X射線衍射技術(shù)及應(yīng)用.ppt

1、X射線衍射技術(shù)及應(yīng)用,X射線的性質(zhì),人的肉眼看不見X射線，但X射線能使氣體電離，使照相底片感光，能穿過不透明的物體，還能使熒光物質(zhì)發(fā)出熒光。 X射線呈直線傳播，在電場(chǎng)和磁場(chǎng)中不發(fā)生偏轉(zhuǎn)；當(dāng)穿過物體時(shí)僅部分被散射。 X射線對(duì)動(dòng)物有機(jī)體（其中包括對(duì)人體）能產(chǎn)生巨大的生理上的影響，能殺傷生物細(xì)胞。,X射線譜-連續(xù)X射線譜,X射線強(qiáng)度與波長(zhǎng)的關(guān)系曲線，稱之X射線譜。 在管壓很低時(shí)，小于20kv的曲線是連續(xù)變化的，故稱之連續(xù)X射線譜，即連續(xù)譜。,X射線譜-特征X射線譜,特征X射線的命名方法,同樣當(dāng)K空位被M層電子填充時(shí)，則產(chǎn)生K輻射。M能級(jí)與K能級(jí)之差大于L能級(jí)與K能級(jí)之差，即一個(gè)K光子的能量大于一個(gè)K

2、光子的能量； 但因LK層躍遷的幾率比MK躍遷幾率大，故K輻射強(qiáng)度比K輻射強(qiáng)度大五倍左右。 顯然， 當(dāng)L層電子填充K層后，原子由K激發(fā)狀態(tài)變成L激發(fā)狀態(tài)，此時(shí)更外層如M、N層的電子將填充L層空位，產(chǎn)生L系輻射。因此，當(dāng)原子受到K激發(fā)時(shí)，除產(chǎn)生K系輻射外，還將伴生L、M等系的輻射。除K系輻射因波長(zhǎng)短而不被窗口完全吸收外，其余各系均因波長(zhǎng)長(zhǎng)而被吸收。,Cu靶X-Ray有一定的強(qiáng)度比： (Cu,K1)： (Cu,K2)=0.497 (Cu,K1)： (Cu,K1)=0.200,X射線與物質(zhì)的相互作用,X射線與物質(zhì)的相互作用，是一個(gè)比較復(fù)雜的物理過程。 一束X射線通過物體后，其強(qiáng)度將被衰減，它是被散射和

3、吸收的結(jié)果，并且吸收是造成強(qiáng)度衰減的主要原因。,X射線的強(qiáng)度,X射線衍射理論能將晶體結(jié)構(gòu)與衍射花樣有機(jī)地聯(lián)系起來，它包括衍射線束的方向、強(qiáng)度和形狀。 衍射線束的方向由晶胞的形狀大小決定 衍射線束的強(qiáng)度由晶胞中原子的位置和種類決定， 衍射線束的形狀大小與晶體的形狀大小相關(guān)。,X射線衍射基本實(shí)驗(yàn)技術(shù),X射線衍射儀法,X射線衍射儀是廣泛使用的X射線衍射裝置。1913年布拉格父子設(shè)計(jì)的X射線衍射裝置是衍射儀的早期雛形，經(jīng)過了近百年的演變發(fā)展，今天的衍射儀如下圖所示。,X射線衍射儀,X射線衍射儀是采用衍射光子探測(cè)器和測(cè)角儀來記錄衍射線位置及強(qiáng)度的分析儀器 ，包括以下部分： 1.X射線發(fā)生器；2.衍射測(cè)角

4、儀；3.輻射探測(cè)器；4.測(cè)量電路；5.控制操作和運(yùn)行軟件的電子計(jì)算機(jī)系統(tǒng)。,常用粉末衍射儀主要由X射線發(fā)生系統(tǒng)、測(cè)角及探測(cè)控制系統(tǒng)、記數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)三大部分組成 。核心部件是測(cè)角儀,衍射圖譜,一張衍射圖譜上衍射線的位置僅和原子排列周期性有關(guān) 強(qiáng)度則決定于原子種類、數(shù)量、相對(duì)位置等性質(zhì) 衍射線的位置和強(qiáng)度就完整地反映了晶體結(jié)構(gòu)的二個(gè)特征，從而成為辨別物相的依據(jù),衍射儀所能進(jìn)行的工作,峰位 面間距d 定性分析 點(diǎn)陣參數(shù) d漂移 殘余應(yīng)力 固溶體分析,半高寬 結(jié)晶性 微晶尺寸 晶格點(diǎn)陣,非晶質(zhì)的積分強(qiáng)度 結(jié)晶質(zhì)的積分強(qiáng)度 定量分析,結(jié)晶化度,角度（2）,強(qiáng)度,判定有無譜峰晶態(tài)、非晶態(tài),樣品方位與強(qiáng)度變

