出。,實(shí)際上原子很穩(wěn)定,實(shí)際上原子光譜是線狀的（不連續(xù)）,5、玻爾原子模型：已踏在量子力學(xué)的門坎,1913 年, 玻爾對(duì)核外電子大膽地提出了具有歷史意義的三點(diǎn)假設(shè):,(1)電子繞核圓周運(yùn)動(dòng)，但不輻射電磁波。,(2) 電子只

6、在一些特定的軌道上運(yùn)動(dòng)。,(3) 只有當(dāng)電子從一個(gè)穩(wěn)定軌道躍遷到另一個(gè)穩(wěn)定軌道上時(shí)，才釋放或吸收光子。,獲1922 年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)對(duì)原子結(jié)構(gòu)、原子輻射的研究,但是，玻爾理論畢竟只是經(jīng)典力學(xué)與量子物理的混合物，其理論本身存在固有的內(nèi)在矛盾，這種矛盾在日新月異的實(shí)驗(yàn)物理和理論物理中暴露無(wú)遺， 終于在十幾年之后讓位于新的量子論量子力學(xué)。,1914年， 佛蘭克和赫茲用實(shí)驗(yàn)測(cè)定了電子從原子中電離出來所需的能量，從而直截了當(dāng)?shù)刈C實(shí)了玻爾的基本設(shè)想。,6、電子云模型：量子力學(xué)來描述核外電子運(yùn)動(dòng),法國(guó)物理學(xué)家德布羅意把愛因斯坦的波粒二象性推廣到實(shí)物粒子，提出實(shí)物粒子的波粒二象性，認(rèn)為電子也具有波粒二象性。,

7、對(duì)具有波動(dòng)性和粒子性的電子，顯然不能用經(jīng)典力學(xué)來描述，而必須用量子力學(xué)來描述。,1926 年，薛定格用波函數(shù)來描述微觀粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài), 建立了波函數(shù)所遵從的微分方程。,根據(jù)波函數(shù)理論，量子力學(xué)不能斷言電子一定會(huì)在核外的某一軌道上出現(xiàn)，而只能給出電子在某處出現(xiàn)的幾率。,因此，我們必須放棄玻爾的簡(jiǎn)單原子模型，以“電子云”的模型代替它。,Flash s4-1 電子的發(fā)現(xiàn)； Flash s4-2 湯姆遜實(shí)驗(yàn)（測(cè)定q/m)； Flash s4-3 密立根油滴實(shí)驗(yàn)（電子質(zhì)量）； Flash s4-4 湯姆遜原子模型； Flash s4-5 盧瑟福有核模型,第2節(jié) 微觀粒子的波粒二象性,一、氫光譜,氫光譜是

8、不連續(xù)的，即線狀光譜；,在可見光區(qū)，四條明顯的譜線，H，H，H，H，其波長(zhǎng)分別為656.3 nm，486.1 nm，434.0 nm，410.2 nm。,1885年，巴爾麥研究發(fā)現(xiàn)，譜線的波長(zhǎng)服從如下公式：,R：里得堡常數(shù)，1.097373107 m-1； n為大于2的正整數(shù)。,當(dāng)n=3,= 656.2 10-9 m = 656.3 nm,H,當(dāng)n=4,= 686.1 10-9 m = 486.1 nm,H,當(dāng)n=5,= 434.0 10-9 m = 434.0 nm,H,當(dāng)n=6,= 410.210-9 m = 410.2 nm,H,后來，在紫外、紅外區(qū)也發(fā)現(xiàn)了氫光譜的若干譜線，1913年里

9、得堡提出了適用所有氫光譜的通式：,R：里得堡常數(shù)，1.097373107 m-1； n1和n2為正整數(shù)，且n2 n1。,【由此可見，H光譜具有如下特征】,（1） 不連續(xù)光譜，即線狀光譜。,（2） 其波長(zhǎng)（或頻率）具有一定的規(guī)律。,氫光譜的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，用經(jīng)典力學(xué)能否解釋呢？,按照麥克斯威的電磁理論，電子繞核作圓周運(yùn)動(dòng)，具有加速度，因此電子要發(fā)射電磁波，因此能量不斷降低，會(huì)逐漸向原子核靠攏，最后墜入原子核，即原子不穩(wěn)定。,而且，電子能量逐漸降低，發(fā)射的光譜應(yīng)該是連續(xù)的。,顯然，氫光譜的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，用經(jīng)典力學(xué)無(wú)法解釋，那又該如何解釋呢？,二、玻爾理論,為了解釋氫光譜，玻爾在普朗克的量子論和愛因斯坦的光子

10、學(xué)說基礎(chǔ)之上，于1913年初，提出了著名的玻爾原子理論（三點(diǎn)假設(shè)）。,1、定態(tài)假設(shè),原子中，電子不能任意運(yùn)動(dòng)，只能在有確定半徑和能量的特定軌道上運(yùn)動(dòng)。,電子在這樣的軌道上運(yùn)動(dòng)時(shí)，不輻射電磁波，處于一種穩(wěn)定狀態(tài)。,2、躍遷假設(shè),電子從一個(gè)定態(tài)躍遷到另一定態(tài)，會(huì)放出或吸收輻射能，輻射能的頻率滿足如下關(guān)系：,E：軌道能量 h：Planck常數(shù)（6.626210-34 J s）,3、角動(dòng)量量子化假設(shè),電子只能在特定的軌道上運(yùn)動(dòng)，這些軌道上電子的角動(dòng)量M必須是h/2的整數(shù)倍。,r：軌道半徑。,由于庫(kù)侖力給電子提供向心力,軌道半徑是量子化的,h=6.62610-34 J s，3.14159，k=9109

