第三章：核磁共振(峰的裂分及偶合常數(shù)).ppt

1、第二節(jié) 氫核磁共振,2.1 化學(xué)位移（ ） 2.2 峰面積與氫核數(shù)目 2.3 峰的裂分及偶合常數(shù) 2.4 1H-NMR譜測定技術(shù) 2.5 1H-NMR譜解析的大體程序,1,碘乙烷中兩組氫核共振信號為什么是多重峰？為什么甲基裂分為三重峰？亞甲基裂分為四重峰？,丙炔中4個(gè)氫核為什么表現(xiàn)為兩組單峰？,2,2020/9/25,相鄰兩個(gè)核（一般情況是氫核之間）之間的自旋偶合（自旋干擾）；,2.3.1 峰的裂分,共振峰裂分的原因: 自旋-自旋偶合,多重峰的峰間距：偶合常數(shù)（J），用來衡量偶合作用的大小。,3,2020/9/25,HB自旋取向 m = +1/2，與外加磁場方向一致，傳遞到 HA將增強(qiáng)外加磁場

2、，故HA共振峰將移向強(qiáng)度較低外加磁場區(qū)；,HB自旋取向 m= 1/2，與外加磁場方向相反，傳遞到 HA將削弱外加磁場，故HA共振峰將移向強(qiáng)度較高外加磁場區(qū)；,4,2020/9/25,對相鄰氫核有自旋偶合干擾作用的原子核,35Cl, 79Br, 127I 等原子核，雖然 I0，但因它們的電四極矩很大，會引起相鄰氫核的自旋去偶作用，看不到偶合干擾。,自旋量子數(shù)I=0的原子核，無自旋角動(dòng)量，無磁矩，如：12C, 16O等對相鄰氫核將不會引起任何偶合干擾。,13C, 17O雖然I=1/2，因兩者自然豐度比非常小，故對氫核影響甚微。,氫核相互之間的偶合才是最有價(jià)值，最為常見的偶合形式，因此是學(xué)習(xí)的重點(diǎn)。

3、,5,2020/9/25,峰的裂分?jǐn)?shù)目及強(qiáng)度比,一個(gè)三重峰和一個(gè)兩重峰，積分面積比是 1:2,CH和CH2之間的自旋偶合,雙峰是 CH2 被 CH 裂分的峰，三重峰則是 CH 被CH2偶合裂分的峰。,6,2020/9/25,對Ha起干擾作用的相鄰氫核Hb有2個(gè)，以代表+1/2自旋，代表-1/2自旋，有4種組合：,7,2020/9/25,氫核共振峰的裂分?jǐn)?shù)目及強(qiáng)度比取決于干擾核的自旋方式共有幾種排列組合。,8,2020/9/25,氫核自旋偶合干擾而裂分的小峰數(shù)（N）有如下公式：,N = n + 1,N = 2nI + 1；氫核 I = 1/2,9,2020/9/25,例：,CH3CH2Br中，試

4、求CH3（Ha）及 CH2（Hb）共振峰精細(xì)結(jié)構(gòu)的小峰數(shù)（N）及各小峰的相對面積比。,解:（1）求 N N(Ha) = 2nI+1 = 2 2 1/2 + 1 = 3 N(Hb) = 2nI+1 = 2 3 1/2 + 1 = 4,（2）各小峰的相對面積比 Ha：(X+1)2=X2 + 2X + 1；小峰面積比=1:2:1 Hb：(X+1)3=X3 + 3X2 + 3X + 1；小峰面積比=1:3:3:1,10,2020/9/25,2.3.2 偶合常數(shù)（J）,J,J,J,11,2020/9/25,1J：間隔一個(gè)單鍵時(shí)兩個(gè)自旋核之間的偶合常數(shù) 例如：J19F-1H 用 1J 表示;,偶合常數(shù)：兩

5、個(gè)（組）氫核之間相互偶合產(chǎn)生氫信號裂分，其裂分距離叫偶合常數(shù)，用 J 值表示，單位通常用（Hz）表示。,3J：間隔三個(gè)單鍵時(shí)兩個(gè)自旋核之間的偶合常數(shù)，又稱鄰偶。,2J：間隔兩個(gè)單鍵時(shí)兩個(gè)自旋核之間的偶合常數(shù)，又稱偕偶； 例如：CH2O中的兩個(gè)氫核的偶合常數(shù)JH-H 用2J表示,12,2020/9/25,2J：偕偶偶合常數(shù)變化范圍較大，并與結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，通常其絕對值在10 16 Hz。,13,2020/9/25,3J：鄰偶數(shù)值與許多因素有關(guān)，如鍵長、取代基的電負(fù)性、兩面角以及C-C-H間鍵角大小等。,14,2020/9/25,3J：鄰位碳上氫核間的偶合常數(shù)主要取決于平面HCC和平面CC H之間的

