03精細(xì)化工工藝學(xué)第2章

1、1,第2章 精細(xì)有機(jī)合成的理論基礎(chǔ),主要內(nèi)容：混在女子高校 2.1 反應(yīng)試劑的分類 2.2 親電取代反應(yīng) 2.3 親核取代反應(yīng) 2.4 消除反應(yīng) 2.5 自由基反應(yīng) 2.6 加成反應(yīng) 2.7 重排反應(yīng),第03次課,2,極性試劑 反應(yīng)試劑 自由基試劑,上節(jié)回顧 2.1 反應(yīng)試劑的分類,親電試劑 親核試劑,3,親電取代反應(yīng)也稱為正離子型取代反應(yīng)。反應(yīng)通式： R:H Z+ RZ H+ 或 R:H Z :Y RZ HY （R：芳基或烷基）,上節(jié)回顧 2.2 親電取代反應(yīng),4,芳香族親電取代反應(yīng)歷程,大多數(shù)親電取代反應(yīng)是按照經(jīng)過(guò)配合物中間產(chǎn)物的兩步歷程進(jìn)行的。其通式如下：混在女子高校 ,上節(jié)回顧 2.2

2、 親電取代反應(yīng),5,芳香族親電取代定位規(guī)律, 已有取代基的性質(zhì) 親電試劑的性質(zhì)也包括： 反應(yīng)條件：主要溫度、催化劑和溶劑。,極性效應(yīng) 空間效應(yīng),極性效應(yīng) 空間效應(yīng),上節(jié)回顧 2.2 親電取代反應(yīng),6,親核取代反應(yīng)也稱為負(fù)離子型取代反應(yīng)。反應(yīng)通式如下： R:H Z RZ H 或 R:H Z: Y RZ HY （R芳基或烷基）,上節(jié)回顧 2.3 親核取代反應(yīng),7,雙分子歷程（SN2）,SN2表示雙分子親核取代。該歷程中舊的化學(xué)鍵斷裂和新的化學(xué)鍵形成是同時(shí)的，沒(méi)有中間產(chǎn)物生成，反應(yīng)同步進(jìn)行，其一般通式為： Nu: + RX NuRX NuR + X: 過(guò) 渡 態(tài),上節(jié)回顧 2.3 親核取代反應(yīng),8,

3、單分子歷程（SN1）,SN1表示單分子親核取代。該歷程中反應(yīng)是分兩步進(jìn)行的： 第1步:離去基與中心C原子之間的鍵發(fā)生異裂，生成一個(gè)不穩(wěn)定的碳正離子中間體： RX R+ + X- （控制步驟） 第2步: 碳正離子與親核試劑結(jié)合構(gòu)成新的鍵： R+ + Nu: R-Nu,上節(jié)回顧 2.3 親核取代反應(yīng),2.4 消除反應(yīng) （前一部分：親核取代反應(yīng)；下一部分：自由基反應(yīng)）,有機(jī)物分子中同時(shí)除去兩個(gè)原子（或原子團(tuán)），形成一個(gè)新分子的反應(yīng)。這種反應(yīng)通常是不飽和程度增加的反應(yīng)。分消除和消除兩種。 消除：在相鄰的兩個(gè)碳原子上除去兩個(gè)基團(tuán)。 生成烯（炔）烴、或碳與雜原子的雙鍵。 消除： 在同一個(gè)碳原子上除去兩個(gè)基

