物理化學第二版沈文霞習題答案

1、第八章 電化學一基本要求1理解電化學中的一些基本概念，如原電池和電解池的異同點，電極的陰、陽、正、負的定義，離子導體的特點和Faraday 定律等。2掌握電導率、摩爾電導率的定義、計算、與濃度的關系及其主要應用等。了解強電解質(zhì)稀溶液中，離子平均活度因子、離子平均活度和平均質(zhì)量摩爾濃度的定義，掌握離子強度的概念和離子平均活度因子的理論計算。3了解可逆電極的類型和正確書寫電池的書面表達式，會熟練地寫出電極反應、電池反應，會計算電極電勢和電池的電動勢。4掌握電動勢測定的一些重要應用，如：計算熱力學函數(shù)的變化值，計算電池反應的標準平衡常數(shù)，求難溶鹽的活度積和水解離平衡常數(shù)，求電解質(zhì)的離子平均活度因子和

2、測定溶液的pH等。5了解電解過程中的極化作用和電極上發(fā)生反應的先后次序，具備一些金屬腐蝕和防腐的基本知識，了解化學電源的基本類型和發(fā)展趨勢。二把握學習要點的建議在學習電化學時，既要用到熱力學原理，又要用到動力學原理，這里偏重熱力學原理在電化學中的應用，而動力學原理的應用講得較少，僅在電極的極化和超電勢方面用到一點。電解質(zhì)溶液與非電解質(zhì)溶液不同，電解質(zhì)溶液中有離子存在，而正、負離子總是同時存在，使溶液保持電中性，所以要引入離子的平均活度、平均活度因子和平均質(zhì)量摩爾濃度等概念。影響離子平均活度因子的因素有濃度和離子電荷等因素，而且離子電荷的影響更大，所以要引進離子強度的概念和Debye-Hckel

3、極限定律。電解質(zhì)離子在傳遞性質(zhì)中最基本的是離子的電遷移率，它決定了離子的遷移數(shù)和離子的摩爾電導率等。在理解電解質(zhì)離子的遷移速率、電遷移率、遷移數(shù)、電導率、摩爾電導率等概念的基礎上，需要了解電導測定的應用，要充分掌握電化學實用性的一面。電化學在先行課中有的部分已學過，但要在電池的書面表示法、電極反應和電池反應的寫法、電極電勢的符號和電動勢的計算方面進行規(guī)范，要全面采用國標所規(guī)定的符號，以便統(tǒng)一。會熟練地書寫電極反應和電池反應是學好電化學的基礎，以后在用Nernst方程計算電極電勢和電池的電動勢時才不會出錯，才有可能利用正確的電動勢的數(shù)值來計算其他物理量的變化值，如：計算熱力學函數(shù)的變化值，電池反

4、應的標準平衡常數(shù)，難溶鹽的活度積，水的解離平衡常數(shù)和電解質(zhì)的離子平均活度因子等。學習電化學一方面要掌握電化學的基本原理，但更重要的是關注它的應用。對于可逆電池的實驗可測量有：可逆電池的電動勢、標準可逆電動勢和電動勢的溫度系數(shù)，利用這些實驗的測定值，可以用來：（1） 計算熱力學函數(shù)的變化量，如等。（2） 計算電池反應的標準平衡常數(shù)，難溶鹽的活度積和水的解離常數(shù)等。（3） 根據(jù)電動勢數(shù)值的正、負，來判斷化學反應自發(fā)進行的方向。（4） 計算離子的平均活度因子。（5） 計算未知溶液的pH值。（6） 進行電勢滴定（7） 繪制電勢-pH圖，并用于金屬的防腐及濕法冶金等。在這些應用中，難免要用到如何將一個化

5、學反應設計成相應電池的問題，所以要了解如何將一些簡單的化學反應設計成相應可逆電池的方法?，F(xiàn)在使用的標準電極電勢表基本上都是氫標還原電極電勢，所以關于氧化電極電勢可以不作要求，免得在初學時發(fā)生混淆。學習電解和極化的知識，主要是了解電化學的基本原理在電鍍、電解、防腐和化學電源等工業(yè)上的應用，充分利用網(wǎng)絡資源，都了解一些最新的綠色環(huán)保的新型化學電源，如氫-氧燃料電池和鋰離子電池等。了解電解合成、電化學防腐等應用實例，拓寬知識面，提高學習興趣，充分了解物理化學學科的實用性的一面。三思考題參考答案1什么是正極？什么是負極？兩者有什么不同？什么是陰極？什么是陽極？兩者有什么不同？答：比較電池中兩個電極的電

