第二章-天然氣脫硫脫碳

1、概 述 酸性氣脫除方法與分類 醇胺法 砜胺法及其它脫硫方法,第二章 天然氣脫硫脫碳,概 述,天然氣中主要的酸性氣體成分:CO2、H2S（硫醇、硫醚）。 對于管道輸氣，要求H2S20mg/m3； 作為合成甲醇的原料，要求H2S1mg/m3，H2S能使催化劑中毒； 天然氣中過高的CO2含量會影響其熱值，商品天然氣（一類指標(biāo)）規(guī)定CO22。 為區(qū)別一般天然氣，本章將酸性組分含量超過管輸氣或商品氣質(zhì)量要求的天然氣稱為酸性天然氣或含硫氣。從酸性天然氣中脫除酸性組分的工藝過程統(tǒng)稱為脫硫脫碳或脫酸氣。如果此過程主要是脫除H2S和有機(jī)硫化物則稱之為脫硫；主要是脫除CO2則稱之為脫碳。,1.化學(xué)溶劑法 以堿性溶

2、液為吸收溶劑(化學(xué)溶劑)與天然氣中的酸性組分（主要是H2S和CO2)反應(yīng)生成某種化合物，故也稱化學(xué)吸收法。 化學(xué)溶劑法可分為: 醇胺法，主要包括：一乙醇胺(MEA)法、二乙醇法(DEA)法、二甘醇胺(DGA)法、二異丙醇胺法（DIPA)法、甲基二乙醇胺(MDEA)法等。醇胺法是最常用的天然氣脫硫方法。此法適用于從天然氣中大量脫硫和二氧化碳。 堿性鹽溶液法，主要包括：改良熱減法、氨基酸鹽法；它們雖然能脫除硫化氫，但主要用于脫除二氧化碳，在天然氣工業(yè)中應(yīng)用不多。,一、脫硫脫碳方法的分類,第一節(jié) 脫硫脫碳方法的分類與選擇,2.物理溶劑法 采用有機(jī)化合物為吸收溶劑(物理溶劑)，對天然氣中的酸性組分進(jìn)行

3、物理吸收而將它們從氣體中脫除。主要包括多縮乙二醇法和砜胺法等。物理吸收法的溶劑通?？慷嗉夐W蒸進(jìn)行再生，不需蒸汽和其它熱源，還可同時使氣體脫水。海上采出的天然氣需要大量脫除二氧化碳時常常選用這類方法。 3.化學(xué)-物理溶劑法 這類方法采用的溶液是醇胺、物理溶劑和水的混合物，兼有化學(xué)溶劑法和物理溶劑法的特點(diǎn)，故又稱混合溶液法或聯(lián)合吸收法。目前，典型的化學(xué)-物理吸收法為砜胺法（Sulfinol)法，包括DIPA-環(huán)丁砜法(Sulfinol-D法，砜胺法)、DEA-環(huán)丁礬法（Sulfinol-M法，砜胺法)等。,4.直接轉(zhuǎn)化法 這類方法以氧化一還原反應(yīng)為基礎(chǔ)，故又稱為氧化還原法。此法包括借助于溶液中氧載

4、體的催化作用，把被堿性溶液吸收的H2S氧化為硫，然后鼓人空氣，使吸收劑再生，從而使脫硫與硫回收合為一體。直接轉(zhuǎn)化法目前多用于在焦?fàn)t氣、水煤氣、合成氣等氣體脫硫。 5.其他類型方法 除上述方法外，目前還可采用分子篩法、膜分離法、低溫分離法及生物化學(xué)法等脫除H2S和有機(jī)硫。此外非再生的固體(例如海綿鐵)、液體以及漿液脫硫劑則適用于H2S含量低的天然氣脫硫。其中，可以再生的分子篩法等又稱為間歇法。膜分離法借助于膜在分離過程中的選擇性滲透作用脫除天然氣的酸性組分。,在選擇脫碳脫碳方法時，圖2-1作為一般性指導(dǎo)是有用的。由于需要考慮的因素很多，不能只按繪制圖2-1的條件去選擇某種脫硫脫碳方法，也許經(jīng)濟(jì)因