4、團(tuán)，也稱1,1消除。生成卡賓（Carbene, C：）。 其中消除反應(yīng)應(yīng)用較廣。,2.4 消除反應(yīng),（1）雙分子消除反應(yīng)歷程（E2歷程）,雙分子消除反應(yīng)通常在強(qiáng)堿性試劑存在下發(fā)生。當(dāng)親核性的堿性試劑B接近氫時(shí)，形成過(guò)渡態(tài)，而后發(fā)生CH鍵和CX鍵的同時(shí)斷裂，形成烯鍵。 反應(yīng)為二級(jí)，反應(yīng)速度 v =kB-RX,2.4.1 消除反應(yīng),消除反應(yīng)的歷程分為雙分子歷程（E2）和單分子歷程（E1）。,2.4 消除反應(yīng) 2.4.1 消除反應(yīng) （1）雙分子消除反應(yīng)歷程（E2歷程）,11,E2和SN2的比較：E2歷程和SN2歷程很相似。區(qū)別在E2歷程中堿性試劑進(jìn)攻離去基團(tuán)的氫原子，而SN2歷程中反應(yīng)發(fā)生在離去基團(tuán)

5、的碳原子上?；煸谂痈咝?,SN2 E2,2.4 消除反應(yīng) 2.4.1 消除反應(yīng) （1）雙分子消除反應(yīng)歷程（E2歷程）,12,按E2歷程進(jìn)行反應(yīng)，離去基團(tuán)的空間排布在理論上有兩種，即順式消除和反式消除。 對(duì)烷基化合物，單鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，很難確定按哪種方式進(jìn)行； 但烯烴衍生物和脂環(huán)化合物中，雙鍵和環(huán)上的單鍵自由旋轉(zhuǎn)受到阻礙，就以一種消除方式為主。,順式消除,反式消除,2.4 消除反應(yīng) 2.4.1 消除反應(yīng) （1）雙分子消除反應(yīng)歷程（E2歷程）,（2）單分子消除反應(yīng)歷程（E1歷程）,單分子消除反應(yīng)歷程（E1）分兩步進(jìn)行，分子上離去基先解離掉離去基（控制步驟）生成正碳離子，第二步消除質(zhì)子后形成烯烴：

6、,反應(yīng)速度與堿B的濃度無(wú)關(guān)。v = kRX 可見(jiàn)，當(dāng)形成的C正離子比較穩(wěn)定時(shí)，反應(yīng)優(yōu)先按E1歷程進(jìn)行。E1和SN1反應(yīng)常同時(shí)發(fā)生，兩者比值常根據(jù)溶劑的極性和溫度的不同而異。,2.4 消除反應(yīng) 2.4.1 消除反應(yīng) （2）單分子消除反應(yīng)歷程（E1歷程）,（3）消除反應(yīng)的定向,經(jīng)驗(yàn)法則：共3條。 查依采夫（Saytzeff）法則: 從鹵代烷消除鹵化氫時(shí)，氫從含氫量少的碳原子上消除，主要生成不飽和碳原子上連有烷基數(shù)目最多的烯烴。 霍夫曼（Hofmann）法則: 季銨堿分解時(shí)，主要生成在不飽和碳原子上連有烷基數(shù)目最少的烯烴。,2.4 消除反應(yīng) 2.4.1 消除反應(yīng) （3） 消除反應(yīng)的定向, 若分子中已

7、有一個(gè)雙鍵（CC或CO），不論按何種消除歷程，均以形成共軛雙鍵產(chǎn)品占優(yōu)勢(shì)。如 CH3CH=CHCH2CHCH2CH3 CH3CH=CHCH=CHCH2CH3 Br,二甲基吡啶,HBr,2.4 消除反應(yīng) 2.4.1 消除反應(yīng) （3） 消除反應(yīng)的定向,在E2歷程中季銨堿消除按霍夫曼法則，鹵代烷消除按查依采夫法則；在E1歷程中季銨堿消除按查依采夫法則（思考為什么？）,16,2.4.2 消除反應(yīng)：在相同的碳原子上消除兩個(gè)原子（或原子團(tuán)）形成卡賓 C：。由于卡賓的特殊價(jià)鍵狀態(tài)和化學(xué)結(jié)構(gòu)，可發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)：如單鍵插入反應(yīng)，雙鍵加成反應(yīng)等。,單鍵插入反應(yīng),2.4 消除反應(yīng) 2.4.2 消除反應(yīng),2.4.3

