中國化學(xué)會第21屆全國高中學(xué)生化學(xué)競賽決賽理論試題_W

1、2008年第2期化學(xué)教育73 中國化學(xué)會笫21屆全國高中學(xué)生化學(xué)競賽(決賽) 理論試題 第1題疊氮化合物不僅是重要的化工原料，也是良好的和火箭推進劑，在國防和工業(yè)生產(chǎn)中有著廣泛的應(yīng)用。 N2上墮N， 11 HN3分子的幾何構(gòu)型為(圖中鍵長單位為1010 m)。NN、NN和N-N的共價鍵H 鍵長分別為140X10叫o、120X10_10和10910_10 m，試畫出HN3分子的共軛結(jié)構(gòu)式。 l一2疊氮有機鋁化合物是多種疊氮化反應(yīng)的試劑。在室溫下，將一定量NaN3、苯和Etz攬l混合，劇烈攪拌反應(yīng)24 h，常壓蒸除溶劑，減壓蒸餾得到疊氮二乙基鋁(EtzAlN。，縮寫DEAA)。在低溫下，Et2Cl

2、形成穩(wěn)定的二聚體，D礎(chǔ)姨則形成穩(wěn) 定的三聚體。在上述聚合體中 原子都是4 配位， 而且乙基的化學(xué)環(huán)境相同。試畫出Et2A1C1 二聚體和DEAA 三聚體的結(jié)構(gòu)式。 13 DEAA的飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系曲線如右圖所示。試計算反應(yīng) (DEAA)3(1)DEAA(1)的摩爾焓變。 o14取濃度為0100 molL-1 DEAA的苯溶液，用凝固點下降法測得溶質(zhì)的均相對分子質(zhì)量為372(DEAA三聚體的相對分子質(zhì)量為381)，試計算(DEAA)。在該液中的解離率。 15疊氮橋配合物不僅表現(xiàn)出多樣化的橋聯(lián)方式和聚合結(jié)構(gòu)，在分子基磁性材 研究中極具價值。試畫出疊氮橋聯(lián)形成的雙核配合物中疊氮根作橋聯(lián)配體的各

3、種可 方式(用M表示金屬離子)。 第2題 高鐵酸鉀(K2Fe0)是一種新型選擇性氧化劑和超鐵電池的正極材料， 水處理、有機合成、電池工業(yè)等方面展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。240 250 260 270 2290 早在1951年，Thompson等已成功地利用化學(xué)方法合成了純度為9799的x 1031(-I KzFe04。已知相關(guān)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢如下： F砌一+8H+3e一一FF+4H2 0伊 220 V Feoi一+4H20+3e一一Fe(OH)3+50HE9=O72 V 2HCl0+2H+2e一一C12+2H2 0E9=1611 V Clo一+H20+2e一，Cl-+20HE9=O81 V C1

4、2+2e-一2cl一點蘆一1358 V 21試寫出以Fe(N03)s為鐵源、KCl0為氧化劑，在KOH溶液中制備K2Fe04的離子方程式。 22研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e(OH)s能催化溶液中KzFe04的分解。在相同條件下，分別以Fe(N03)a和K。FeFs為原料制備 K2Fe04，哪種鐵源制備K2Fe04的產(chǎn)率較高?簡述理由。 23高鐵酸在水溶液中有4種形體，其酸常數(shù)為pKd=16、pKa2-35、pKa3-73。pH10的該溶液4種形體中哪 2種是主要的?寫出它們的化學(xué)式。 24 KzFe04在KOH溶液中可將甲苯氧化成苯甲醛，F(xiàn)eoi一轉(zhuǎn)化為紅棕色沉淀和綠色溶液(綠色是由Fe0；一呈現(xiàn)的)，該綠

5、色溶液與適量s2一發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成深色沉淀，組成分析發(fā)現(xiàn)該沉淀為3種物質(zhì)的混合物，寫出它們的化學(xué)式。 25以K。FeO,作為鋰離子電池的正極材料，可嵌入脫嵌Li+離子。100 g KzFeO,的理論容量為406 mAh，請通過 計算寫出KzFeO,可逆嵌入脫嵌Li上的方程式。 第3題近年來人們開發(fā)了一種由鋁合金和硼纖維組成的鋁合金基一硼纖維復(fù)合材料。該材料具有比鋁合金更高的比 強度和比模量，可用于航空、航天飛行器。有人設(shè)計了一種分析這種復(fù)合材料中硼含量的方法：用混酸溶解m克樣品，配成體 74化學(xué)教育2008年第2期 積為K的試樣溶液；通過強酸型陽離子交換樹脂除盡溶液中的金屬陽離子；以甲基紅