5、素和局部情況會支配某一方法的選擇。 1.需要考的慮因素 在選擇脫硫脫碳方法時應(yīng)考慮的主要因素有：對硫化物排放和尾氣處理的要求；原料氣中酸氣組分的類型和含量；凈化氣的質(zhì)量要求；酸氣質(zhì)量要求；酸氣的溫度、壓力和凈化氣的輸送溫度、壓力；原料氣處理量和原料氣中的烴類含量；脫除酸氣所要求的選擇性；液體產(chǎn)品(例如NGL)質(zhì)量要求；投資、操作、技術(shù)專利費(fèi)用；有害副產(chǎn)物的處理?，F(xiàn)對其中幾種因素介紹如下：,(1) 原料氣中酸性組分的類型和含量 大多數(shù)天然氣中的酸性組分是H2S、C02，但有時也可能含有COS、CS2和RSH(即使含量很低)等。只要?dú)怏w中含有其中任何一種組分，不僅會排除選擇某些脫硫脫碳方法，而且對

6、下游氣體處理裝置的工藝設(shè)計(jì)也具有顯著影響。 例如，在下游的NGL回收過程中，氣體中的COS、CS2和RSH以及其他硫化物主要將會進(jìn)入NGL。如果在回收NGL之前不從天然氣中脫除這些組分，就要對NGL進(jìn)行處理，以符合產(chǎn)品質(zhì)量。 (2)酸氣組成 作為硫磺回收裝置的原料氣酸氣，其組成是必須考慮的一個因素。如果酸氣中的C02濃度大于80時，就應(yīng)考慮采用選擇性脫H2S方法的可能性，包括采用多級脫硫過程。 水含量和烴類含量高時，將對硫磺回收裝置的設(shè)計(jì)與操作帶來很多問題。因此，必須考慮這些組分對氣體處理方法的影響。,根據(jù)工業(yè)實(shí)踐，在選擇各種醇胺法和砜胺法時有下述幾點(diǎn)原則： (1)一般情況 對于處理量比較大的

7、脫硫脫碳裝置首先應(yīng)考慮采用酵胺法的可能性，即 原料氣中碳硫比高(C02/H2S摩爾比6)時，為獲得適用于常規(guī)克勞斯硫磺回收裝置的酸氣(酸氣中H2S濃度低于15%時無法進(jìn)入該裝置)而需要選擇性脫H2S，以及其他可以選擇性脫H2S的場合，應(yīng)選用選擇性MDEA法。 原料氣中碳硫比高，且在脫除H2S的同時還需脫除相當(dāng)量的C02時，可選用MDEA和其他醇胺(例如DEA)組成的混合醇胺法或合適的配方溶液法。 原料氣中H2S含量低、CO2含量高且需深度脫除CO2時可選用合適的MDEA配方溶液法(包括活化MDEA法)。,2.選擇原則,原料氣壓力低，凈化氣的H2S質(zhì)量指標(biāo)嚴(yán)格且需同時脫除C02時，可選用MEA法

8、、DEA法、DGA法或混合醇胺法。如果凈化氣的H2S和C02質(zhì)量指標(biāo)都很嚴(yán)格，則可采用MEA法、DEA法或DGA法o 在高寒或沙漠缺水地區(qū)，可選用DGA法。 (2)需要脫除有機(jī)硫化物 當(dāng)需要脫除原料氣中的有機(jī)硫化物時一般應(yīng)采用砜胺法，即： 原料氣中含有H2S和一定量的有機(jī)硫需要脫除，且需同時脫除C02時應(yīng)選用Sulfinol-D法(砜胺法)。 原料氣中含有H2S、有機(jī)硫和C02，需要選擇性地脫除H2S和有機(jī)硫且可保留一定量的C02時應(yīng)選用Sulfinol-M法(砜胺法) 。,H2S分壓高的原料氣采用砜胺法處理時，其能耗遠(yuǎn)低于醇胺法。 原料氣如經(jīng)砜胺法處理后其有機(jī)硫含量仍不能達(dá)到質(zhì)量指標(biāo)時，可再

9、用分子篩法脫硫。 (3) H2S含量低的原料氣 當(dāng)原料氣中H2S含量低、按原料氣處理量計(jì)的潛硫量(t/d)不大、碳硫比高且不需脫除CO2時，可考慮采用以下方法： 潛硫量在0.55t/d之間，可考慮選用直接轉(zhuǎn)化法，例如Lo-Cat法、ADA-NaVO3法和PDS法等； 潛硫量在小于0.4 t/d (最多不超過0.5 t/d )時，可選用非再生類方法，例如固體氧化鐵法、氧化鐵槳液法等。,(4) 高壓、高酸氣含量原料氣 高壓、高酸氣含量的原料氣可能需要在醇胺法和砜胺法之外選用其他方法或者采用幾種方法的組合。 主要脫除CO2時，可考慮選用膜分離法、物理溶劑法或活化MDEA法o 需要同時大量脫除H2S和

