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文檔簡介

1、熱分析譜圖綜合解析及在高分子材料研究中的應用,DSC TGA,固化工藝及固化反應動力學,固化(聚合)動力學基礎 固化反應是否能夠進行由固化反應的表觀活化能來決定,表觀活化能的大小直觀反映固化反應的難易程度。 用DSC曲線進行動力學分析,首先要遵循以下幾點假設: (1)放熱曲線總面積正比于固化反應總放熱量。 (2)固化過程的反應速率與熱流速率成正比。 H代表整個固化反應的放熱量,dH/dt為熱流速率,d/dt為固化反應速率。 (3)反應速率方程可用下式表示,其中為固化反應程度,f()為的函數(shù),其形式由固化機理決定,k (T)為反應速率常數(shù),形式由Arrhenius方程決定。,固化模型:n級反應和

2、自催化反應類型 n級反應: 自催化反應: m和n為反應級數(shù),k1和k2是具有不同活化能和指前因子的反應速率常數(shù)。 對等式兩邊進行微分,取T=TP,這時, 得到下式:,Kissinger方程,與 無關,其值近似等于1,則上式簡化為: 對該式兩邊取對數(shù),得到最終的Kissinger方程: 式中, 升溫速率,K/min; Tp峰頂溫度,K; AArrhenius指前因子,1/s; Ek表觀活化能,J/mol; R理想氣體常數(shù),8.314 Jmol-1K-1; f()轉化率(或稱作固化度)的函數(shù)。,Kissinger方法是利用微分法對熱分析曲線進行動力學分析的方法,利用熱分析曲線的峰值溫度Tp與升溫速

3、率的關系。 按Kissinger公式以不同升溫速率得到DSC曲線,找出相應的峰值溫度,然后對1/Tp作線性回歸,可得到一條直線,由直線斜率求出表觀活化能Ek,從截距求得指前因子A。 A也可以通過下式進行計算:,Crane方程:固化反應級數(shù),Ozawa法:避開了反應機理函數(shù)直接求出E值,避免了因反應機理函數(shù)不同可能帶來的誤差。 根據(jù)Ozawa公式對ln對1/Tp作線性回歸,從斜率可求出表觀活化能Eo。,Ozawa方程:反應活化能,利用了DSC曲線的峰值溫度TP與升溫速率的關系,當E/(nR)2Tp,作ln-1/Tp線性回歸,得斜率為-E/(nR),從而可以計算出反應級數(shù)。,固化體系動態(tài)DSC曲線

4、分析,不同升溫速率下的DSC曲線,固化溫度,按照Kissinger和Ozawa方程,分別以- 對1/Tp和ln對1/Tp作線性回歸,求得回歸方程以及相關系數(shù),由直線斜率求出表觀活化能Ek和E0,從截距求得指前因子A。通過Crane法,可以求得固化反應級數(shù)n。,Kissinger法和Ozawa法求反應活化能的線性回歸圖,表觀動力學參數(shù)計算結果EK 52.46 kJ/mol,E0 57.05 kJ/mol,反應級數(shù)0.991。,等溫DSC曲線,熱分解動力學,Includes isothermal and constant heating rate methods. Constant heating

5、 rate method is the fastest. Ultimate benefit obtained in Life-Time plots. Calculates Activation energy & conversion curves Ultimate benefit is predictive curves “Lifetime Plots”,Kinetic Analysis,The rate at which a kinetic process proceeds depends not only on the temperature the specimen is at, but

6、 also the time it has spent at that temperature. Typically kinetic analysis is concerned with obtaining parameters such as activation energy (Ea), reaction order (n), etc.,TGA Kinetics Example,Weight (%),TGA Kinetics - Heating Rate vs. Temperature,Activation Energy (Ea) Slope,TGA Kinetics - Estimate

7、d Lifetime,案例1 環(huán)氧樹脂熱降解機理,TGA曲線綜合解析,空氣中失重分兩個階段。第一階段到430C,失重47% 第二階段失重快于第一階段,完全失重,100 80 60 40 20 0,100 200 300 400 500 600 700,12.5C/min 10C/min 7.5C/min 5C/min 2.5C/min,Weight (%),Temperature (C),Static air,47%,100 90 80 70 60 50 40 30,100 200 300 400 500 600 700,12.5C/min 10C/min 7.5C/min 5C/min 2.

8、5C/min,Weight (%),Temperature (C),Nitrogen,氮氣中失重也分兩個階段。第一階段也到430C,失重47% 第二階段失重慢于第一階段,至700C重量保持30%,100 80 60 40 20 0,100 200 300 400 500 600 700,N2 air,Weight (%),Temperature (C),不同氣氛的比較 ,10C /min 空氣中兩個峰,氮氣中只有一個峰,100 80 60 40 20 0,100 200 300 400 500 600 700,Static air,100 90 80 70 60 50 40 30,100 20

9、0 300 400 500 600 700,Nitrogen,第一階段在不同氣氛中失重量一樣、失重速率一樣、完成溫度一樣,機理必然一樣,第二階段因氣氛的不同,失重行為完全不同,表明機理一定與氧氣有關,到 430C: 1035-1142 cm-1 for C-O-C and -S- 1361 cm-1 for C-N 3407-3638 cm-1 for OH 到500C : 824 cm-1 for C-H (包括苯環(huán)上的) 1604 cm-1 苯環(huán) 2921-2964 cm-1 烷基,第一階段為弱鍵的斷裂,如OH, CH2, CH3, CN, S與 COC等, 脫除非碳原子,剩余碳骨架,該過