5、化: 單晶定向； 多晶擇優(yōu)取向,(一）X射線物相分析,材料或物質(zhì)的組成包括兩部分： 一是確定材料的組成元素及其含量； 二是確定這些元素的存在狀態(tài)，即是什么物相。 材料由哪些元素組成的分析工作可以通過化學(xué)分析、光譜分析、X射線熒光分析等方法來實(shí)現(xiàn)，這些工作稱之成份分析。 材料由哪些物相構(gòu)成可以通過X射線衍射分析加以確定，這些工作稱之物相分析或結(jié)構(gòu)分析。,X射線衍射方法的實(shí)際應(yīng)用,由照片判斷 非晶無取向 彌散環(huán) 非晶取向 赤道線上的彌散斑 結(jié)晶無取向 有系列同心銳環(huán) 結(jié)晶取向 有系列對(duì)稱弧 結(jié)晶高度取向 對(duì)稱斑點(diǎn),定性判斷結(jié)晶與取向,由衍射儀判斷 “寬隆”峰：表明無定形 “尖銳“峰：表明存在結(jié)晶或

6、近晶,X射線物相定性分析原理,目前已知的晶體物質(zhì)已有成千上萬種。事先在一定的規(guī)范條件下對(duì)所有已知的晶體物質(zhì)進(jìn)行X射線衍射，獲得一套所有晶體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)X射線衍射花樣圖譜，建立成數(shù)據(jù)庫(kù)。 當(dāng)對(duì)某種材料進(jìn)行物相分析時(shí)，只要將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與數(shù)據(jù)庫(kù)中的標(biāo)準(zhǔn)衍射花樣圖譜進(jìn)行比對(duì)，就可以確定材料的物相。 X射線衍射物相分析工作就變成了簡(jiǎn)單的圖譜對(duì)照工作。,X射線物相定性分析,1938年由Hanawalt提出，公布了上千種物質(zhì)的X射線衍射花樣，并將其分類，給出每種物質(zhì)三條最強(qiáng)線的面間距索引（稱為Hanawalt索引）。 1941年美國(guó)材料實(shí)驗(yàn)協(xié)會(huì)（The American Society for Testing

7、Materials，簡(jiǎn)稱ASTM）提出推廣，將每種物質(zhì)的面間距d和相對(duì)強(qiáng)度I/I1及其他一些數(shù)據(jù)以卡片形式出版（稱ASTM卡），公布了1300種物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)。以后，ASTM卡片逐年增添。,X射線物相定性分析,1969年起，由ASTM和英、法、加拿大等國(guó)家的有關(guān)協(xié)會(huì)組成國(guó)際機(jī)構(gòu)的“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)”，負(fù)責(zé)卡片的搜集、校訂和編輯工作，所以，以后的卡片成為粉末衍射卡（the Powder Diffraction File），簡(jiǎn)稱PDF卡，或稱JCPDS卡（the Joint Committee on Powder Diffraction Standarda）。,粉末衍射卡的組成,粉末衍射卡（

8、簡(jiǎn)稱ASTM或PDF卡）卡片的形式如圖所示,粉末衍射卡的組成,1欄：卡片序號(hào)。 2欄： 1a、1b、1c是最強(qiáng)、次強(qiáng)、再次強(qiáng)三強(qiáng)線的面間距。 2a、2b、2c、2d分別列出上述各線條以最強(qiáng)線強(qiáng)度(I1)為100時(shí)的相對(duì)強(qiáng)度I/I1。 3欄： 1d是試樣的最大面間距和相對(duì)強(qiáng)度I/I1 。 4欄：物質(zhì)的化學(xué)式及英文名稱 5欄：測(cè)樣時(shí)的實(shí)驗(yàn)條件。 6欄：物質(zhì)的晶體學(xué)數(shù)據(jù)。 7欄：光學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)。 8欄：試樣來源、制備方式、測(cè)樣溫度等數(shù)據(jù) 9欄：面間距、相對(duì)強(qiáng)度及密勒指數(shù)。,粉末衍射卡片的索引,在實(shí)際的X射線物相分析工作中，通過比對(duì)方法從浩瀚的物質(zhì)海洋中鑒別出實(shí)驗(yàn)物質(zhì)的物相決非易事。為了從幾萬張卡片中快