6、極電勢，電勢高的電極稱為正極，電勢低的電極稱為負極。電流總是從電勢高的正極流向電勢低的負極，電子的流向與電流的流向剛好相反，是從負極流向正極。根據(jù)電極上進行的具體反應，發(fā)生還原作用的電極稱為陰極，發(fā)生氧化作用的電極稱為陽極。在原電池中，陽極因電勢低，所以是負極。陰極因電勢高，所以是正極；在電解池中，陽極就是正極，陰極就是負極。2電解質(zhì)溶液的電導率隨著電解質(zhì)濃度的增加有什么變化？答：要分強電解質(zhì)和弱電解質(zhì)兩種情況來討論。電解質(zhì)溶液的電導率是指單位長度和單位截面積的離子導體所具有的電導。對于強電解質(zhì)，如等，溶液濃度越大，參與導電的離子越多，則其電導率會隨著濃度的增加而升高。但是，當濃度增加到一定程

7、度后，由于電解質(zhì)的解離度下降，再加上正、負離子之間的相互作用力增大，離子的遷移速率降低，所以電導率在達到一個最大值后，會隨著濃度的升高反而下降。對于中性鹽，如KCl等，由于受飽和溶解度的限制，在到達飽和濃度之前，電導率隨著濃度的增加而升高。對于弱電解質(zhì)溶液，因為在一定溫度下，弱電解質(zhì)的解離平衡常數(shù)有定值，所以在電解質(zhì)的濃度增加的情況下，其離子的濃度還是基本不變，所以弱電解質(zhì)溶液的電導率隨濃度的變化不顯著，一直處于比較低的狀態(tài)。3電解質(zhì)溶液的摩爾電導率隨著電解質(zhì)濃度的增加有什么變化？答：要分強電解質(zhì)和弱電解質(zhì)兩種情況來討論。電解質(zhì)溶液的摩爾電導率是指，將含有1 mol電解質(zhì)的溶液，置于相距為單位

8、距離的兩個電極之間所具有的電導。由于溶液中導電物質(zhì)的量已給定，都為1mol，所以，對于強電解質(zhì)，當濃度降低時，正負離子之間的相互作用減弱，正、負離子的遷移速率加快，溶液的摩爾電導率會隨之而升高。但不同的電解質(zhì)，摩爾電導率隨著濃度的降低而升高的程度也大不相同。當濃度降到足夠低時，摩爾電導率與濃度之間呈線性關系，可用公式表示為。所以強電解質(zhì)的無限稀釋的摩爾電導率可以用外推到得到。對于弱電解質(zhì)溶液，因為在一定溫度下，弱電解質(zhì)的解離平衡常數(shù)有定值，在電解質(zhì)的濃度下降的情況下，其離子的濃度基本不變，所以弱電解質(zhì)溶液的摩爾電導率在一般濃度下，隨濃度的變化不顯著，一直處于比較低的狀態(tài)。直到溶液的濃度很稀薄時

9、，由于正負離子之間的相互作用減弱，摩爾電導率隨著濃度的降低開始升高，但不成線性關系，當溶液很稀很稀時，摩爾電導率隨著濃度的降低迅速升高，到時，弱電解質(zhì)溶液的離子無限稀釋的摩爾電導率與強電解質(zhì)的一樣。所以弱電解質(zhì)的無限稀釋的摩爾電導率可以用離子的無限稀釋的摩爾電導率的加和得到，即。4在溫度、濃度和電場梯度都相同的情況下，氯化氫、氯化鉀、氯化鈉三種溶液中，氯離子的運動速度是否相同？氯離子的遷移數(shù)是否相同？答：因為溫度、濃度和電場梯度都相同，所以三種溶液中氯離子的運動速度是基本相同的，但氯離子的遷移數(shù)不可能相同。遷移數(shù)是指離子遷移電量的分數(shù)，因為氫離子、鉀離子、鈉離子的運動速度不同，遷移電量的能力不

10、同，所以相應的氯離子的遷移數(shù)也就不同。5為什么氫離子和氫氧根離子的電遷移率和摩爾電導率的數(shù)值比同類離子要大得多？答： 因為氫離子和氫氧根離子傳導電流的方式與其它離子不同，它們是依靠氫鍵來傳遞的，所以特別快。它們傳導電流時，不是靠離子本身的遷移，而是依靠氫鍵和水分子的翻轉來傳導電荷的。如果在非水溶液中，氫離子和氫氧根離子就沒有這個優(yōu)勢。6強電解質(zhì)如，等，在其溶液的濃度不是太大的情況下，電解質(zhì)的摩爾電導率與它的離子摩爾電導率之間是什么關系？答：在溶液不太濃時，可以近似認為強電解質(zhì)是完全解離的，其摩爾電導率就等于離子摩爾電導率的加和。但對于組成離子的電價數(shù)大于1，特別是在正、負離子的電價不對稱時，在