11、Nm2/C2，e=1.610-19C，m=9.110-31 kg 代入,B = 0.529 10-10 m = 52.9 pm,玻爾半徑，電子離核距離的基本單位,rn = n2* 52.9 pm,此外，玻爾還指出,En = - A / n2,A= 2.17910-18 J13.6 eV,n為量子數(shù)，n=1，能量最低，稱為基態(tài)。其它稱為激發(fā)態(tài)。,能成功解釋氫光譜;,不能解釋多電子原子的光譜，甚至不能解釋氫光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)（氫光譜的每條譜線實(shí)際上是由若干條靠近的譜線組成）。,Bohr雖然引進(jìn)了經(jīng)典力學(xué)中沒有的量子化概念，但它的基礎(chǔ)仍然是經(jīng)典力學(xué)。,4、玻爾理論的優(yōu)點(diǎn)及不足,三、微觀粒子的波粒二象性,

12、愛因斯坦研究光子時(shí)認(rèn)為光具有波動(dòng)性和粒子性（愛因斯坦光子學(xué)說）。,波動(dòng)性表現(xiàn)為：,光的衍射、干涉等,粒子性表現(xiàn)為：,光電效應(yīng),對(duì)于光的本質(zhì)研究，長(zhǎng)期以來人們只注重其波動(dòng)性而忽略其粒子性。,于是，在光的波粒二象性啟發(fā)下，他大膽預(yù)言電子等微觀粒子也具有波粒二象性。,1924 年，德布羅意指出:,與其相反，對(duì)于實(shí)物粒子的研究，人們過分重視其粒子性，而忽略了其波動(dòng)性。,而且，德布羅意將 Einstein 的質(zhì)能方程（ E = m c 2） 和光子的能量公式（E = h ）聯(lián)立：,此公式將二者聯(lián)系起來！,同樣，德布羅意認(rèn)為具有動(dòng)量 P 的微觀粒子，其物質(zhì)波的波長(zhǎng)為 ：,1927年，得到電子衍射實(shí)驗(yàn)的證實(shí)

13、,電子槍發(fā)射的高速電子流通過薄晶體片，經(jīng)晶格的狹縫射到感光熒屏，得到明暗相間的環(huán)紋，類似于光波的衍射環(huán)紋。,說明：電子具有波動(dòng)性,【例】利用德布羅意關(guān)系式計(jì)算 （1）質(zhì)量為9.110-31 kg，速度為6.0106 m/s的電子，其波長(zhǎng)為多少？ （2）質(zhì)量為1.010-2 kg，速度為1.0103 m/s的子彈，其波長(zhǎng)為多少？,【說明什么？】,粒子越小，波長(zhǎng)越大，波粒二象性越明顯。反之，宏觀物體質(zhì)量大，波長(zhǎng)很小，波動(dòng)性不明顯，通常情況下可忽略，可用經(jīng)典力學(xué)討論其運(yùn)動(dòng)規(guī)律。而微觀粒子必需用量子力學(xué)來處理。,四、海森保的測(cè)不準(zhǔn)原理,對(duì)宏觀物體（如飛機(jī)），根據(jù)經(jīng)典力學(xué)可以準(zhǔn)確地指出它在某一瞬間的速度

14、和位置。,那么，具有波粒二象性的電子，能否也像經(jīng)典力學(xué)描述宏觀物體運(yùn)動(dòng)狀態(tài)一樣，同時(shí)用位置、速度來準(zhǔn)確描述其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)呢？,1927年，德國(guó)物理學(xué)家海森保指出：,具有波粒二象性的微觀粒子，不可能同時(shí)準(zhǔn)確測(cè)定其速度和位置。,h：普朗克常數(shù)（6.626 10-3 4 Js）， x 表示位置的測(cè)不準(zhǔn)量； P 表示動(dòng)量的測(cè)不準(zhǔn)量。,【表明】若運(yùn)動(dòng)微粒的位置測(cè)得越準(zhǔn)確，其速度就測(cè)得越不準(zhǔn)確，反之亦然。,測(cè)不準(zhǔn)原理到底說明什么呢？,核外電子不可能沿著一條玻爾理論所指的固定軌道運(yùn)動(dòng)。,因此，核外電子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律，只能用統(tǒng)計(jì)方法指出它在核外某處出現(xiàn)的可能性，即概率大小。,測(cè)不準(zhǔn)原理是不是意味著微觀粒子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律“