6、二面角 。,15,2020/9/25,D型葡萄糖中，因?yàn)?H-2 位于直立鍵： 糖苷為型時(shí)，兩面角為 = 180， 3JH-1, H-2 約為 7 8 Hz； 糖苷為型時(shí)，兩面角為 = 60， 3JH-1, H-2 約為 3 Hz；,16,2020/9/25,D型甘露糖中，因?yàn)镠-2位于平伏鍵： 糖苷和型時(shí)，兩面角均為= 60，因此無法根據(jù)， 3JH-1,H-2 數(shù)值來區(qū)別和型糖苷。,17,2020/9/25,J遠(yuǎn)：間隔3根以上化學(xué)鍵的偶合叫遠(yuǎn)程偶合。,J遠(yuǎn) 在飽和烷烴化合物中一般可忽略不計(jì)，但在折線型和共軛體系中， J遠(yuǎn) 遠(yuǎn)程偶合常數(shù)不可忽略。,當(dāng)兩個(gè)氫核正好位于英文字母“W”的兩端時(shí)，雖然

7、間隔超過了三根單鍵，相互之間仍可發(fā)生遠(yuǎn)程偶合，但J遠(yuǎn) 較小，僅約為1Hz，謂之W型偶合。,18,2020/9/25,4Ja,b= 7 Hz,4Ja,b= 0 Hz,1 Hz 7 Hz,19,2020/9/25,20,2020/9/25,系統(tǒng)，如烯丙基、高烯丙基以及芳環(huán)系統(tǒng)中，因電子流動(dòng)性較大，故即使超過三根鍵，相互之間仍可發(fā)生偶合，但作用較弱（ J遠(yuǎn) 0 3 Hz）。,21,2020/9/25,芳香環(huán)中的遠(yuǎn)程偶合,22,2020/9/25,2.3.3 自旋偶合系統(tǒng),甲醇中CH3有3個(gè)氫核，但是氫譜中卻只有一個(gè)單峰： 為什么3個(gè)氫核之間不產(chǎn)生自旋偶合裂分？,磁等價(jià)核,23,2020/9/25,化

8、學(xué)位移等價(jià)：如果氫核通過對稱性或快速過程是可交換的，則他們是化學(xué)位移等價(jià)的。,24,2020/9/25,磁等價(jià)：如果同一組核中的兩個(gè)質(zhì)子（化學(xué)位移等價(jià)的質(zhì)子）與自旋系統(tǒng)中其他各組核中的質(zhì)子都具有相同偶合，則他們是磁等價(jià)核。,磁等價(jià)氫核之間雖有自旋偶合卻不產(chǎn)生裂分；,只有“磁不等價(jià)”氫核之間才會因自旋偶合而產(chǎn)生裂分；,磁等價(jià)氫核,25,2020/9/25,化學(xué)位移不等價(jià)的氫核一定是磁不等價(jià)核,磁不等價(jià)氫核,處于末端雙鍵上的兩個(gè)氫核，由于雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，是磁不等價(jià)的。,26,2020/9/25,若單鍵帶有雙鍵性質(zhì)時(shí)也會產(chǎn)生磁不等價(jià)氫核。,與不對稱碳原子相連的CH2上的兩個(gè)氫核是磁不等價(jià)的。,27

9、,2020/9/25,CH2上的兩個(gè)氫核如果位于剛性環(huán)上或不能自由旋轉(zhuǎn)的單鍵上時(shí)，是磁不等價(jià)氫核。,芳環(huán)上取代基的鄰位質(zhì)子也可能是磁不等價(jià)氫核。,28,2020/9/25,低級偶合與高級偶合,低級偶合：若系統(tǒng)中兩個(gè)組相互干擾的氫核化學(xué)位移差距 （Hz）比偶合常數(shù)大很多，即 /J 6 時(shí)，干擾作用較小，謂之低級偶合。,高級偶合：若 J 或 J 時(shí)，干擾作用比較嚴(yán)重，謂之高級偶合。,29,2020/9/25,低級偶合系統(tǒng)因偶合干擾作用較弱，故裂分圖形比較簡單，分裂小峰數(shù)符合 n + 1 規(guī)則，小峰面積比可用二項(xiàng)式展開各項(xiàng)系數(shù)表示。,30,2020/9/25,A、M及X分別代表化學(xué)位移彼此相差較大的各個(gè)(組)氫核。,31,2020/9/25,例：1-硝基-丙烷的AMX自旋偶合系統(tǒng),32,2020/9/25,高級偶合系統(tǒng)因偶合干擾作用比較嚴(yán)重，故裂分小峰數(shù)不符合 n + 1規(guī)則，峰強(qiáng)變化也不規(guī)則，