10、程與氣氛無關。 第二階段為碳的氧化,與氧氣關系密切。,結論,案例2 PP的低聚物含量與熱穩(wěn)定性,研究目的: 1. PP熱失重過程與機理 2. 穩(wěn)定劑的作用,T(isoth.) = 160C,T(isoth.) = 190C,T(isoth.) = 220C,T(isoth.) = 250C,t1,t2,t3,t4,100.0 99.9 99.8 99.7 99.6 99.5 99.4 99.3 99.2 99.1 99.0 89.9,0.0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000,Weight (wt%),Time (min),等溫TG。160 C:降

11、0.3wt%后穩(wěn)定。 190C ,線性發(fā)展。外推得低聚物含量:w1, w2, 隨溫度升高。表明失重有兩種機理: (1)低聚物,快降;(2)高聚物,線性,純PP的等溫TG結果,0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2,160 180 200 220 240 260 280,T(isothermal), C,Oligomer content, % wt,無穩(wěn)定劑,加穩(wěn)定劑,穩(wěn)定化PP的等溫TG結果,100.0 99.5 99.0 98.5 98.0 97.5 97.0 96.5,0.0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000,Weight (wt

12、%),Time (min),PP sample 加穩(wěn)定劑,PP powder sample 無穩(wěn)定劑,250C 等溫TG,穩(wěn)定劑有時間限制,超過1000min失效。,升溫TG 1 C /min,Temperature (C),100 140 180 220 260 300 340 380 420 460,1.00 0.50 0.00,空氣 加穩(wěn)定劑,空氣 無穩(wěn)定劑,% Weight,氮氣 加穩(wěn)定劑,氮氣 無穩(wěn)定劑,Stabilizaztion system: 0.08 %wt Ionol 0.08 %wt Irganox 1010,1.氧氣促進降解2.穩(wěn)定劑僅在惰性環(huán)境中有效,氣氛的影響,聚丙

13、烯熱失重有兩種主要機理:脫低聚物與降解 純PP的起始降解溫度為190C 恒溫條件下線性降解,升溫條件下降解加速 氧氣促進降解 穩(wěn)定劑的作用:,結論,使起始降解溫度升高到240C 保證穩(wěn)定時間為1000小時 僅在惰性氣氛中有效,案例3 ASB的熱穩(wěn)定性,背景:非極性聚合物如PP作印刷材料時需要極性化。用ASB(三-azidosulfonylbenzoic acid )羧基化是途徑之一。 目的:查明ASB本身及在PP上接枝后的熱穩(wěn)定性。,4 mg ASB 做TGA, 30-500C,5C/min。經歷兩步分解,DTGA上兩個峰分別在191C與320C。140-220C之間的失重為24.4%wt。三

14、個N原子的重量為18.5%wt.,表明尚有其它失重原因。,0.0013 0.0010 0.0008 0.0005 0.0003 0.0000,CO2, 2364,Azido 2132,1765,SO2,1376,1348,1177,4000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 450,Wavenumber (cm-1),TG與FT-IR聯(lián)用,發(fā)現(xiàn)CO2峰(2364 cm-1), SO2峰(1376 cm-1) 與azido(疊氮)峰 (2132 cm-1)。CO2 表明脫羧基,SO2與其它峰都表明 ASB本身的分解。,COOH,O = S =

15、 O,N N N,=,=,Intensity (a.u.),Time, min (Temp.=180 C),Mass-curve,CO2-curve,SO2-curve,SO2 abs. at 1376,0.0008 0.0006 0.0004 0.0002,0.0032 0.0024 0.0016 0.0008 0.0000,100 95 90 85 80 75,0 5 10 15 20 25 30 35 40,CO2 abs. at 2364,125C 150 C 175 C,Mass. Wt%,綠線:熱重質量時間曲線。橙、粉線:紅外吸收-時間曲線 可知脫氮先于SO2與 CO2。16020

16、0C間的實驗曲線均相似。,由吸收時間曲線的面積經校正可得SO2與 CO2的釋放量,溫度C SO2 (wt%) CO2(wt%) 160 1.01.4 170 1.21.8 180 1.02.3 190 1.13.5 200 1.13.5,SO2的釋放量與溫度無關,CO2的釋放量有溫度依賴性,0.0016 0.0013 0.0010 0.0006 0.0003 0.0000,CO2, 2364,4000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 450,cm-1,1344,1768,1176,用PP/ASB混合物做同樣的測試。 表明與PP接枝后ASB

17、本身得到穩(wěn)定。而正是COOH容易分解影響在PP上的接枝,Azido 2132,SO2,1376,背景:該聚合物結晶,Tg16C,Tm(1) 146C,Hf(1) 18 J/g, “加工窗口”150C200C。吸水量64 %wt,但觀察不到明顯的溶脹,懷疑為玉米淀粉 目的:用TG/FTIR/MS聯(lián)用表征成份,以純玉米淀粉作參比。,案例4 玉米聚合物的鑒定,100 95 90 85 80 75 70 65 60,1st Derivative (%/min),0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0,50 100 150 200 250 300 350,Tempera

18、ture C,Weight (%),T1 T2 Y1 Y2 Delta Y,30.165 C 131.686 C 99.979 wt% 94.175 wt% -5.804 wt%,TG曲線:最初有 5.8 %wt 的脫水。在200C和 236C出現(xiàn)兩個小峰,參比樣無此兩峰。,0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0,10 20 30 40 50 60 70 min,Total time: 76min52s Start cycle:6 End cycle: 040,(A) M/Z = 17, I.E. NH3,10 20 30 40 50 60 70 min,Total time: 76min52s Start cycle:11 End cycle: 040,(B) M/Z = 44, I.E. CO2,0.50 0.45 0.40 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00,10 20 30 40 50 60 70 min,Total time: 76min52s Start cycle:6 End cycle: 040,10 20 30 40 50 60 70 min

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