10、CO2時，可先選用選擇性醇胺法獲得富含H2S的酸氣去克勞斯裝置，再選用混合醇胺法或常規(guī)醇胺法以達(dá)到凈化氣質(zhì)量要求。 需要大量脫除原料氣中的CO2 且同時有少量H2S也需脫除時，可先選膜分離法，再選用醇胺法以達(dá)到處理要求。 以上只是選擇天然氣脫硫脫碳方法的一般原則，在實(shí)踐中還應(yīng)根據(jù)具體情況對幾種方案進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較后確定某種方案。,第二節(jié) 醇 胺 法,醇胺法是目前最常用的天然氣脫硫脫碳方法。據(jù)統(tǒng)計(jì)，20世紀(jì)90年代美國采用化學(xué)溶劑法的脫硫脫碳裝置處理量約占總處理量的72，其中又絕大多數(shù)采用醇胺法。 醇胺法適用于天然氣中酸性組分分壓低和要求凈化氣中酸性組分含量低的場合。由于醇胺法使用的是醇胺水溶液

11、，溶液中含水可使被吸收的重?zé)N降低至最少程度，故非常適用于重?zé)N含量高的天然氣脫硫脫碳。MDEA等醇胺溶液還具有在CO2存在下選擇性脫除H2S的能力。 醇胺法的缺點(diǎn)是有些醇胺與COS和CS2的反應(yīng)是不可逆的，會造成溶劑的化學(xué)降解損失，故不宜用于COS和CS2含量高的天然氣脫硫脫碳。醇胺溶液本身沒有腐蝕性，但在天然氣中的H2S和CO2等會引起設(shè)備腐蝕。此外，醇胺作為脫硫脫碳溶劑，其富液(即吸收了天然氣中酸性組分后的溶液)在再生時需要加熱，不僅能耗較高，而且在高溫下再生時也會發(fā)生熱降解，所以損耗較大。,單乙醇胺（MEA）HO-CH2-CH2-NH2 若 R= -CH2-CH2-OH 則 RNH2 二乙

12、醇胺（DEA）HO-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-OH R2NH 甲基二乙醇胺（MDEA） R2N-CH3，或表示為 乙醇胺與H2S反應(yīng) 2RNH2H2S(RNH3)S （2-1） 乙醇胺與CO2反應(yīng)(有兩種反應(yīng)） 2RNH2CO2RNHCOONH3R（氨基甲酸鹽） （2-2）主要反應(yīng) 2RNH2CO2 +H2O (RNH3)2CO3 （碳酸鹽） (2-3) 次要反應(yīng) 對于MDEA，只能生成碳酸鹽,一、乙醇胺吸收H2S和CO2的反應(yīng), H2S與乙醇胺的反應(yīng)時瞬時反應(yīng)；CO2和MEA、DEA的反應(yīng)速度較快，而與MDEA只能生成碳酸鹽，反應(yīng)速度較慢，所以MDEA在H2S和CO2都存在時對H

13、2S具有很強(qiáng)的選擇性。 反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，低溫有利于吸收，高溫有利于解吸。一般單乙醇胺吸收H2S的反應(yīng)在49以上逆向進(jìn)行。吸收CO2的反應(yīng)在71以上逆向進(jìn)行。故單乙醇胺脫酸性氣吸收塔的反應(yīng)溫度應(yīng)控制在49以下。,反應(yīng)特點(diǎn),二、常用醇胺溶劑的性能比較,醇胺法的特點(diǎn)：特別適用于酸氣分壓低和要求凈化氣中酸氣含量低的場合。由于采用的是水溶液可減少重?zé)N的吸收量，故此法更適合富含重?zé)N的氣體脫硫脫碳。醇胺法可分為： 常規(guī)醇胺法：它包括MEA法、DEA法、DGA法，基本上可同時脫除氣體中的H2S、CO2； 選擇性醇胺法：它包括MDEA法和DIPA法，其中MDEA法是典型的選擇性脫H2S法，DIPA法在常壓下也