15、不可知”？,【請(qǐng)判斷】,此觀點(diǎn)極為錯(cuò)誤。測(cè)不準(zhǔn)原理反映了微觀粒子具有波動(dòng)性，表明微觀粒子的運(yùn)動(dòng)不服從宏觀物體運(yùn)動(dòng)規(guī)律所總結(jié)出來的經(jīng)典力學(xué)而已。,【總之】,電子是微觀粒子，有其特征： 量子化、 波粒二象性、 不可能同時(shí)準(zhǔn)確測(cè)定電子的運(yùn)動(dòng)速度和位置。,因此，不能用經(jīng)典力學(xué)或舊量子論來解釋電子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律，而要用近代量子力學(xué)理論薛定諤方程來描述。,電子的波動(dòng)性與機(jī)械波的區(qū)別？,機(jī)械波（如水波）可由機(jī)械波方程準(zhǔn)確預(yù)測(cè)其軌跡；,雖然電子也具有波動(dòng)性，但它太小，屬于微觀粒子，經(jīng)典力學(xué)不實(shí)用，任何人無(wú)法預(yù)測(cè)下一時(shí)刻電子的具體軌跡。,即電子波是一種幾率波，具有統(tǒng)計(jì)性，遵循測(cè)不準(zhǔn)原理。,第3節(jié) 氫核外電子的運(yùn)動(dòng)狀

16、態(tài),經(jīng)典波（如水波）： 可用波動(dòng)方程來準(zhǔn)確描述其運(yùn)動(dòng)軌跡。,具有波粒二象性的電子是否也有相應(yīng)的波動(dòng)方程呢?,1926年，奧地利物理學(xué)家薛定諤，提出了著名的薛定諤方程,描述微觀粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的方程式（二階偏微分方程）,原則上講，只要找出體系勢(shì)能（V）的表達(dá)式，帶入薛定諤方程，便可得到波函數(shù)（），即求出電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。,但是，解薛定諤方程并非易事，至今只能求解單電子體系（H, He+, Li2+）的薛定諤方程。在此，我們只用其結(jié)論。,一、波函數(shù)、原子軌道,就是薛定諤方程的解。,可見，波函數(shù)就是描述核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的數(shù)學(xué)函數(shù)式。,量子力學(xué)中，要使所得的解有特定物理意義，中的n,l,m三個(gè)量子數(shù)必須符合

17、一定條件, n,l,m（x,y,z）,1、波函數(shù)（）,2、原子軌道,量子力學(xué)中，把原子體系的每一個(gè)波函數(shù)稱為一條原子軌道。,如n=2，l=0，m=0，波函數(shù) 2,0,0就稱為2s原子軌道,因而，波函數(shù)與原子軌道同義，?；煊?。,or：原子軌道是由三個(gè)量子數(shù)（n，l，m）所確定的一個(gè)波函數(shù) n,l,m（x,y,z）。,二、概率密度、電子云,核外電子沒有固定的運(yùn)動(dòng)軌跡，只能用統(tǒng)計(jì)規(guī)律來描述其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。,把電子在核外空間某一區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)機(jī)會(huì)的多少，稱為概率。,電子在核外空間某處單位體積內(nèi)出現(xiàn)的概率叫概率密度。,1、概率密度,量子力學(xué)中，用波函數(shù)絕對(duì)值的平方 表示電子出現(xiàn)的概率密度。,因此，空間某點(diǎn)(x,

18、y,z)附近體積內(nèi)電子出現(xiàn)的概率,概率密度體積,2、電子云,化學(xué)上習(xí)慣用小黑點(diǎn)分布的疏密來表示電子出現(xiàn)幾率的大小。,可表示電子出現(xiàn)的概率密度，但不直觀，較復(fù)雜。,這種形象化表示概率密度分布的圖形稱為電子云，是電子行為具有統(tǒng)計(jì)性的一種形象化描述。,小黑點(diǎn)較密的地方，表示該點(diǎn) 較大，單位體積內(nèi)電子出現(xiàn)的機(jī)會(huì)多，概率密度大。,【 需要注意的是】在研究原子中電子的運(yùn)動(dòng)時(shí)，無(wú)法說明電子恰好在某一位置，只能指出電子在空間的幾率密度分布，即電子云分布。,Flash：s4-6 電子云概念,三、原子軌道、電子云的圖象,解薛定諤方程可得到 n,l,m（x,y,z）。為了數(shù)學(xué)處理方便，常用球坐標(biāo)代替直角坐標(biāo)，即 n

19、,l,m(r,)。,n,l,m(r,) = Rn,l(r) Yl,m(,),Flash：S4-7 波函數(shù)的空間構(gòu)象 S4-8 原子軌道的角度分布1 S4-9原子軌道的角度分布2 S4-10 原子軌道的角度分布總結(jié),1、原子軌道的角度分布圖,角度分布圖：Yl,m (,)對(duì),作圖,n,l,m(r,) = Rn,l(r) Yl,m(,),可見， Yn,l (,)與n、離核半徑（r）無(wú)關(guān)，只要l，m值相同，它們角度分布圖的形狀也相同（2Pz，3Pz，4Pz）。,2、電子云的角度分布圖,電子云的角度分布圖既Y2(,)對(duì),作圖,【原子軌道和電子云角度分布圖的比較】,分布圖類似，區(qū)別在于：,（1）電子云的角