9、速找到所需卡片，必須使用索引書。目前所使用的索引有以下二種編排方式： （1）數(shù)字索引 （2）字母索引,物相定性分析方法,如待分析試樣為單相，在物相未知的情況下可用索引進(jìn)行分析。用數(shù)字索引進(jìn)行物相鑒定步驟如下： 1 根據(jù)待測(cè)相的衍射數(shù)據(jù)，得出三強(qiáng)線的晶面間距值d1、d2和d3（并估計(jì)它們的誤差）。 2 根據(jù)最強(qiáng)線的面間距d1，在數(shù)字索引中找到所屬的組，再根據(jù)d2和d3找到其中的一行。,物相定性分析方法,3 比較此行中的三條線，看其相對(duì)強(qiáng)度是否與被攝物質(zhì)的三強(qiáng)線基本一致。如d和I/I1都基本一致，則可初步斷定未知物質(zhì)中含有卡片所載的這種物質(zhì)。 4 根據(jù)索引中查找的卡片號(hào)，從卡片盒中找到所需的卡片。

10、 5 將卡片上全部d和I/I1與未知物質(zhì)的d和I/I1對(duì)比如果完全吻合，則卡片上記載的物質(zhì)，就是要鑒定的未知物質(zhì)。,多相混合物物相定性分析方法,當(dāng)待分析樣為多相混合物時(shí)，根據(jù)混合物的衍射花樣為各相衍射花樣的疊加，也可對(duì)物相逐一進(jìn)行鑒定，但手續(xù)比較復(fù)雜。具體過程為： 用嘗試的辦法進(jìn)行物相鑒定：先取三強(qiáng)線嘗試，吻合則可定；不吻合則從譜中換一根（或二根）線再嘗試，直至吻合。 對(duì)照卡片去掉已吻合的線條（即標(biāo)定一相），剩余線條歸一化后再嘗試鑒定。直至所有線條都標(biāo)定完畢。,應(yīng)用字母索引進(jìn)行物相鑒定的步驟,根據(jù)被測(cè)物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)，確定各衍射線的d值及其相對(duì)強(qiáng)度。 2. 根據(jù)試樣成分和有關(guān)工藝條件，或參考有關(guān)

11、文獻(xiàn)，初步確定試樣可能含有的物相。按照這些物相的英文名稱，從字母索引中找出它們的卡片號(hào)，然后從卡片盒中找出相應(yīng)的卡片。 3. 將實(shí)驗(yàn)測(cè)得的面間距和相對(duì)強(qiáng)度，與卡片上的值一一對(duì)比，如果某張卡片的數(shù)據(jù)能與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的某一組數(shù)據(jù)吻合，則待分析樣中含有卡片記載的物相。同理，可將其他物相一一定出。,舉例,鑒別結(jié)晶性化合物 區(qū)別同種結(jié)晶性化合物的不同晶型 單軸取向指數(shù)測(cè)定,a.鑒別結(jié)晶性化合物,將樣品的XRD譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖PDF對(duì)照 物相鑒別更多應(yīng)用于非聚合物材料中（金屬，陶瓷，化合物）,b.區(qū)別同種結(jié)晶性化合物的不同晶型,例：等規(guī)聚丙烯IPP （單斜晶系） 剛性增加，沖擊強(qiáng)度下降 （六方晶系） 拉伸強(qiáng)度和

12、拉伸模型下降， 而韌性增加,HDPE 和LDPE性能比較,HDPE LDPE 結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶度高 結(jié)構(gòu)規(guī)整性差，結(jié)晶度不高 材料不透明，強(qiáng)度好 材料透明，強(qiáng)度差 可以做容器，管道 做包裝膜材料,c.研究插層結(jié)構(gòu),例：有機(jī)/無機(jī)“納米插層”復(fù)合物 納米復(fù)合材料 分散相的尺寸至少有一維在納米數(shù)量級(jí)（100nm） 聚合物/蒙脫土納米復(fù)合材料 在微觀上由納米級(jí)聚合物層與納米級(jí)粘土層形成 周期交替的“插層”結(jié)構(gòu) 高耐熱性、高強(qiáng)度、高模量、高氣體阻隔性、低的膨脹系數(shù),納米插層材料衍射角及晶面間距的變化,晶面間距：變大 衍射角：變小,PP-g-MMT/MMT,d.催化領(lǐng)域,在催化研究中，總要涉及催化劑活性、