14、可選擇性地脫除H2S； 配方溶劑法：目前種類繁多，性能各不相同，分別用于選擇性脫H2S，深度或不深度脫除H2S的情況下脫除一部分或大部分C02，深度脫除C02等。 各醇胺溶劑性能比較如下：,（一）一乙醇胺 MEA可用于低吸收壓力和凈化氣質(zhì)量指標(biāo)要求嚴(yán)格的場合。 MEA可從氣體中同時脫除H2S和CO2，因而沒有選擇件。凈化氣中H2S的濃度可低達(dá)5.7mg/m3。在中低壓情況下C02濃度可低達(dá)10010-6(體積分?jǐn)?shù))。MEA也可脫除COS、CS2，但是需要采用復(fù)活釜，否則反應(yīng)是不可逆的。即就是有復(fù)活釜，反應(yīng)也不能完全可逆，故會導(dǎo)致溶液損失和在溶液中出現(xiàn)降解產(chǎn)物的積累。 MEA的酸氣負(fù)荷上限通常為

15、0.30.5mol酸氣/molMEA，溶液質(zhì)量濃度一般限定在1020。如果采用緩蝕劑，則可使溶液濃度和酸氣負(fù)荷顯著提高。由于MEA蒸汽壓在醇胺類中最高，故在吸收塔、再生塔中蒸發(fā)損失量大，但可采用水洗的方法降低損失。,（二）二乙醇胺 DEA不能像MEA那樣在低壓下使氣體處理后達(dá)到管輸要求，而且也沒有選擇性。 與MEA相比，DEA的特點(diǎn)為： DEA的堿性和腐蝕性較MEA弱，溶液濃度和酸氣負(fù)荷較高，溶液循環(huán)量、投資和操作費(fèi)用都較低。典型的DEA酸氣負(fù)荷(0.30.8mol酸氣/molDEA)遠(yuǎn)高于常用的MEA的酸氣負(fù)荷(0.30.4mol酸氣/molMEA); 由于DEA生成不可再生的降解產(chǎn)物數(shù)量較

16、少，故不需要復(fù)活釜； DEA與H2S和CO2的反應(yīng)熱較小，故溶液再生所需的熱量較少； DEA與C0S、CS2反應(yīng)生成可再生的化合物，故可在溶液損失很小的情況下部分脫除COS、CS2。,（三）二甘醇胺（DGA） 二甘醇：HO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH；二甘醇胺：H2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH DGA是伯醇胺，不僅可脫除氣體和液體中的H2S和C02，而且可脫除COS和RSH，故廣泛用于天然氣和煉廠氣脫硫脫碳。DGA可在壓力低于0.86MPa下將氣體中的H2S脫除至5.7mg/m3 。此外，與MEA、DEA相比，DGA對烯烴、重?zé)N和芳香烴的吸收能力更強(qiáng)。 與MEA相

17、比，DGA的特點(diǎn)為：溶液質(zhì)量濃度可高達(dá)50、70，而MEA溶液濃度僅1520；由于溶液濃度高，所以溶液循環(huán)量?。恢胤衅髡羝牧康?。 DGA溶液濃度在50時的凝點(diǎn)為-34，故可適用于高寒地區(qū)。由于降解反應(yīng)速率大，需要采用復(fù)活釜。此外，DGA與C02，COS的副反應(yīng)是不可逆的，生N,N-二甘脲，通常稱為BHEEU。,（四）甲基二乙醇胺（MDEA） MDEA是叔醇胺，可在中、高壓下選擇性脫除H2S以符合凈化氣的質(zhì)量指標(biāo)或管輸要求。但是，如果凈化氣中的CO2含量超過要求則需進(jìn)一步處理。 選擇性脫除H2S的優(yōu)點(diǎn)是：由于脫除的酸氣量減少而使溶液循環(huán)量降低；再生系統(tǒng)的熱負(fù)荷低；酸氣中的H2S/CO2摩爾比可

18、高達(dá)含硫原料氣的1015倍。由于酸氣中H2S濃度較高，有利于硫磺回收。 此外，叔醇胺與CO2的反應(yīng)是反應(yīng)熱較小的酸堿反應(yīng)，故再生時需要的熱量較少，因而用于大量脫除CO2是很理想的。這也是一些適用于大量脫除CO2的配方溶液(包括活化MDEA溶液)的主劑是MDEA的原因所在。 采用MDEA溶液選擇性脫硫不僅由于循環(huán)量低而可降低能耗，而且單位體積溶液再生所需蒸汽量也顯著低于常規(guī)醇胺法。,（五）二異丙醇胺（DIPA） 異丙醇：CH3-CH(OH)-CH3 二異丙醇按 CH3-CH(OH)-CH2-NH-CH2-CH(OH)-CH3 DIPA是仲胺，對H2S具有一定的選擇性，與 C02、COS發(fā)生變質(zhì)反