20、度分布圖要“瘦”些，Y(,)1，則Y2(,)更小。,（2）原子軌道的角度分布圖有正、負(fù)之分（不是指帶正電或帶負(fù)電），而電子云的角度分布圖全部為正，Y(,)平方后總為正值。,3、電子云的徑向分布圖,電子云的徑向分布圖：反映電子云隨半徑（r）變化的圖形。,Flash：s4-11電子云的徑向分布圖 s4-12 概率密度和電子云的關(guān)系,解薛定諤方程可得到一個(gè)波函數(shù)，也就得到一條原子軌道。,四、 四個(gè)量子數(shù)（重點(diǎn)）,【即】三個(gè)量子數(shù)(n,l,m) 一定時(shí) 就確定了一個(gè)波函數(shù)或一條原子軌道 也就確定了核外電子的一種空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。(1,0,0); (2,0,0);,【但是】要使其合理，需要指定三個(gè)量子數(shù)n，

21、l，m；,【后來】原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)表明核外電子除空間運(yùn)動(dòng)外，還有一種“自旋運(yùn)動(dòng)”，用自旋量子數(shù)ms表示。,n， l ，m， mS稱為四個(gè)量子數(shù)。,1、 主量子數(shù) n,【意義】描述電子出現(xiàn)概率最大的區(qū)域離核的距離，是決定電子能量高低的主要因素（但不是唯一因素）。,n 越小，電子離核越近，能量越低。 n越大，電子離核越遠(yuǎn)， 能量越高。,【n的取值及符號(hào)】,1， 2， 3， 4 n 正整數(shù),光譜學(xué)上用 K，L，M，N 表示,分別稱為第一、第二、第三.第n 電子層,2、角量子數(shù) l,研究發(fā)現(xiàn)，n1，只有1種原子軌道,n2，有2種原子軌道；,n3，有3種原子軌道,為了表示此現(xiàn)象，引入角量子數(shù)（l）,【

22、l的取值及符號(hào)】,受主量子數(shù) n 的限制；,用 s，p，d，f， g 表示 。,l : 0，1，2，3，4 ( n -1 )，共 n 個(gè)取值。,l = 0： s 軌道，形狀為球形，即 3s 軌道；,l = 1： p 軌道，形狀為啞鈴形， 3p 軌道;,l = 2 ： d 軌道，形狀為花瓣形， 3d 軌道;,因此，在第三層上，有 3 種不同形狀的軌道（亞層）,當(dāng)n=3時(shí),l 可取0，1，2,【l的意義】,（1） 決定原子軌道（或電子云）的形狀，即表示亞層,（2） 決定電子空間運(yùn)動(dòng)的角動(dòng)量,（3） 在多電子原子中與n共同決定電子能量的高低,【亞層】同一層中 ( n 相同 ) 不同形狀的軌道,第n層

23、有多少個(gè)亞層？,有n個(gè)電子亞層,如n=4，l 可取0，1，2，3，分別表示4s、4p、4d，4f 亞層；,【因此】l 標(biāo)志電子亞層,3、磁量子數(shù) m,n=2, l=1 （2p亞層） ,發(fā)現(xiàn)在空間有3種不同的取向,n=3, l=2 （3d亞層） , 發(fā)現(xiàn)在空間有5種不同的取向,為了表示此種現(xiàn)象，引入磁量子數(shù)（m）,【 m的取值及符號(hào)】,受角量子數(shù) l 的限制,對(duì)于給定的 l ，m 可取 0， 1， 2， 3， l ，共（2 l +1）個(gè)值。,這些取值意味著？,在角量子數(shù)為l的亞層有（2l+1）個(gè)取向，即有（2l+1）條取向不同的原子軌道。,s軌道：,l=0, m=0, 只有一種空間取向，所以s軌

24、道為球形。,p軌道：,l=1, m = 0, +1, -1, 在空間有三種取向。,d軌道：,l = 2, m = 0, +1, -1,+2, -2, 在空間有五種取向；,f軌道：,l=3, m = 0, +1, -1, +2, -2, +3, -3，七個(gè)值,在空間有七種取向；,f軌道為花瓣形。,【 m的物理意義】,描述原子軌道或電子云在空間的伸展方向。每一個(gè) m 的取值，對(duì)應(yīng)一種空間取向。,m 的不同取值，意味著原子軌道的空間取向不同，但一般不影響能量。,【 簡(jiǎn)并】,把同一亞層（即l相同），伸展方向不同的原子軌道稱為等價(jià)軌道或簡(jiǎn)并軌道 。,l=1, m=0,+1, -1, 有3種空間取向。Px

25、，Py，Pz為 3條簡(jiǎn)并軌道，或者說 p 軌道是 3 重簡(jiǎn)并的。,d軌道 有 5 種不同的空間取向， d 軌道是 5 重簡(jiǎn)并的。,f 軌道有 7 種不同的空間取向， f 軌道是 7重簡(jiǎn)并的。,【小結(jié)】量子數(shù)與電子云的關(guān)系,主量子數(shù)n：,決定電子云的能量；,角量子數(shù)l：,描述電子云的形狀；,磁量子數(shù)m：,描述電子云的空間取向；,n, l, m 一定，原子軌道也就確定,4、自旋量子數(shù) ms,用高分辨光譜儀研究原子光譜時(shí)發(fā)現(xiàn)：在無(wú)外磁場(chǎng)作用時(shí)，每條譜線由兩條十分接近的譜線組成。,為了解釋這種現(xiàn)象，認(rèn)為電子有自旋運(yùn)動(dòng)，并提出了自旋量子數(shù)，用ms表示。,因此，電子既圍繞原子核旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，也自身旋轉(zhuǎn)。,m