6、為指示劑，用NaOH溶液中和試樣溶液；加入甘露醇，使硼酸(Ka=58X10叫o)定量地轉(zhuǎn)變?yōu)楦事洞家慌鹚崤浜衔?Ka=84X10_6)，反應(yīng)方程式為： R lHGO oCH HGOHIl HoOH 2+H31303=+H+3H20 HCO(卜CH R 再加入適當(dāng)指示劑，用NaOH溶液滴定到終點。主要分析流程圖如下(圖中只列出主要物質(zhì)，其他少量物質(zhì)的干擾可以不予 考慮)。 H3803 鋁硼復(fù)合 A13+Cu2+陽離子甲基紅 材料試樣 交換柱NaOH m克M92+H+ K ABC 甘露醇指示劑 NaOH DEF 31 寫出從A框到B框生成Hsl303的反應(yīng)方程式以及H3BO,在水溶液中的電離方程式

7、。 32 除去過量酸后的熱溶液在冷卻至室溫過程中有時析出白色鱗片狀晶體。寫出該晶體的化學(xué)式并解釋為什么晶體呈片狀。 33 從C框到D框的滴定操作過程中，是否需要準(zhǔn)確地中和H+?簡述原因。 34 從原理上分析D框到E框這一步操作的目的。 35 如果E框中配合物和NaOH滴定劑的濃度均為010 molL-1，請估算滴定到化學(xué)計量點時的pH，并指出從E 框到F框的滴定過程中，應(yīng)該選用哪種指示劑?滴定終點的顏色是什么? 顏色 指示劑變色范圍pHpKm 酸式堿式 甲基橙3144紅橙黃34 甲基紅4462 ，紅黃50 酚紅6784黃紅80 酚酞82100無紫紅94 36、v1和K的單位都為mL，M；為硼的

8、摩爾質(zhì)量(gmoI-1)，c(NaOH)為NaOH溶液的濃度(toolI-1)，請給 出被測溶液中硼含量(gL-1)的計算式。 第4題1967年，cJPedersen發(fā)表了關(guān)于冠醚合成和選擇性配位堿金屬離子的論文，開創(chuàng)了超分子化學(xué)新領(lǐng)域。超分 子主要是指分子通過非共價鍵完成自我識別與自我組裝過程形成的具有特定結(jié)構(gòu)的分子聚集體。在超分子層次上，化學(xué)與 生命、環(huán)境、材料、信息等等學(xué)科相互交叉，形成超分子科學(xué)。目前，超分子科學(xué)在分子器件、基因結(jié)構(gòu)、納米材料等方面取得了 巨大進展，已成為2l世紀(jì)一個十分活躍的前沿領(lǐng)域。 2008年第2期化學(xué)教育75 近期化學(xué)家合成了一種結(jié)構(gòu)非常特殊的超分子，其設(shè)計思路

9、是，利用分子自我識別與自我組裝的能力，將3個環(huán)狀化合物套 入Y型分子的骨架上，再通過化學(xué)反應(yīng)將3個環(huán)狀化合物的側(cè)鏈進行關(guān)環(huán)形成第4個環(huán)。圖示如下： 41 已知化合物A、B的結(jié)構(gòu)分別如下圖所示，試問：它們通過什么作用進行自我識別與自我組裝? 廠、 廠o o、 蘭蘭 LO O-吼囂 LJ 、_4 AB 42在用鄰苯二酚和1，8一二氯一3，6-一-氧雜辛烷進行【2+2】環(huán)化合成化合物A中的大環(huán)冠醚部分時，需用到2種方法 以提高成環(huán)產(chǎn)率，即高度稀釋和加入金屬離子(模板離子)。試說明為什么加入模板離子會提高產(chǎn)率?對Na+、K+、Rb+、Cs+ 而言哪種離子作模板產(chǎn)率最高?為什么? 43將超分子C轉(zhuǎn)變?yōu)镈