19、應(yīng)的能力大于MEA、DEA和DGA。DIPA可用于從液化石油氣中脫除H2S和C0S。 （六）配方溶劑 配方溶劑是一種新的醇胺溶液系列，通常以MDEA為主劑，加入少量一種或多種助劑以改善其某種或某方面性能的溶液體系。配方溶液通常具有比MDEA更好的優(yōu)越性。有的配方溶液可以選擇性地脫除H2S低至410-6 (體積分?jǐn)?shù))，而只脫除一小部分CO2；或從氣體中深度脫除CO2以符合深冷分離工藝的需要；或在選擇性脫除H2S低至410-6(體積分?jǐn)?shù))的同時，將高C02含量氣體中的CO2脫除至2。,（七）空間阻位胺 ?？松?ExxoM)公司在20世紀(jì)80年代開發(fā)的Flexsorb溶劑是一種空間位阻胺。它通過空間

20、位阻效應(yīng)和堿性來控制胺與CO2的反應(yīng)。目前已有很多型號的空間位阻胺，分別用于不同情況下的天然氣脫硫脫碳。,三、醇胺法工藝流程、設(shè)備與參數(shù) （一）工藝流程,1.高壓吸收系統(tǒng) 主要由進(jìn)口分離器、吸收塔和濕凈化氣出口分離器等組成。 吸收塔：板式浮閥塔或填料塔。 塔板數(shù)：理論板數(shù)為35塊；實(shí)際板數(shù)為1420塊；全塔效率0.25 0.4。對于選擇性醇胺法(例如MDEA溶液)來講，適當(dāng)控制溶液在塔內(nèi)停留時間(限制塔板數(shù)或溶液循環(huán)量)可使其選擇性更好。這是由于在達(dá)到所需的H2S凈化度后，增加吸收塔,（二） 主要設(shè)備,塔板數(shù)實(shí)際上幾乎只是使溶液多吸收CO2，故在選擇性脫H2S時塔板應(yīng)適當(dāng)少些，而在脫碳時則可適

21、當(dāng)多些塔板。采用MDEA溶液選擇性脫H2S時凈化氣中H2S含量與理論塔板數(shù)的關(guān)系見圖2-5, 最大空塔氣速：吸收塔的最大空塔速度可由如下Souder-Brown公式確定。 vg-最大空塔氣速，m/s 1-醇胺溶液操作條件下的密度，kg/m3； g-氣體操作條件下的密度，kg/m3； 為防止液泛和溶液在塔板上大量起泡，由公式(25)求出的氣速應(yīng)降低2535,然后再由降低后的氣速計(jì)算塔徑。 板間距一般為0.6m，塔頂設(shè)捕霧器，頂部塔板距捕霧器的距離為0.91.2m。對于如MEA這樣蒸汽壓較高的吸收劑，常在貧液進(jìn)料口以上設(shè)25塊水洗塔板，用以降低氣流中的胺液損失。,2.低壓再生系統(tǒng) 低壓再生系統(tǒng)由再

22、生塔、重沸器、塔頂冷凝器等組成。此外，對于伯醇胺等溶液還有復(fù)活釜。 （1）汽提蒸汽量取決于所要求的貧液質(zhì)量（貧液中殘余酸氣負(fù)荷）、醇胺類型和塔板數(shù)。蒸汽耗量大致為0.120.18t/t溶液。小型再生塔的重沸器可采用直接燃燒的加熱爐（火管爐），火管表面熱流率為20.526.8kW/m2，以保持管壁溫度低于150。大型再生塔的重沸器可采用蒸汽或熱媒作熱源。對于MDEA溶液，重沸器中溶液溫度不宜超過127。當(dāng)采用火管爐時，火管表面平均熱流率應(yīng)小于35 kW/m2。 重沸器的熱負(fù)荷包括：將酸性醇胺溶液加熱至沸點(diǎn)的熱量；將醇胺與酸性氣體生成的化合物分解的熱量；將回流液(冷凝水)汽化的熱量；加熱補(bǔ)充水的熱