26、s 的取值只有兩個(gè)：,+ 1/2 和 -1/2 ；,即電子的自旋方式只有兩種，通常用 “ ” 和 “ ” 表示。,【注意】,【1】 指定三個(gè)量子數(shù)n，l，m，就解出一個(gè)波函數(shù)（），得到一條原子軌道，因此，可用三個(gè)量子數(shù)n， l ，m描述一條原子軌道；,3,0,0,3s軌道；,3,1,1,3p軌道中的一條,【2】 描述一個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，需要四個(gè)量子數(shù)，n，l ，m， mS。,（3,1,0,+1/2）表示在3p軌道上“正旋”的一個(gè)電子。,【例】用四個(gè)量子數(shù)描述 n= 4，l = 3所有電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。,l = 3 對(duì)應(yīng)的有 m = 0， 1， 2， 3， 共 7 個(gè)值。即有 7 條軌道。每條軌道

27、中容納兩個(gè)自旋量子數(shù)分別為 + 1/2 和 1/2 的自旋方向相反的電子，所以有 2 7 = 14 個(gè)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)不同的電子。分別用 n ，l ， m， m s 描述如下：,n ， l ， m， m s 4 3 0 1/2 4 3 - 1 1/2 4 3 1 1/2 4 3 -2 1/2 4 3 2 1/2 4 3 -3 1/2 4 3 3 1/2,n ， l ， m， m s 4 3 0 -1/2 4 3 -1 -1/2 4 3 1 -1/2 4 3 -2 -1/2 4 3 2 -1/2 4 3 - 3 -1/2 4 3 3 -1/2,1、 (3,0,-2,+1/2)對(duì)錯(cuò)？改正。,(3,0,0)

28、；3s，3,0,0,(3,2,-2)；3d， 3,2,-2,2、 3,2代表哪些軌道?能量？,n=3，l=2 (3d亞層)，,m=0,1,-1,2,-2（5條能量相等的簡(jiǎn)并軌道）,【四個(gè)量子數(shù)總結(jié)】,解薛定諤方程可能得到多個(gè)解（），要使解有意義，還取決于n,l,m三個(gè)量子數(shù)。, n（主量子數(shù)）決定電子的能量和離核的遠(yuǎn)近；, l（角量子數(shù)）決定軌道的形狀；, m（磁量子數(shù)）決定軌道的空間伸展方向；,因此，描述一個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)需要n，l，m，ms四個(gè)量子數(shù),為了描述電子的自旋，引入自旋量子數(shù)（ ms ）,【1】 主量子數(shù) n,n=1, 2, 3,; K, L, M, N, ,【2】角量子數(shù)l,l

29、 = 0, 1, 2n-1; s, p, d, f共n個(gè),【3】磁量子數(shù) m,m = +l,0,-l；共2l+1個(gè),【4】自旋量子數(shù) ms,P141, 第六題；,P141, 第8題；,P141, 第13題；,第4節(jié) 核外電子排布和元素周期律,電子在原子核外如何排列？有無(wú)規(guī)律可言？,光譜實(shí)驗(yàn)表明：基態(tài)原子核外電子的排布有嚴(yán)格規(guī)律，首先必須遵循能量最低原理。,為此，必須先知道各原子軌道的能級(jí)順序，再討論電子排布！,單電子體系：,n 相同的軌道，能量相同：,E 4 s = E 4 p = E 4 d = E 4 f,n 越大能量越高：,E 1 s E 2 s E 3 s E 4 s,電子只受原子核的

30、作用，能量關(guān)系簡(jiǎn)單。,只由主量子數(shù) n 決定,多電子體系：,電子不僅受原子核的作用，而且還受其余電子的作用，能量關(guān)系復(fù)雜。,多電子體系中， n和l共同決定能量。,1、鮑林近似能級(jí)圖,Pauling ，美國(guó)著名的結(jié)構(gòu)化學(xué)家，根據(jù)大量光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論計(jì)算，提出了多電子原子的原子軌道近似能級(jí)圖。,一、多電子原子的能級(jí),鮑林簡(jiǎn)介,美國(guó)化學(xué)家。,1954年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。,1963年獲諾貝爾和平獎(jiǎng)。,對(duì)化學(xué)健本質(zhì)提出獨(dú)特的見解。首先提出化學(xué)鍵有混合特征，既有共價(jià)鍵又有離子鍵。,提出雜化軌道理論。,最早提出電負(fù)性概念，并用實(shí)驗(yàn)測(cè)定元素電負(fù)性的數(shù)值。,測(cè)定一批化合物的鍵長(zhǎng)、鍵角。,發(fā)現(xiàn)氫鍵，并提出形成氫鍵