10、時使用的化學(xué)反應(yīng)通常稱之為烯烴復(fù)分解反應(yīng)，生成D的同時，還生成另一種化合物E。已 知D中的第4個環(huán)為三十三元環(huán)，試問，化合物E是什么?反應(yīng)過程中每生成一個D同時生成幾個E? 44 K是合成化合物A的原料之一，以E為主要原料合成K的路線如下，請寫出F、G、H、IJ、K所代表的化合物或反應(yīng)條件。 咭蘭唑(CH3)aCOH I旦THF J案HzO。 K 2) 45 K也可以用如下所示的路線合成，寫出L、M、N、O所代表的化合物。 L磐M罵N薷。擊K 第5題NO可經(jīng)氮氧化物酶催化在生命過程中產(chǎn)生，并在此過程中起重要作用，但是，人們至今尚未探明NO參與代謝 76化學(xué)教育2008年第2期 光檢測器在實時檢

11、測生物體內(nèi)NO的領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。 最近，化學(xué)家合成了一組熒光分子(FL-FL5)，可用于生物體內(nèi)NO的實時檢測。先將熒光分子與CuCl2制成配合物， 當(dāng)體系中有NO出現(xiàn)時，NO與配合物相互作用，從中置換出銅(I)，通過對比反應(yīng)前后體系熒光光譜的變化，即可檢測NO。 原理示意如下(FL代表熒光配體)： FL+Cu()；一cu(11)F1N旦O Cu(I)+FLNO 、 合成的熒光配體FLl見右下圖： 51已知FLl與CuCl2生成的配合物分子式為CH，8 N205C12Cu，其中銅為4配位，試寫出 該配合物的結(jié)構(gòu)式。 52 NO與51的配合物作用，生成分子式為C30H8 N3 06 c1

12、的化合物和CuCl，試寫出該化 H 合物最可能的結(jié)構(gòu)式。 53熒光分子n(G。H2，N20C1)的合成路線如下，請寫出A、B、C、D、E以及Fk的結(jié)構(gòu)式。面Br2AcONa B堅c旦PdC。 AcOH A罟H一 O 一-+、-+P oI+_，。 ，2 N02 (2)CHO H0 D 第6題2007年諾貝爾化學(xué)獎授予德國科學(xué)家GErtl，以表彰他在“固體表面化學(xué)過程”研究中做出的貢獻(xiàn)?；瘜W(xué)工業(yè) 中廣泛使用的負(fù)載型催化劑(主要由載體和表面活性組分組成)的制備科學(xué)，就是典型的固體表面化學(xué)過程的應(yīng)用。例如， NiO7-Al：03催化劑由y-A1203載體和NiO活性組分組成。研究表明，7-A1z 03

13、中的02一具有NaCl晶體中Cl一的堆積方式， v- A1203的主要暴露面為C層或D層(如圖1所示)，它們的暴露機會均等，分布在該面上的口一和3+如圖2所示。 2008年第2期化學(xué)教育77 62 NiO7-Alz 03催化劑中分散在表面的NiO的Ni2+進入能形成表面四面體配位和八面體配位的位置，且與Ni2+相 伴的穢一按,-A120s堆積方式外延(假定只形成“單分子層”)，請闖在C層和D層的單位網(wǎng)格中各能容納幾個NF+? 卜3將NiO換為CuO，文獻(xiàn)報道Cu2+只能存在于表面的八面體空隙中，如果用氫還原不同配位環(huán)境的銅(Cuz+一Cuo)，請估計還原溫度較低的表面Cd+分布在C層還是D層中

14、?簡述理由。 64已知穢一離子半徑為0140啪，試估算Cuor魁zQ催化劑中CuO在r魁03表面的最大單層分散值(以每 100 m2的y-A12 03載體表面單層分散多少毫摩爾的CuO表示)。 65 cuo產(chǎn)AlzQ催化劑可以用于CO的催化氧化：2Co(g)+02(g)=2c02(g)。著在礦、473 K下，有2 mol CO(g)被完全催化氧化生成C02(g)，請計算此過程中的反應(yīng)焓變。 已知298 K下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)：fH寶(CO，g)=一1105 kItool，fH寶(C02，g)=一3935 kJmol-1，在溫度T=298500 K范圍內(nèi)熱容cp，m(CO，g)=29556 JK-1t