23、量；重沸器及汽提塔的熱損失。通常，還要考慮1520的安全裕量。,汽提塔的回流比：汽提塔頂排出的氣體中水蒸氣摩爾數(shù)與酸氣摩爾數(shù)之比稱為該塔的回流比。水蒸氣經(jīng)塔頂冷凝器冷凝冷卻為水后送回塔頂作回流。對于伯醇胺和低CO2/H2S比的酸性氣體，回流比為3；對于叔醇胺和高CO2/H2S比的酸性氣體，回流比為1.2。 （2）復(fù)活器 復(fù)活器是使降解的醇胺盡可能復(fù)活，使熱穩(wěn)定的鹽類釋放出游離醇胺，并除去不能復(fù)活的降解產(chǎn)物。MEA等伯醇胺由于沸點(diǎn)低，可采用半連續(xù)蒸餾的方法，將汽提塔重沸器出口的一部分貧液送至復(fù)活器內(nèi)加熱復(fù)活。 通常是向復(fù)活器中加入23的貧液和13的強(qiáng)堿(10的氫氧化鈉或碳酸鈉溶液)，加熱后使醇胺

24、和水由復(fù)活器中蒸出。為防止熱降解發(fā)生，復(fù)活器溫度升至149時加熱停止。降溫后、再將復(fù)活器中剩余的殘?jiān)?固體顆粒、溶解的鹽和降解產(chǎn)物等)除去。,3.閃蒸和換熱系統(tǒng) 閃蒸和換熱系統(tǒng)由富液閃蒸罐、貧富液換熱器、貧液冷卻器及貧液增壓泵等組成。 （1)貧富液換熱器和貧液冷卻器 貧富液換熱器一般選用管殼式和板式換熱器。富液走管程。為了減輕設(shè)備腐蝕和減少富液中酸性組分的解吸，富液出換熱器的溫度不應(yīng)太高。此外，對富液在碳鋼管線中的流速也應(yīng)加以限制。對于MDEA溶液，所有溶液管線內(nèi)流速應(yīng)低于1m/s，吸收塔至貧富液換熱器管程的流速宜為0.60.8m/s；對于砜胺溶液，富液管線內(nèi)流速宜為0.6m1.0m/s，最大

25、不超過1.5m/s。不銹鋼管線由于不易腐蝕，富液流速可取1.5m2.4m/s。 貧液冷卻器的作用是將換熱后貧液溫度進(jìn)一步降低。一般采用管殼式換熱器或空氣冷卻器。采用管殼式換熱器時貧液走殼程，冷卻水走管程。,(2)富液閃蒸罐 富液中溶解有烴類時容易起泡，酸氣中含有過多烴類時還會影響克勞斯硫磺回收裝置的硫磺質(zhì)量。為使富液進(jìn)再生塔前盡可能地解吸出溶解的烴類，可設(shè)置一個或幾個閃蒸罐。通常采用臥式罐。閃蒸出來的烴類作為燃料使用。當(dāng)閃蒸氣中含有H2S時，可用貧液來吸收。 閃蒸壓力越低，溫度越高，則閃蒸效果越好。目前吸收塔操作壓力在46MPa，閃蒸罐壓力一般在0.5MPa。對于兩相分離(原料氣為貧氣，吸收壓

26、力低，富液中只有甲烷、乙烷)，溶液在罐內(nèi)停留時間為1015min；對于三相分離(原料氣為富氣，吸收壓力高，富液中還有較重?zé)N類)，溶液在罐內(nèi)的停留時間為2030min。 為保證下游克勞斯硫磺回收裝置硫磺產(chǎn)品質(zhì)量，國內(nèi)采用MDEA溶液時設(shè)置的富液閃蒸罐應(yīng)保證再生塔塔頂排出的酸氣中烴類含量不超過2(體積分?jǐn)?shù))；采用砜胺法時，設(shè)置的富液閃蒸罐應(yīng)保證再生塔塔頂排出的酸氣中烴類含量不超過4(體積分?jǐn)?shù))。,1.溶液循環(huán)量 醇胺溶液循環(huán)量是一個十分重要的參,它決定了設(shè)備尺寸、投資和裝置能耗。 (1)H2S、CO2在醇胺溶液中的溶解度 在通過相平衡計(jì)算確定醇胺法脫硫溶液循環(huán)量時，就必須用到H2S、CO2等在醇胺