11、選取基本單元時要注意使粒子的荷電量相同，若粒子的荷電量不同時，要在前面乘以因子，使等式雙方相等。現(xiàn)用以下例子來表明它們之間的關系：對于型的對稱電解質(zhì)，它們之間的關系比較簡單，如 或 對于型的不對稱電解質(zhì)，由于正負離子的電價數(shù)不同，要注意選取荷電量相同的粒子作為基本單元，若荷電量不同，要在前面乘以因子，如 或 7在電解質(zhì)溶液中，如果有i 種離子存在，則溶液的總電導應該用如下的哪個計算式計算？ 答：應該用(1)式計算。因為溶液的總電導等于各個離子電導的加和，即 在溶液中，離子是以并聯(lián)形式存在的，而不是以串聯(lián)形式存在的，總的電阻不可能等于所有離子電阻的加和。8標準電極電勢是否就等于電極與周圍活度為1

12、的電解質(zhì)溶液之間的電勢差？答：不是。由于電極表面性質(zhì)比較復雜，電極與周圍電解質(zhì)溶液之間的真實電勢差是無法測量的。現(xiàn)在把處于標準狀態(tài)下的電極（即待測電極）與標準氫電極組成電池，將待測電極作還原極（即正極），并規(guī)定標準氫電極的電極電勢為零，這樣測出的電池電動勢就作為待測電極的電極電勢，稱為標準氫標還原電極電勢，簡稱為標準電極電勢，用符號表示。9為什么標準電極電勢的值有正有負？答：因為規(guī)定了用還原電極電勢，待測電極與氫電極組成電池時，待測電極放在陰極的位置，令它發(fā)生還原反應。但是比氫活潑的金屬與氫電極組成電池時，實際的電池反應是金屬氧化，氫離子還原，也就是說電池的書面表示式是非自發(fā)電池，電池反應是非

13、自發(fā)反應，電動勢小于零，所以電極電勢為負值。如果是不如氫活潑的金屬，則與氫電極組成的電池是自發(fā)電池，電極電勢為正值。10某電池反應可以寫成如下兩種形式，則所計算出的電動勢E，標準摩爾Gibbs自由能變化值和標準平衡常數(shù)的數(shù)值是否相同？ （1） （2） 答：電動勢E是電池的性質(zhì)，不管電池反應中電子的計量系數(shù)是多少，電動勢E總是相同的。如果從計算電池電動勢的Nernst方程看， 項分母中的與項中的指數(shù)之間，有固定的比例關系，所以電動勢E有定值，即。但是摩爾Gibbs自由能的變化值和標準平衡常數(shù)值卻不同，中的下標“m”是指反應進度為1 mol時的Gibbs自由能變化值，若化學方程式中的計量系數(shù)成倍數(shù)

14、的關系，則當反應進度都等于1 mol時，的值也成倍數(shù)的關系，即。如果電池都處于標準狀態(tài)，則標準摩爾Gibbs自由能變化值的關系也是。標準平衡常數(shù)與標準Gibbs自由能的變化值之間的關系為，的數(shù)值成倍數(shù)的關系，則的數(shù)值就成指數(shù)的關系，即。11如果規(guī)定標準氫電極的電極電勢為1 V，則各可逆電極的標準氫標還原電極電勢的值有什么變化？電池的電動勢有什么變化？答：由于單個電極的電極電勢無法測量，人們不得不采用相對的電極電勢。目前國際上絕大多數(shù)采用的是氫標還原電極電勢，即規(guī)定標準氫電極的電極電勢為0 V，將待測電極作陰極（還原極），這樣組成的電池的電動勢就作為待測電極的標準還原電極電勢，即 如果規(guī)定標準氫

15、電極的電極電勢為1 V，組成電池的電動勢應是個定值，即實驗測定的不變，那 即各電極的標準還原電極電勢值也都增加1 V。電池的電動勢是兩個電極的電極電勢之差，所有的電極電勢都增加1 V，電動勢的值不會改變，這就是為什么要取共同標準的原因。12如何用電化學的方法，測定的標準摩爾生成Gibbs自由能？答：的生成反應為要設計一個電池，使電池反應與之相同。方程式中，顯然是被氧化的，將氫電極放在電池的左邊作陽極，是被還原的，將氧電極放在電池右邊作陰極，這是一個氫-氧燃料電池。由于氫-氧燃料電池的電動勢與電解質(zhì)溶液的pH沒有關系，所以兩個電極中間的介質(zhì)在pH等于之間都可以，只要保持和的壓力都是標準壓力即可。

16、所以設計的電池為 這個電池的反應就是的生成反應，測定電池的標準可逆電動勢（或從標準電極電勢表，查閱電極的標準電極電勢，進行計算得到），就可以計算的標準摩爾生成Gibbs自由能13設計合適的電池，計算的溶度（活度）積常數(shù)。答：的解離反應為 是從第一類電極中來的，是由氧化而來的，所以用電極作陽極，再用一個難溶鹽電極作陰極，因為在還原時會放出。和不能共存在一個容器內(nèi)，中間要用鹽橋隔開，所以設計的電池為 該電池的凈反應與的解離反應一致（讀者可以自己檢驗一下）。從標準電極電勢表，查得兩個電極的電極電勢，得到電池的標準電動勢，或用實驗測定該電池處于標準態(tài)時的標準電動勢，就可以計算難溶鹽的活度積常數(shù) 14為