13、穩(wěn)定性、失活機(jī)理等問題，催化劑的物相組成、晶粒大小，等往往是決定其活性、選擇性的重要因素。 各種衍射儀可配置各種附件裝置，測(cè)量出相或反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的各種信息，近年應(yīng)用了原位技術(shù)，確切測(cè)量在不同氣氛、溫度、壓力條件下催化劑等各種材料的結(jié)構(gòu)組成變化，研究催化劑體系的反應(yīng)機(jī)理及活性物質(zhì)。,晶體物質(zhì)的晶胞常數(shù)隨其成分、溫度和受力狀態(tài)的變化而有微小改變，X射線衍射技術(shù)測(cè)得的晶胞常數(shù)的精確度完全可以確切反映出這種改變，因而晶胞常數(shù)的精確測(cè)定，尤其是采用多晶X射線衍射技術(shù)，在材料科學(xué)的測(cè)量和研究中是常用技術(shù)。,（二）點(diǎn)陣常數(shù)的測(cè)定,X射線測(cè)定點(diǎn)陣常數(shù)是一種間接方法，它直接測(cè)量的是某一衍射線條對(duì)應(yīng)的角，然后通過晶

14、面間距公式、布拉格公式計(jì)算出點(diǎn)陣常數(shù)。以立方晶體為例，其晶面間距公式為： 根據(jù)布拉格方程2dsin=，則有： 在式中，是入射特征X射線的波長(zhǎng)，是經(jīng)過精確測(cè)定的，有效數(shù)字可達(dá)7位數(shù)，對(duì)于一般分析測(cè)定工作精度已經(jīng)足夠了。干涉指數(shù)是整數(shù)無所謂誤差。所以影響點(diǎn)陣常數(shù)精度的關(guān)鍵因素是sin。,如欲用衍射儀精確測(cè)定點(diǎn)陣常數(shù)： 應(yīng)選用合適輻射，使在高角度有一定數(shù)量的衍射峰； 盡量減少各峰取出值的誤差； 通過數(shù)據(jù)處理，使測(cè)算結(jié)果的誤差進(jìn)一步減小。,影響點(diǎn)陣常數(shù)精度的物理因素： 式樣的晶粒度：晶粒太細(xì)會(huì)導(dǎo)致衍射峰寬化，使峰位不易測(cè)準(zhǔn)。如果晶粒太粗，參與衍射的晶粒太少，衍射峰不再光滑，甚至出現(xiàn)畸形。式樣的晶粒度宜

15、在0.55m之間且粒度均勻。 式樣中的微觀應(yīng)力使衍射峰寬化，所以式樣制備前盡量去除其內(nèi)應(yīng)力。 式樣中含多種化學(xué)元素，要保證被測(cè)相成分均一。 溫度擾動(dòng)：盡量減少溫度波動(dòng)，并且標(biāo)注測(cè)試溫度。 折射系數(shù)，因?yàn)檎凵湎禂?shù)的不同，需要對(duì)布拉格定律進(jìn)行修正。 影響點(diǎn)陣常數(shù)精度的幾何因素：,改善精確度的措施： 精細(xì)實(shí)驗(yàn)：通過校準(zhǔn)衍射儀，正確制樣，精選并嚴(yán)格控制測(cè)試參數(shù)，使各種因?yàn)橐氲臏y(cè)值誤差盡可能小。 數(shù)據(jù)外推作圖法 數(shù)據(jù)外推解析法,（三）物相定量分析方法,多相物質(zhì)經(jīng)定性分析后，若要進(jìn)一步知道各個(gè)組成物相的相對(duì)含量，就得進(jìn)行X射線物相定量分析. 根據(jù)X射線衍射強(qiáng)度公式，某一物相的相對(duì)含量的增加，其衍射線的強(qiáng)