27、溶液的熱力學(xué)平衡溶解度數(shù)據(jù)。而H2S和CO2與醇胺之間的反應(yīng)會相互影響，即其中的種酸性組分即使微量存在，也會使另一種酸性組分的平衡分壓產(chǎn)生很大差別。只有一種酸性組分(H2S或CO2)存在時在醇胺溶液的平衡溶解度遠(yuǎn)大于H2S和CO2同時存在時的數(shù)值。,（三） 工藝參數(shù),通過下面一個例題來說明醇胺溶液循環(huán)量的確定方法 用2.5N（15.3wt）MEA吸收天然氣中的H2S和CO2。吸收塔壓力P1.38MPa；氣體入口溫度t025;胺液入塔溫度tN+1=38; 入口氣體組成 CO2: 10%(mol); H2S:6.0%(mol) 入口貧液組成 CO2: 0.150molCO2/molMEA H2S:

28、 0.03150mol H2S/molMEA 出口氣體要求 YCO20.05%(mol), YH2S 0.02%(mol) 確定吸附劑循環(huán)量,(2) 溶液循環(huán)量的確定,以上四張圖為25、100時H2S和CO2對MEA（15.3wt)的四張平衡數(shù)據(jù)圖。 P*=f(t,XCO2,XH2S); 當(dāng)t 25或100時,用內(nèi)插法,并假定lnP*與1/T呈線性關(guān)系 MEA溶液的物性數(shù)據(jù): 熱容 3.98KJ/kg.K-溶液 吸收熱 CO2: 1.92MJ/kg-CO2 ; H2S: 1.91MJ/kg-H2S 先求最小醇胺液循環(huán)量 Lmin 假定吸收過程放出的熱量全部用于加熱吸收劑,即吸收劑進(jìn)、出塔總焓差

29、等于吸收過程放出的熱量。可列下列熱平衡方程式： Ha=Cp(t1-tN+1).Lmin 其中 Ha-吸收熱; Cp-吸收液比熱,Lmin計(jì)算框圖,計(jì)算氣體吸收放出的熱 Ha1104410-31.92103+16%3410-31.91103 12.3KJ/mol feed 換算液體比熱單位 Cp3.98（kJ/kg-溶液）0.1536110-3 1.59KJ/mol MEA.K 用熱平衡求Lmin 已知 tN+1=38, 設(shè)t1=60, 則 12.3=1.59(60-38)Lmin 求的 Lmin=0.352mol MEA,選1mol氣體為基準(zhǔn),計(jì)算富液酸氣負(fù)荷 CO2: 0.10.352+0.

30、15=0.434molCO2/mol MEA H2S: 0.060.352+0.03=0.20mol H2S/mol MEA 計(jì)算60時與富液平衡的酸氣分壓PI 由溶解平衡圖可查到 P0mmHg 25 100 P*CO2 140 4000 P*H2S 147 1700,2. 壓力和溫度 壓力： 吸收塔操作壓力：主要取決于原料氣進(jìn)塔壓力和凈化氣外按壓力要求。一般在46MPa，降低吸收壓力雖有助于改善溶液選擇性，但壓力降低也使溶液負(fù)荷降低，裝置處理能力下降，因而不應(yīng)采用降低壓力的方法來改善選擇性； 再生塔壓力：一般均在略高于常壓下操作，其值視塔頂干氣去向和所要求的背壓而定。 溫度： 一般情況，為避

31、免烴類在吸收塔中冷凝，貧液溫度應(yīng)較塔內(nèi)氣體烴露點(diǎn)高56，因?yàn)闊N類的冷凝析出會使溶液嚴(yán)重起泡。塔內(nèi)溫度也與塔的酸氣負(fù)荷有關(guān)，低酸氣負(fù)荷，溶液在塔內(nèi)溫度變化不大；高酸氣負(fù)荷，還與塔內(nèi)吸收過程的熱效應(yīng)有關(guān)，此時，吸收塔內(nèi)某處將會出現(xiàn)溫度最高值。見圖2-6, 對于MDEA法來說，塔內(nèi)溶液溫度高低對其吸收H2S和CO2的影響有兩個方面：(a) 溶液粘度隨溫度變化。溫度過低會使溶液粘度增加，易在塔內(nèi)起泡，從而影響吸收過程中的傳質(zhì)速率；(b) MDEA與H2S的反應(yīng)是瞬間反應(yīng)其反應(yīng)速率很快；故溫度主要是影響H2S在溶液中的平衡溶解度，而不是其反應(yīng)速率。但是，MDEA與CO2的反應(yīng)較慢，故溫度對其反應(yīng)速率影響