17、什么實際分解電壓總要比理論分解電壓高？答：實際分解電壓要克服三種阻力：（1）原電池的可逆電動勢，這數(shù)值通常稱為理論分解電壓，其絕對值用表示；（2）由于兩個電極上發(fā)生極化而產(chǎn)生的超電勢和，通常稱為不可逆電動勢；（3）克服電池內(nèi)阻必須消耗的電位降。所以實際分解電壓為 這樣，實際分解電壓一定大于理論分解電壓。15在電解池和原電池中，極化曲線有何異同點？答：它們的相同點是：無論是在原電池還是在電解池中，隨著電流密度的增加，陽極的實際析出電勢不斷變大，陽極的極化曲線總是向電勢增大的方向移動；陰極的實際析出電勢不斷變小，陰極的極化曲線總是向電勢減小的方向移動。所不同的是，在電解池中，由于超電勢的存在使實際

18、分解電壓變大，隨著電流密度的增加，實際消耗的電能也不斷增多。而在原電池中，由于超電勢的存在，使電池的不可逆電動勢小于可逆電動勢，隨著電流密度的增加，電池的不可逆電動勢不斷下降，對環(huán)境作電功的能力也下降。16將一根均勻的鐵棒，部分插入水中，部分露在空氣中。經(jīng)若干時間后，哪一部分腐蝕最嚴重？為什么？答：在靠近水面的部分腐蝕最嚴重。因為在水下部分的鐵棒，雖然有和等酸性氧化物溶于水中，使水略帶酸性，但H+ 離子的濃度還是很低的，發(fā)生析氫腐蝕的趨勢不大；鐵棒露在空氣中的部分，雖然與氧氣接觸，但無電解質(zhì)溶液，構成微電池的機會較小；而在靠近水面的部分，既有氧氣，又有微酸性的電解質(zhì)溶液，所以很容易構成微電池，

19、發(fā)生耗氧腐蝕，這樣形成的原電池的電動勢比在水中的析氫腐蝕的電動勢大，因而這部分腐蝕最嚴重。17以金屬鉑為電極，電解Na2SO4水溶液。在兩極附近的溶液中，各滴加數(shù)滴石蕊試液，觀察在電解過程中，兩極區(qū)溶液顏色有何變化？為什么？答：這實際是一個電解水的過程，硫酸鈉僅僅起了導電的作用。電解時，在陽極上放出氧氣，陽極附近氫離子的濃度變大，使石蕊試液呈紅色；在陰極上析出氫氣，陰極附近氫氧根離子的濃度變大，使石蕊試液呈藍色。18為了防止鐵生銹，分別電鍍上一層鋅和一層錫，兩者防腐的效果是否一樣？答：在鍍層沒有被破壞之前，兩種防腐的效果是一樣的，鍍層都起了將鐵與環(huán)境中的酸性氣體和水隔離的目的，防止微電池的形成

20、，防止了鐵被電化腐蝕。但是鍍層一旦有破損，則兩者的防腐效果就大不相同。鍍錫鐵俗稱馬口鐵，錫不如鐵活潑。若將錫與鐵組成原電池，則錫作陰極，稱為陰極保護層，而鐵作陽極，這樣鐵被腐蝕得更快。鍍鋅鐵俗稱白鐵，鋅比鐵活潑，組成原電池時，鋅作陽極，稱為陽極保護層，鋅被氧化，而鐵作陰極，仍不會被腐蝕。19在氯堿工業(yè)中，電解NaCl的濃溶液，以獲得氫氣、氯氣和氫氧化鈉等化工原料。為什么電解時要用石墨作陽極？答：若不考慮超電勢的影響，在電解NaCl的水溶液時，根據(jù)電極電勢的大小，在陽極上首先析出的是氧氣，而不是氯氣。由于氯氣的工業(yè)價值比氧氣高，所以利用氧氣在石墨上析出時有很大的超電勢，而氯氣在石墨上析出的超電勢

21、很小，所以用石墨作陽極，在陽極上首先析出的是氯氣，而不是氧氣，可以利用氯氣作為化工原料。20氫-氧燃料電池在酸、堿性不同的介質(zhì)中，它們的電池反應是否不同？在氣體壓力相同時，電池的電動勢是否相同？答：氫、氧燃料電池的電解質(zhì)溶液可以是酸性，也可以是堿性，pH在114的范圍內(nèi)，它們的電極反應雖不相同，但電池的凈反應相同。在氣體壓力都等于標準壓力時，其標準電動勢都等于是1.229 V。具體反應式和計算式如下：（1） 假定是的酸性溶液負極，氧化 正極，還原 電池凈反應 （1） 當時，（2） 假定是的堿性溶液負極，氧化 正極，還原 電池凈反應 （2） 當時，四概念題參考答案1按物質(zhì)導電方式的不同而提出的離