31、的理論。,晚年致力于和平事業(yè)，反對(duì)生產(chǎn)毀滅性武器。有“和平老人”的美名。,指導(dǎo)過我國(guó)著名化學(xué)家唐有祺、盧嘉錫。,鮑林將所有的原子軌道，分成七個(gè)能級(jí)組,第一組 1s,第二組 2s 2p,第三組 3s 3p,第四組 4s 3d 4p,第五組 5s 4d 5p,第六組 6s 4f 5d 6p,第七組 7s 5f 6d 7p,(1) 第一能級(jí)組只有1s，其余各能級(jí)組均以ns開始，np結(jié)束。,(2) 能級(jí)交錯(cuò)，并非按層排列。,(3) 鮑林近似能級(jí)圖反映了多電子原子的原子軌道能量高低，不適合單電子體系（如H）。,(4) 按此能級(jí)圖填充電子與光譜實(shí)驗(yàn)一致， 7個(gè)能級(jí)組對(duì)應(yīng)元素周期表的7個(gè)周期。,(1) l相

32、同，n越大，能級(jí)越高，如E1sE2sE3s，E2pE3pE4p,(2) n相同，l越大，能級(jí)越高，如EnsEnpEndEnf,(3) n和l均不同，可能出現(xiàn)能級(jí)交錯(cuò)。如E4sE3d， E5sE4d，E6sE4fE5d,2、徐光憲的電子能級(jí)分組法,E= n + 0.7l，整數(shù)相同的為一能級(jí)組。,1s 1.0,2s 2p 2.0 2.7,3s 3p 3.0 3.7,4s 3d 4p 4.0 4.4 4.7,5s 4d 5p 5.0 5.4 5.7,6s 4f 5d 6p 6.0 6.1 6.4 6.7,7s 5f 6d 7p 7.0 7.1 7.4 7.7,一 二 三 四 五 六 七,二、屏蔽效應(yīng)

33、,研究最外層的一個(gè)電子,實(shí)際上受到的引力不是+ 3 ，受到的斥力也不是- 2 ，很復(fù)雜。,由于電子間相互排斥，使指定電子受到的核電荷減少的作用稱為屏蔽效應(yīng) 。,看成一個(gè)整體，即被中和掉部分正電荷的原子核,因而可認(rèn)為最外層的一個(gè)電子處在單電子體系中，將問題簡(jiǎn)化。,此時(shí)的核電荷不是Z，而變成了Z*（有效核電荷）,研究最外層的一個(gè)電子。, 為屏蔽常數(shù),【的計(jì)算】 Slater（斯萊特）規(guī)則,(1) 將原子中的電子分成如下幾組,(1s) (2s, 2p) (3s, 3p) (3d) (4s, 4p) (4d) (4f) (5s, 5p),(2) 位于被屏蔽電子右邊的各組電子，對(duì)被屏蔽電子的0。外邊電子

34、無(wú)屏蔽,(3) 1s軌道電子之間0.3，其余各組電子之間0.35,(4) 被屏蔽電子為ns或np時(shí)，主量子數(shù)為(n-1)的各電子對(duì)它的0.85，(n-2)及更小的各電子的1。,(5) 被屏蔽電子為nd或nf時(shí)，位于它左邊各組電子對(duì)它的1。,例：Cu中其它電子對(duì)4s電子的。,29Cu: (1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3p)6(3d)10(4s)1,(1s)2 (2s2p)8 (3s3p)8 (3d)10,=12 +18 +0.858 + 0.8510,【定性規(guī)律】,（1） 內(nèi)層電子對(duì)外層電子的屏蔽較大，同層間較小。,（2） 外層對(duì)內(nèi)層不考慮屏蔽作用。,（3） 越大，屏蔽效應(yīng)越大，有效

35、核電荷越少，電子能量越高。,原子軌道能級(jí)中常出現(xiàn)能級(jí)交錯(cuò)，如3d不排在第三能級(jí)，而排在第四能級(jí)， E4sE3d，為什么？,三、鉆穿效應(yīng),4s的第一小峰鉆到比3d離核更近處，能量降低許多。故E4sE3d ，出現(xiàn)能級(jí)交錯(cuò)。,由于外層電子鉆到內(nèi)部空間靠近原子核，回避其余電子對(duì)它的屏蔽作用，從而受到核的吸引增強(qiáng)、能量降低的現(xiàn)象稱為鉆穿效應(yīng)。,【鉆穿效應(yīng)】,能量4s 4p 4d 4f ？,主量子數(shù)（n）相同的原子軌道 ， l 越小時(shí)內(nèi)層幾率峰越多，鉆穿效應(yīng)越強(qiáng)，故能量越低。,【因此，鉆穿效應(yīng)還可以解釋能級(jí)分裂】,能級(jí)分裂：同一主層具有不同的亞層。,四、核外電子排布的規(guī)則,1、Pauli ( 保利 ) 不