16、度亦隨之增加，所以通過衍射線強(qiáng)度的數(shù)值可以確定對(duì)應(yīng)物相的相對(duì)含量。 由于各個(gè)物相對(duì)X射線的吸收影響不同，X射線衍射強(qiáng)度與該物相的相對(duì)含量之間不成正比關(guān)系，必須加以修正。 德拜法中由于吸收因子與2角有關(guān)，而衍射儀法的吸收因子與2角無關(guān)，所以X射線物相定量分析常常是用衍射儀法進(jìn)行。,基本原理,用衍射儀測(cè)定（平板試樣）時(shí)，單相物質(zhì)的衍射強(qiáng)度公式為：,將與相含量無關(guān)的物理量與強(qiáng)度因子分別用常數(shù)C及K表示： 衍射線強(qiáng)度公式可簡(jiǎn)化為： 對(duì)于由n個(gè)相組成的多相混合物，設(shè)第j相為待測(cè)相，假定該相參加衍射的體積為Vj，強(qiáng)度因子為Kj（C為物理常量），由該相產(chǎn)生的衍射線強(qiáng)度為：,K值法的優(yōu)點(diǎn)： 1.K值與待測(cè)相和

17、內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的含量無關(guān)。因此可以任意選取內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的 含量 2.只要配制一個(gè)由待測(cè)相和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)組成的混合試樣便可測(cè)定K值，因 此不需要測(cè)繪定標(biāo)曲線 3.K值具有常數(shù)意義，只要待測(cè)相、內(nèi)標(biāo)物質(zhì)、實(shí)驗(yàn)條件相同，無論待 測(cè)相的含量如何變化，都可以使用一個(gè)精確測(cè)定的K值,聚合物特殊的結(jié)構(gòu)使聚合物的結(jié)晶狀態(tài)與其他材料（如金屬）有明顯區(qū)別 由于分子鏈?zhǔn)菬o規(guī)線團(tuán)的長(zhǎng)鏈狀態(tài)，所以不太容易使分子非常規(guī)整的排列。 一般是結(jié)晶相與非結(jié)晶相共存 所以就有結(jié)晶度的概念。 結(jié)晶度是描述聚合物結(jié)構(gòu)和性能的重要參數(shù)，通過成型條件可以控制結(jié)晶度，達(dá)到改善產(chǎn)品性能的目的。在許多情況下，并不一定需要絕對(duì)結(jié)晶度，而是從x射線衍射得到一個(gè)再

18、現(xiàn)值，以便對(duì)同一種聚合物不同的樣品的結(jié)晶度進(jìn)行比較，這個(gè)相對(duì)值也稱為結(jié)晶指數(shù)。,（四）結(jié)晶度的測(cè)定,結(jié)晶度是結(jié)晶峰面積與總面積之比,晶體粒度大小測(cè)定 微晶尺寸在0-1000nm時(shí)，可以用Scherrer公式計(jì)算晶粒 D=K/COS D:所規(guī)定晶面族發(fā)向方向的晶粒尺寸 為該晶面衍射峰的半峰高的寬度 K為常數(shù)取決于結(jié)晶形狀，通常取1 為衍射角,（五）晶體尺寸的測(cè)定,晶粒越小，衍射線行就越寬,晶粒無限大時(shí) 晶粒尺寸有限時(shí),衍射線寬化主要影響因素： 1、儀器因素引起增寬 2、K雙線引起寬化 3、晶格畸變引起寬化,合成纖維、薄膜是經(jīng)過不同形式的拉伸工藝制成的。在拉伸和熱處理過程中，高聚物的分子鏈沿拉方向排，用x射線衍射技術(shù)研究結(jié)晶聚合物的取向度是一種非常有用的方法，可分別用取向因子、取向度和極圖表征高聚物的取向特征。,（六）聚合物趨向度測(cè)定,通過高聚物x射線小角散射，可以獲得晶態(tài)非晶態(tài)高聚物的長(zhǎng)周期尺寸，分子鏈堆積和進(jìn)體聚集狀態(tài)信息，采用Guiniet近似式或散射函數(shù)進(jìn)行分析，測(cè)定其回轉(zhuǎn)半徑，再根據(jù)形狀等已知參數(shù)可求出粒子大小和分布，利用x射線小角散射可測(cè)定干態(tài)樹脂和溶脹狀態(tài)樹脂的孔結(jié)，還可以對(duì)起塑合金幾十納米數(shù)量級(jí)的微孔及其生長(zhǎng)規(guī)律進(jìn)行研究。,（七）x射線小角散射分析,在x射線衍射儀上配置應(yīng)力測(cè)試附件，能進(jìn)行各種應(yīng)力測(cè)試，如宏觀應(yīng)力，微觀應(yīng)力、