22、子型導體，下述對它特點的描述，哪一點是不正確的？ （ ）(A) 其電阻隨溫度的升高而增大 （B）其電阻隨溫度的升高而減小（C）其導電的原因是離子的存在 (D) 當電流通過時在電極上有化學反應發(fā)生答：(A)。對于離型子導體，在溫度升高時，離子的水合程度下降，溶液的黏度下降，電阻是變小的。2使2000 A的電流通過一個銅電解器，在1 h 內(nèi)，能得到銅的質(zhì)量是 （ ）(A) 10 g (B) 100 g(C) 500 g (D) 2 369 g答：(D)。用Faraday 定律計算可得 3在298 K時，當 H2SO4溶液的濃度從 0.01 molkg-1 增加到 0.1 molkg-1時，其電導率

23、k 和摩爾電導率Lm的變化分別為 ( ) (A) k減小 , Lm增加 (B) k增加 , Lm增加 (C) k減小 , Lm減小 (D) k增加 , Lm減小 答：(D)。強電解質(zhì)溶液的電導率，隨溶液濃度的增加而增加，因為電導率只規(guī)定了電解質(zhì)溶液的體積，是單位立方體，濃度大了，導電離子多了，電導率當然要增加。但是摩爾電導率只規(guī)定了電解質(zhì)的量是1 mol，電極間的距離是單位距離，但沒有固定溶液的體積，所以隨溶液濃度的增加，溶液體積變小，離子間相互作用增加，因而摩爾電導率減小。4用同一電導池，分別測定濃度為 (1) 0.01 molkg-1和 (2) 0.1 molkg-1的兩個電解質(zhì)溶液，其電

24、阻分別為 1000 W 和 500 W，則 (1) 與 (2) 的摩爾電導率之比為 ( )(A) (B) (C) (D) 答： (B)。根據(jù)摩爾電導率的定義，稱為電導池常數(shù)，同一電導池的電導池常數(shù)相同。所以電導率之比就等于電阻的反比，代入摩爾電導率的定義式，得5有下面四種電解質(zhì)溶液，濃度均為0.01 moldm-3，現(xiàn)已按它們的摩爾電導率Lm的值，由大到小排了次序。請判定下面正確的是 （ ）(A) NaCl KCl KOH HCl (B) HCl KOH KCl NaCl(C) HCl NaCl KCl KOH (D) HCl KOH NaCl KCl答：(B) 。這4種都是1-1價的強電解質(zhì)

25、，當溶液的濃度相同時，氫離子摩爾電導率最大，其次是氫氧根離子，因為氫離子和氫氧根離子是通過氫鍵導電的。鉀離子的離子半徑雖然要比鈉離子的大，但是鉀離子的水合程度小，所以鉀離子的摩爾電導率還是比鈉離子的大。6的摩爾電導率與其離子的摩爾電導率之間的關系是 ( )(A) (B) (C) (D)答： (C)。電解質(zhì)的摩爾電導率與離子摩爾電導率之間關系的通式是 在表示多價電解質(zhì)的摩爾電導率時，為了防止混淆，最好在摩爾電導率的后面加個括號，寫明所取的基本質(zhì)點，防止誤解。如，兩者顯然是倍數(shù)的關系。7有4個濃度都是 0.01 molkg-1 的電解質(zhì)溶液，其中離子平均活度因子最大的是 ( )(A) KCl (B

26、) CaCl2 (C) Na2SO4 (D) AlCl3 答：(A) 。按Debye-Hckel極限定律，離子強度越大，平均活度因子越小。這里KCl的離子強度最小，所以它的平均活度因子最大。8下列電池中，哪個電池的電動勢與的活度無關？ ( ) (A) ZnZnCl2(aq)Cl2(g)Pt (B) ZnZnCl2(aq)KCl(aq)AgCl(s)Ag (C) AgAgCl(s)KCl(aq)Cl2(g)Pt (D) HgHg2Cl2(s)KCl(aq)AgNO3(aq)Ag 答：(C)。原則上應寫出各個電池的反應，再決定電池的電動勢與是否有關，這顯然要化去不少時間。快速判斷的方法是看電極反應

27、，若正、負極的反應中都有，兩個電極反應中的剛好可以消去，這樣的活度與電池的電動勢就無關，所以只有(C)符合條件。(A)和(D)只有一個電極反應有，不能對消。(B)中雖然用了ZnCl2(aq)，但這是一類電極，電極反應中不會出現(xiàn)，所以也不能對消。9用對消法（補償法）測定可逆電池的電動勢，主要是為了 ( ) (A) 消除電極上的副反應 (B) 減少標準電池的損耗 (C) 在可逆情況下測定電池電動勢 (D) 簡便易行 答：(C)。在用對消法測定電池的電動勢時，外加了一個與電池的電動勢大小相等、方向相反的工作電源，相當于外電路的電阻趨于無窮大，忽略電池內(nèi)部的電阻，所得兩個電極之間的電位降，可以近似作為