36、相容原理,同一原子中沒有運(yùn)動(dòng)狀態(tài)完沒有四個(gè)量子數(shù)完全相同全相同的電子。即同一原子中的兩個(gè)電子。,因此，n電子層可容納的電子數(shù)為2n2。,于是每個(gè)原子軌道只能容納兩個(gè)自旋方向相反的電子。,2、能量最低原理,在不違背保利不相容原理的條件下，電子的排布總是優(yōu)先占據(jù)能量最低的軌道，盡可能使體系的能量最低。,3、Hunt ( 洪特 ) 規(guī)則,（1） 能量相同的軌道上（等價(jià)軌道，n、l相同，m不同）排布的電子盡可能自旋平行、分占m不同的軌道。,Z=7, N：,1s2 2s2 2p3,如p軌道上的3個(gè)電子，分占px，py和pz軌道，且自旋平行。,因?yàn)椋簩?duì)稱性高，體系穩(wěn)定。對(duì)簡(jiǎn)并度高的 d 、f 軌道尤其明顯

37、。,(2) 等價(jià)軌道全充滿、半充滿或全空時(shí)，最穩(wěn)定。,Z=7, N：,1s2 2s2 2p3,五、原子的電子排布式（電子結(jié)構(gòu)）,【 基態(tài)原子】,原子中的電子按上述三原則并根據(jù)鮑林能級(jí)圖排布時(shí)，原子處于最低能量狀態(tài)，稱為基態(tài)原子。,【 激發(fā)態(tài)原子】,比基態(tài)能量高的狀態(tài)，稱為激發(fā)態(tài)，具有激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)的原子，稱為激發(fā)態(tài)原子。,顯然，原子的基態(tài)結(jié)構(gòu)只有一種，而激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)可有多種。,H：基態(tài)： 1s1； 激發(fā)態(tài)：2s1、2p 1、3s1,【原子的電子結(jié)構(gòu)表示方法】,全排法：寫出所有能級(jí)，體現(xiàn)排布全貌；,簡(jiǎn)排法：“原子實(shí)”用稀有氣體代替，只寫出價(jià)電子構(gòu)型。,29Cu,1s 22s 22p 63s 23p6

38、3d 9 4s2,1s 22s 22p 63s 23p6 3d 104s1,Ar 3d 104s1,47 Ag,1s22s22p63s 23p6 3d104s24p 64d95s2,1s22s22p63s23p6 3d104s24p64d10 5s1,Kr 4d105s1,2He 10Ne 18 Ar 36Kr 54Xe 86Rn,核外電子的排布（原子的電子層結(jié)構(gòu)）,11 Na Sodium 鈉 1s2 2s22p63s1 12 Mg Magnesium 鎂 1s2 2s22p63s2 13 Al Aluminium 鋁 1s2 2s22p63s23p1 14 Si Silicon 硅 1s2

39、 2s22p63s23p2 15 P Phosphorus 磷 1s2 2s22p63s23p3 16 Si Sulfur 硫 1s2 2s22p63s23p4 17 Cl Chlorine 氯 1s2 2s22p63s23p5 18 Ar Argon 氬 1s2 2s22p63s23p6,* Ar 原子實(shí)，表示 Ar 的電子結(jié)構(gòu)式 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 。 原子實(shí)后面是價(jià)層電子，即在化學(xué)反應(yīng)中可能發(fā)生變化的電子。,* 雖先排 4s 后排 3d ， 但電子結(jié)構(gòu)式中先寫 3d，后寫 4s,* 21 Sc Scandium 鈧 Ar 3d14s2 22 Ti Titanium 鈦

40、 Ar 3d24s2 23 V Vanadium 釩 Ar 3d34s2,24 Cr Chromium 鉻 Ar 3d54s1,25 Mn Manganese 錳 Ar 3d54s2 26 Fe Iron 鐵 Ar 3d64s2 27 Co Cobalt 鈷 Ar 3d74s2 28 Ni Nickel 鎳 Ar 3d84s2,* 19 K Potassium 鉀 Ar 4s1 20 Ca Calcium 鈣 Ar 4s2,【注意】,（1）電子排布的順序是先4s后3d，但寫電子排布式時(shí)，把3d寫在4s前，同3s，3p一起寫；【按層寫】,29Cu 1s 22s 22p 63s 23p6 3d 1

41、0 4s1,29Cu Ar 3d 104s1,（2）原子參加化學(xué)反應(yīng)時(shí)，通常只是價(jià)層電子發(fā)生變化，故不必寫出完整的電子排布式，一般只寫出價(jià)層電子排布即可。,（3） 原子失電子順序：np, ns, (n-1)d, (n-2)f，按層失去,26Fe Ar 3d 64s2，F(xiàn)e2+， Fe3+ ?,Fe2+ Ar 3d6； Fe3+ Ar 3d5,第5節(jié) 元素周期律,一、元素周期表：,原子核外電子排布周期性規(guī)律的具體表現(xiàn)形式,1、周期,周期的劃分與能級(jí)組的劃分一致，每個(gè)能級(jí)組對(duì)應(yīng)一個(gè)周期。7個(gè)能級(jí)組 7個(gè)周期,2、族,18個(gè)縱行，7個(gè)主族，7個(gè)副族； 0族（稀有氣體），VIII（三個(gè)縱行）,主族：族