32、很大。溫度升高，MDEA與CO2的反應(yīng)速率顯著增加。因此，MDEA溶液用于選擇性脫H2S時，宜使用較低的吸收溫度；如果用于脫硫同時也脫碳，則應(yīng)適當(dāng)提高原料氣進(jìn)吸收塔的溫度。,3. 溶液濃度 溶液濃度也是操作中可以調(diào)節(jié)的一個參數(shù)。對于采用MDEA溶液選擇性脫除H2S來講，在相同氣液比時提高溶液濃度可以改善選擇性，而當(dāng)溶液濃度提高并相應(yīng)提高氣液比時，選擇性改善更為顯著。 但是，溶液濃度過高將會增加溶液的腐蝕性。此外，過高的MDEA溶液濃度會使吸收塔底富液溫度較高而影響其H2S負(fù)荷。,四、醇胺法脫硫脫碳裝置操作注意事項(xiàng),醇胺法脫硫裝置運(yùn)行比較平穩(wěn)，經(jīng)常遇到的問題有溶劑降解、設(shè)備腐蝕和溶液起泡等。因此

33、，應(yīng)在設(shè)計(jì)與操作中采取措施防止與減緩這些問題的發(fā)生。 1. 溶劑降解 溶劑降解的含義是：胺液的活性降低和胺的分解。降解的主要原因是： 氧化：當(dāng)胺液暴露于空氣或氧氣中時，將會緩慢氧化。通常認(rèn)為這些氧化產(chǎn)物會引起腐蝕，所以胺液儲罐及緩沖罐均需用惰性氣體封閉。 MEA與COS反應(yīng)生成不溶性鹽，常通過活化釜將其除掉；DEA與COS反應(yīng)也生成不溶性鹽，但在堿存在下可加熱反向再生； 胺液與CO2反應(yīng)能生成比乙醇胺堿性更強(qiáng)的乙二胺衍生物，但其硫化物和碳酸鹽難再生，使溶劑失去部分脫硫能力；MDEA是叔胺，不與CO2反應(yīng)生成降解產(chǎn)物，也不與COS、CS2等有機(jī)硫反應(yīng)，因而不存在化學(xué)降解問題。,2. 設(shè)備腐蝕,M

34、EA和DEA水溶液吸收酸性氣體后，造成PH值大為下降，成為酸性溶液，引起腐蝕，腐蝕主要發(fā)生在酸性負(fù)荷大且溫度高的部位：預(yù)熱器、汽提塔、再沸器內(nèi)?？刹捎眉泳徫g劑的辦法來防止腐蝕。(此部分內(nèi)容較多，以自學(xué)為主） 3. 溶液起泡 以下物質(zhì)可能會引起溶液發(fā)泡：懸浮的固體；烴類溶液；胺的降解產(chǎn)物；任何外來物質(zhì)（緩蝕劑、法門潤滑劑、補(bǔ)充水中的渣質(zhì)等） 胺液發(fā)泡會引起以下問題：允許的塔內(nèi)線速度下降；脫硫效果可能達(dá)不到要求；胺損失增加。 防止發(fā)泡的辦法：使胺液過濾，濾掉懸浮的固體及降解產(chǎn)物；溶液經(jīng)復(fù)活釜復(fù)活，清除胺的降解產(chǎn)物；加消泡劑。,4.補(bǔ)充水分 由于離開吸收塔的濕凈化氣和離開再生塔回流冷凝器的濕酸氣都含

35、有飽和水蒸氣，而且濕凈化氣離塔溫度遠(yuǎn)高于原料氣進(jìn)塔溫度，故需不斷向系統(tǒng)中補(bǔ)充水分。小型裝置可定期補(bǔ)充即可，而大型裝置（尤其是酸氣量很大時）則應(yīng)連續(xù)補(bǔ)充水分。補(bǔ)充水可隨回流一起打入再生塔，也可打入吸收塔頂?shù)乃此?，或者以蒸汽方式通入再生塔底部?5.溶劑損耗 醇胺損耗是醇胺法脫硫脫碳裝置重要經(jīng)濟(jì)指標(biāo)之一.溶劑損耗主要為蒸發(fā)(處理NGL、LPG時為溶解)、攜帶、降解和機(jī)械損失等。根據(jù)國內(nèi)外醇胺法天然氣脫硫脫碳裝置的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，醇胺損耗通常不超過50kg/106m3,MDEA是一種在H2S、CO2同時存在下可以選擇性脫除H2S(即在幾乎完全脫除H2S的同時僅脫除部分CO2)的醇胺。MDEA已經(jīng)成為天然氣脫硫脫氮的主溶劑，以MDEA主劑的溶液體系主要有：