28、電池的電動勢。在測定時電路中幾乎無電流通過，使極化現(xiàn)象可以忽略不計，所得的電動勢可以近似作為可逆電池的電動勢。10若算得可逆電池的電動勢為負值，表示此電池反應的方向是 ( ) (A) 正向進行 (B) 逆向進行 (C) 不可能進行 (D) 反應方向不確定 答：(B)。電池電動勢為負值，表明該電池是非自發(fā)電池，不能正向進行，而逆向反應是自發(fā)的。這種情況只能出現(xiàn)在書面表示中，就是將電池的正、負極排反了。在實驗中若將正、負極接反了，就不可能形成對消線路，也就測不到電動勢，能測到的電動勢都是正值。11某電池的電池反應為，在等溫、等壓下，當電池反應達平衡時，電池的電動勢的值必然是 ( ) (A) (B)

29、 (C) (D) 答： (D) 。在等溫、等壓下，電池反應達平衡時，Gibbs自由能的變化值為零，即。因為，所以電動勢E也必然等于零。12某電池在298 K、標準壓力下可逆放電的同時，放出 100 J 的熱量，則該電池反應的焓變?yōu)椋?( ) (A) (B) (C) (D) 答：(C) 。因為在等溫時，可逆放電時放出的熱量為，即，。電池能放電，說明是自發(fā)電池，必定小于零，所以必須小于。13在等溫、等壓下，電池以可逆方式對外作電功時的熱效應QR等于 ( ) (A) (B) (C) (D) 答：(B)。因為，所以只有(B)是正確的。平時必須熟練記住電化學與熱力學的各種聯(lián)系公式，才能用電動勢測定方法計

30、算熱力學函數(shù)的變化值。14有兩個電池，電動勢分別為E1和E2： 在相同溫度下，兩個電動勢大小的關系為 ( ) (A) E1 E2 (C) E1= E2 (D) 不能確定 答：(C) 。氫-氧燃料電池的凈反應為，只要兩種氣體的壓力相同，電動勢就相等，與溶液的pH值無關，因為電動勢的計算公式中沒有離子濃度項。若兩種氣體的壓力都等于標準壓力，則pH在的范圍內(nèi)，電動勢都等于。15有如下兩個電池： (1) （2） 兩個電池的反應都可以表示為，已知，則兩個電池電動勢E1與E2之間的關系為 ( ) (A) (B) (C) (D) 無法比較 答： (C) 。兩個電池的電池反應相同，Gibbs 自由能的變化值也

31、相同，因為Gibbs 自由能是狀態(tài)函數(shù)。但是電子得失不同，(1)中有兩個電子得失，而(2)中只有一個電子得失，所以電子得失多的電動勢反而小。即 ， ， 。如果從電極的結構看，這兩個電池的電極都不同，所以電池的電動勢也不可能相同。電動勢之間的關系必須在寫出電極反應之后才能判斷。16298 K時有如下兩個電池（1）（2）兩個電池的電池反應都可寫成 ，則兩個電池的和之間的關系為 ( )（A）和都相同 （B）相同，不同（C）和都不同 （D）不同，相同答：（B）。因為Gibbs自由能是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)，反應方程式相同，則反應的也相同。但兩個反應的電子得失不同，所以根據(jù)式，電池的標準電動勢當然不相同

32、，顯然。還有一種判斷方式是，看一下電池的表示式，兩個電池的陽極不相同，其電動勢也不可能相同。17 以石墨為陽極，電解濃度為 的NaCl水溶液。已知：，在石墨上的超電勢，在石墨上的超電勢，設活度因子均為1。在電解時陽極上首先析出 ( ) (A) (B) (C) Cl2與 O2的混合氣體 (D) 無氣體析出 答： (A) 。在陽極上兩者的析出電勢分別為： 析出氯氣的電極電勢比析出氧氣的電極電勢低，所以在陽極首先析出。在氯堿工業(yè)上，用C（石墨）作為陽極，就是因為氧氣在石墨上析出時有超電勢，而氯氣沒有，從而電解NaCl 濃的水溶液，在陽極可以獲得氯氣作為化工原料。18電解時，在陽極上首先發(fā)生氧化作用的

33、是 ( ) (A) 標準還原電極電勢最大者 (B) 標準還原電極電勢最小者 (C) 考慮極化后，實際上的不可逆還原電極電勢最大者 (D) 考慮極化后，實際上的不可逆還原電極電勢最小者 答：(D)。實際析出電極電勢最小者，首先在陽極上氧化，因而最先析出。五習題解析1用惰性電極電解CuSO4的水溶液，通入1930 C的電量，在陰極有0.018 mol的沉積出來，計算同時在陰極上產(chǎn)生的的物質(zhì)的量？解：通入電量的物質(zhì)的量為： 根據(jù)Faraday 定律，在陰極上析出物質(zhì)（荷1價電荷）的物質(zhì)的量為。現(xiàn)在析出的為0.018 mol，則剩余析出的就是 2在300 K和100 kPa壓力下，用惰性電極電解水以制