15、ool，G，m(Q，g) - 29526 JK-1rnol，G，m(C02，g)27437 J K一1tool一。， 66 CO的低溫催化消除通常采用以rAl2 03為載體的負(fù)載型催化劑，人們對其反應(yīng)機理已經(jīng)有了較深入的研究。實驗結(jié)果表明，Co在催化劑表面與02反應(yīng)的可能歷程如下： 毒， (1)CO+M亭Co(枷 R-I 占。 (2)Oz+2M二；20(瑚 k (3)CO(“)+0(出二10。2(瑚+M 二 (4)C02(，；a島+M 式中M為表面活性位，在該實驗條件下M的數(shù)量為定值，下標(biāo)ads表示吸附態(tài)。 請用穩(wěn)態(tài)近似法推導(dǎo)其速率方程，速率用星E；筍表示。 第7題過渡金屬大環(huán)配合物可以用作模

16、擬金屬酶的活性中心，其中Cu(I)配合物因可活化0z等小分子麗倍受關(guān)注。 最近有人在空氣中以間苯二甲醛和(3一氨丙基)胺(縮寫為trpn)在Ag+離子存在下通過胺醛縮合生成Ag(I)席夫堿大環(huán)配 合物1，并對其中氧原子的來源進行了研究，相關(guān)合成路線如下(圖中未標(biāo)出銀的配位鍵)： 34 。+姣+越+hr帆+塒 2 71將純化所得產(chǎn)物做了元素分析和紅外光譜等基本表征，化合物的官能團在紅外光譜上產(chǎn)生不同的特征吸收峰，如 何利用配合物1的紅外光譜判斷產(chǎn)物中不含原料及低分子量的線性聚合物類的副產(chǎn)物? 78化學(xué)教育2008年第2期 光譜研究。請推測化合物4和5紅外光譜上最主要的差別是什么? 73 測定了配

17、合物1 和3 的晶體結(jié)構(gòu)， 結(jié)果發(fā)現(xiàn)配合物3 中無氧， 配合物l中和0 原子相連的C原子的相關(guān)結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)為：C一0鍵長為1500 pm、c_一N鍵長為124。7 pm，NCO、c-一eo和NeC的鍵角分別為126O。、1125。和1215。， 如何利用這些數(shù)據(jù)說明在空氣中得到的確實是配合物1，而不是由于H。0分子在C=N雙鍵上的加成所得到的配合物27 74在鹽酸存在下將配合物1和3水解，過濾，濾液經(jīng)分離除去trpn后的剩余組分經(jīng)高效液相色譜分析，配合物1的 水解產(chǎn)物色譜圖上顯示有A和B兩個組分，代表純組分相對量的峰面積比為3302：6609(A；B)，而配合物3的水解產(chǎn)物 僅有一種組分C。對A和

18、B進行了質(zhì)譜表征，其電噴霧質(zhì)譜圖分別為(a)和(b)(質(zhì)譜圖的縱坐標(biāo)為相對豐度，橫坐標(biāo)為質(zhì)荷 比，相對豐度100的峰對應(yīng)的質(zhì)荷比為M+1)。 135 1511 ，8巨勺昌，五q o口旨唧量工o，焉智笛1160 l3131。 伯的如幻m蚰加印卯柏如加m 8踹州L _L硼Ii強il溘豆_jfIl1。Lij三1冬252 3翌a oo 加08001001502 250300350 mzn如 a、b) 說 明 A 、 B 和 C 各 為 何 物 。 75在無trpn、其他條件和合成配合物1相同時，AgN03在空氣中不能氧化間苯二甲醛。對配合物進行氫核磁共振實 驗，所得譜圖如下(圖中不同位置的信號表示氫的化學(xué)環(huán)境不同)，其中(a)圖對應(yīng)配合物1，(b)圖對應(yīng)無氧條件下新鮮制備的 配合物3，(c)圖對應(yīng)配合物3在空氣中放置一周后所得樣品。結(jié)合前面幾步的實驗?zāi)芊衽袛嗯浜衔?中氧原子的來源?請 簡述理由。 ll JI 。 I I 2008年全國高中學(xué)生化學(xué)競賽暨冬令營在古城南京舉行 第21 屆全國高中學(xué)生化學(xué)競賽暨冬令營于2008