42、數(shù)等于ns+np電子數(shù)，即價(jià)電子數(shù)。,副族的族數(shù)分三種情況：,I B、II B：等于ns電子數(shù)。,III BVII B：等于(n-1)d+ns電子數(shù)（鑭系、錒系元素除外）。,VIII B：(n-1)d +ns電子數(shù)等于8、9、10。,3、區(qū),結(jié)構(gòu)分區(qū)：,根據(jù)原子的價(jià)電子構(gòu)型把周期表分為5個(gè)區(qū)。s, p, d, ds, f區(qū),二、元素性質(zhì)的周期性變化,主要討論 原子半徑、 電離能、 電子親合能、 電負(fù)性 隨周期和族的變化。,1、 原子半徑的周期性,從量子力學(xué)考慮，核外電子沒有固定的運(yùn)動(dòng)軌道，電子云沒有明確的界限，實(shí)際上無(wú)法精確測(cè)量核到最外層電子的平均距離，給出一個(gè)準(zhǔn)確的原子半徑非常困難。,【原子

43、半徑】假設(shè)原子為球形，根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定和間接計(jì)算求得 ，具有相對(duì)的近似意義。,原子半徑常有三種：共價(jià)半徑、范德華半徑、金屬半徑，用于不同的情況下。,(1) 共價(jià)半徑,同種元素（非金屬元素）的兩個(gè)原子，以共價(jià)單鍵相連時(shí)，核間距的一半，稱為共價(jià)半徑。,共價(jià)半徑 r共 d/2,例如Cl2分子中，Cl-Cl的核間距為198pm，氯原子的共價(jià)半徑為99pm。,如果以共價(jià)雙鍵或三鍵結(jié)合，必須注明。,(2) 金屬半徑,金屬晶體由球狀的金屬原子堆積而成，金屬晶體中相鄰兩原子核間距的一半稱為金屬半徑。,對(duì)于金屬 Na：r金 = 188 pm,【因?yàn)椤拷饘倬w中金屬的電子云重疊較少，而共價(jià)鍵中電子云重疊較大 。,r共

44、 = 154 pm，r金 r共,(3) 范德華半徑,單原子分子 ( He，Ne 等稀有氣體 )，原子間靠范德華力結(jié)合，因此無(wú)法得到共價(jià)半徑。,低溫高壓下，稀有氣體能形成分子晶體，原子核間距的一半定義為范德華半徑。,鹵素在極低溫度下能形成雙原子的分子晶體，相鄰的不同分子中的兩個(gè)鹵素原子的核間距的一半，就是鹵素原子的范氏半徑。,范德華半徑（非鍵合） 金屬半徑（緊密堆積） 共價(jià)半徑（軌道重疊）,討論原子半徑的變化規(guī)律時(shí)，常采用共價(jià)半徑。,由此可見：,(4) 原子半徑的周期性,同周期中，有哪些因素影響原子半徑？,(a) 從左向右，核電荷數(shù) （Z） ，對(duì)電子吸引力 ，r ,(b) 從左向右，核外電子數(shù)

45、，電子之間排斥力 ，r ,這是一對(duì)矛盾， 以哪方面為主？,以 (a) 為主。即同周期中從左向右，原子半徑減小。,同族中，原子半徑如何變化？,(a) 從上到下， Z ，對(duì)電子吸引力 ， r ,(b) 從上到下， 核外電子增多，增加一個(gè)電子層， r ,這一對(duì)矛盾中，(b) 起主導(dǎo)作用。同族中，從上到下，原子半徑一般逐漸增大。,主族元素 Li 123 pm Na 154 pm K 203 pm Rb 216 pm Cs 235 pm,【副族元素和主族元素的情況有所差異】,副族元素 Ti V Cr r/pm 132 122 118 Zr Nb Mo 145 134 130 Hf Ta W 144 13

46、4 130,對(duì)于第五、第六周期的副族元素，它們的原子半徑非常接近（鑭系收縮）,2、電離能（I）的周期性,1 mol 基態(tài)氣態(tài)原子，失去最高能級(jí)的 1 mol電子，形成 1 mol 氣態(tài)正離子 ( M+ ) 所吸收的能量，叫這種元素的第一電離能 ( 用 I1 表示) 。,M ( g ) M+ ( g ) + e H = I1,1 mol 氣態(tài)M+ 繼續(xù)失去最高能級(jí)的 1 mol 電子，形成 1 mol 氣態(tài)M2+ 所吸收的能量為第二電離能 I2,M+( g ) M2+ ( g ) + e H = I2,用類似的方法定義 I3 ，I4 ， In 。,【可見】電離能（I）表示原子失去電子的能力，I越大，越難失去電子；I越小，越易失去電子。,失去電子形成正離子后， 半徑 減小，核對(duì)電子的引力增加，再失去電子變得困難。 對(duì)一種元素而言： I1 I2 I3 I4 ,電離能逐級(jí)加大,I1、I2、I3 、I4之間的大小關(guān)系如何？,(1) 同周期中電離能的變化規(guī)律,同周期，從左向右，Z 增大，r 減小。核對(duì)電子的吸引增強(qiáng)，愈來愈不易失去電子，所以I1 逐漸增大。,短周期主族元素 I1 /