34、備氫氣。設所用直流電的強度為5 A，設電流效率為100%。如制備的，需通電多少時間？如制備的，需通電多少時間？已知在該溫度下水的飽和蒸氣壓為3 565 Pa。解: 在放出的氣體中飽和了水蒸氣，首先要求出在該實驗條件下放出氣體的分壓，然后計算其物質(zhì)的量，再用Faraday定律計算所需的電量及通電的時間。由于還原相同體積的和所需的電量不同，所以兩者所需的通電時間也不同，通電時間與所需的電量成正比。 在中所含氣體的物質(zhì)的量為根據(jù)Faraday定律 同理 3在用界面移動法測定離子的電遷移率（淌度）時，在歷時750 s后，界面移動了4.0 cm。已知遷移管兩極之間的距離為9.6 cm，電位差為16.0

35、V，設電場是均勻的。試求離子的電遷移率。解：離子的遷移速率與電遷移率之間的關系為 因假設電場是均勻的，即，所以 4在某電導池內(nèi)，裝有兩個直徑為并相互平行的圓形銀電極，電極之間的距離為。若在電導池內(nèi)盛滿濃度為的溶液，施以20 V的電壓，則所得電流強度為0.1976 A。試計算該電導池的電導池常數(shù)、溶液的電導、電導率和摩爾電導率。解：根據(jù)所要計算物理量的定義式，即可以進行計算，但都要嚴格使用SI的基本單位（即），才能得到正確的結果。 5在298 K時，用同一電導池測得濃度為的KCl水溶液的電阻為24.69 W，濃度為的乙酸（HAc）水溶液的電阻為1982 W。試計算該HAc水溶液的解離平衡常數(shù)。已

36、知：298 K時，的KCl水溶液的電導率為，。解： 用電導測定的方法計算弱電解質(zhì)溶液的解離平衡常數(shù)，要使用Ostwald稀釋定律，即計算達到解離平衡時HAc的摩爾電導率，將它代入Ostwald稀釋定律公式就能計算得到解離平衡常數(shù)的值。也可以用摩爾電導率先計算出HAc的解離度，代入解離平衡常數(shù)的計算公式也可以。要計算，必須先計算HAc水溶液的電導率。電導的測定實際是測定電阻，但計算時要用到電導池中電極的面積和電極間的距離，這又是不容易測定的數(shù)值，因為電極的表面一般都是鍍了鉑黑的。常用的方法是用已知電導率的標準KCl水溶液先測定電導池常數(shù)，然后用該電導池測定未知溶液的電阻，就可得到未知溶液的電導率

37、數(shù)值。用已知電導率的KCl溶液測定電導池的電阻，主要是測定該電導池的電導池常數(shù)， 相同的電導池，電導池常數(shù)也相同，則電導率之比就等于電阻的反比，即 代入Ostwald稀釋定律的公式，可得到解離平衡常數(shù)也可以先計算HAc的解離度 HAc的解離平衡為 6在298 K時，測得飽和水溶液的電導率為，求的活度積常數(shù)。已知所用溶劑純水的電導率為，離子的無限稀釋摩爾電導率，。設所有的活度因子均為1。解：用電導測定法計算難溶鹽的活度積，首先要計算其飽和水溶液的濃度，這就要用到摩爾電導率的計算公式， 在BaSO4飽和水溶液的電導率中有水的貢獻，因為BaSO4的溶解度很小，所以水的貢獻就不能忽略。另外BaSO4的

38、摩爾電導率可以近似等于無限稀釋時的摩爾電導率。方法1： 以BaSO4為單位，BaSO4的摩爾電導率為 方法2：以為單位，的摩爾電導率為 因為 在解這類題目時容易犯的錯誤是：（1）濃度的單位問題，要注意與 之間的換算。（2）離子摩爾電導率與電解質(zhì)摩爾電導率之間的關系問題，要求的是的，所以要計算的濃度和摩爾電導率，若計算得到的是，要換算成才行。7在標準壓力和時，已知純水的電導率，水的密度，。計算純水的解離度和離子活度積常數(shù)。解：純水是弱電解質(zhì)，它的無限稀釋摩爾電導率可以用和的無限稀釋摩爾電導率的加和得到。它的物質(zhì)的量濃度可以用密度除以摩爾質(zhì)量得到。 8分別計算下列各溶液的離子強度。設所有電解質(zhì)的質(zhì)

39、量摩爾濃度均為，并假定這些電解質(zhì)都能完全電離。；和的混合溶液，質(zhì)量摩爾濃度各為。 解：將各離子濃度代入離子強度的定義式計算即可。因為濃度都相同，從計算結果可以比較一下哪一種類型的電解質(zhì)離子強度最大。離子強度的定義式為 對于價型的強電解質(zhì)，離子強度就等于它的質(zhì)量摩爾濃度。 對于或價型的強電解質(zhì)，離子強度是它質(zhì)量摩爾濃度的三倍。 對于價型的強電解質(zhì)，離子強度是它質(zhì)量摩爾濃度的四倍。 對于或價型的強電解質(zhì)，離子強度是它質(zhì)量摩爾濃度的六倍。 對于混合強電解質(zhì)溶液，離子強度等于組成溶液的所有電解質(zhì)的離子強度的加和。從計算結果可知，或價型的強電解質(zhì)的離子強度最大。9298 K 時，某溶液含CaCl2和Zn

40、SO4的濃度均為 0.002 molkg-1。試用Debye-Hckel極限定律，計算ZnSO4的離子平均活度因子。已知：常數(shù)。解：對于混合電解質(zhì)溶液，在計算離子強度時，要把所有的離子都計算在內(nèi)。但在計算離子平均活度因子時，只用到相關電解質(zhì)離子電荷數(shù)。 10298 K時，當和溶液的濃度都等于，并假定它們能完全電離。試分別計算這兩種溶液的 （1）離子強度。（2）離子平均質(zhì)量摩爾濃度。（3）離子平均活度因子，已知。（4）電解質(zhì)的離子平均活度和電解質(zhì)的活度。解 （1）離子強度根據(jù)第8題的簡便的方法計算 （2）根據(jù)平均質(zhì)量摩爾濃度的定義， （3）利用Debye-Hckel極限公式 ， （4） 已知 ，

41、 11有下列電池，寫出各電池的電極反應和電池反應（1）（2）（3）（4）解：（1）負極 正極 凈反應 （2） 負極 正極 凈反應 （3） 負極 正極 凈反應 （4） 負極 正極 凈反應 12 試將下述化學反應設計成合適的電池（1）（2）（3）（4）（5） 解 ：（1）生成物是由氧化而來的，所以電極做陽極，難溶鹽電極做陰極，所設計的電池為 然后寫出電極反應和電池反應進行驗證。 負極 正極 凈反應 說明設計的電池是正確的。同理，其余設計的電池為 （2） （3） （4） （5） 13分別寫出下列兩個電池在作為原電池和電解池時的電池反應，并判斷是否有可能成為可逆電池。 (1) Zn(s)H2SO4(a

42、q)Cu(s) (2) PtH2(p)HCl(aq)AgCl(s)Ag 解： (1) 作為原電池時負極，氧化 -正極，還原 電池凈反應為： 作為電解池時：在正極（即陽極）上，Cu(s)氧化，在負極（即陰極）上，還原 陽極，氧化 陰極，還原 電解池的總反應為： 同一個電池，在分別作為原電池和電解池時，電池反應不是互為逆反應，所以電池(1)不可能成為可逆電池。(2) 作為原電池時的電池反應為 H2(g)AgCl(s) Ag(s)HCl 作為電解池時的電池反應為：Ag(s)HCl H2(g)AgCl(s) 電池(2)的電池反應，在充、放電時是互為逆反應，所以電池(2)有可能成為可逆電池，只要在充、放

43、電時的電流為無限小值。14在 298 K 時，有下述電池： 試計算電池的電動勢E，并判斷該電池反應能否自發(fā)進行？已知，。解： 首先寫出電極反應和電池反應 負極，氧化 正極，還原 電池凈反應： 根據(jù)電池反應，利用Nernst 方程計算電池的電動勢 電池的電動勢大于零，則電池為自發(fā)電池，反應的DrGm小于零，電池反應能自發(fā)進行。15反應 Zn(s) + CuSO4(a=1) Cu(s) + ZnSO4(a=1) 在電池中進行，在288 K時，測得電動勢E = 1.0934 V，已知電池的溫度系數(shù)。 (1) 寫出該反應所對應電池的書面表示式和電極反應。 (2) 求電池反應的 DrG，DrS ，DrH

44、 和 QR 。解： (1) 在反應式中，Zn(s)被氧化為ZnSO4，應作為陽極放在電池的左邊，CuSO4還原為Cu(s)，應作為陰極放在電池的右邊，所以，反應所對應電池的書面表示式為： Zn(s)ZnSO4(a=1)CuSO4(a=1)Cu(s) 電極反應為 負極，氧化 正極，還原 (2) 從化學反應式可以看出，電子的計量系數(shù)等于2，已知電池的電動勢和溫度系數(shù)的值，代入相應的計算式，就可以得到所求的熱力學函數(shù)的變化值。因為，所以 16電池的電動勢與溫度的關系為 試計算，在298 K，電極反應的電子計量系數(shù)等于2時，電池反應的，和可逆熱效應。 解： 因為已指定電極反應的電子計量系數(shù)等于2，如果沒有指定，一定要先寫出電池反應，計算與電池反應對