8、 影響消除反應(yīng)的因素 （1）反應(yīng)物分子結(jié)構(gòu)的影響 空間效應(yīng)：被消除原子所連的碳原子（-碳原子）上有支鏈時(shí)，無(wú)論E2還是E1機(jī)理，反應(yīng)均有利（因E2是進(jìn)攻-碳原子）。 電子效應(yīng)：-碳原子上有吸電子基團(tuán)，有利于E2反應(yīng)（增加了-氫原子的活性）。 離去基團(tuán)的性質(zhì)：離去基團(tuán)吸電子能力增加，使-氫原子的電子云密度下降，有利于E2消除，而對(duì)E1消除無(wú)明顯影響。,2.4 消除反應(yīng) 2.4.3 影響消除反應(yīng)的因素（1）反應(yīng)物分子結(jié)構(gòu)的影響,（2）反應(yīng)條件的影響, 試劑堿性的影響,堿性就是對(duì)質(zhì)子的親和力，試劑的堿性增大，按E2進(jìn)行反應(yīng)更容易。,2.4 消除反應(yīng) 2.4.3 影響消除反應(yīng)的因素（2）反應(yīng)條件的影響

9、,19, 溶劑（介質(zhì)）的影響,溶劑極性 單分子反應(yīng) 溶劑極性 雙分子的E2反應(yīng) 溶劑的極性促進(jìn)生成解離中間物的速度，故對(duì)單分子反應(yīng)有利，而對(duì)SN1與E1產(chǎn)物的比例沒(méi)有影響。 溶劑的極性越小，有利于雙分子的E2反應(yīng)。, 溫度的影響：提高溫度有利于消除反應(yīng)。,2.4 消除反應(yīng) 2.4.3 影響消除反應(yīng)的因素（2）反應(yīng)條件的影響,20,2.5 自由基反應(yīng)（前一部分：消除反應(yīng)；下一部分：加成反應(yīng)）,自由基的產(chǎn)生方法：熱離解法、光離解法和電子轉(zhuǎn)移法。 熱離解法:化合物受熱到一定溫度發(fā)生熱離解，產(chǎn)生自由基。,光離解法: 分子受到光的照射而被活化，化學(xué)鍵均裂。,h,2.5 自由基反應(yīng),電子轉(zhuǎn)移法:利用重金屬

10、離子具有得失電子的性能，來(lái)催化過(guò)氧化物分解產(chǎn)生自由基： Fe+2 + H-O-O-H Fe+3 + OH- + HO Co+3 + （CH3）3C-O-O-H Co+2 + H+ + （CH3）3COO 自由基反應(yīng)屬鏈鎖反應(yīng)，反應(yīng)歷程包括三個(gè)階段：鏈引發(fā)、鏈傳遞和鏈終止。該類反應(yīng)應(yīng)用廣泛。如鹵化、磺化、氧化、聚合等。,2.5 自由基反應(yīng),2.6 加成反應(yīng),加成反應(yīng)分親電加成、親核加成和自由基加成。 2.6.1 親電加成 烯烴、炔烴分子中的電子具有較大的活性，容易與親電試劑加成。 歷程：分兩步，先生成碳正離子中間產(chǎn)物（控制步驟），再與負(fù)離子結(jié)合。,2.6 加成反應(yīng) 2.6.1 親電加成,23,烯

11、烴結(jié)構(gòu)的影響：碳碳雙鍵上連有供電基時(shí)，CC雙鍵上電子云密度增加，使C正離子穩(wěn)定，加快反應(yīng)速度。 常用的親電試劑：強(qiáng)酸、Lewis酸（如氯化鐵、氯化鋁）、鹵素、鹵代烷、卡賓、醇、羧酸、羧酰氯等。 鹵素的親電性：氯溴碘。 碳氧雙鍵也可發(fā)生親電加成。,2.6 加成反應(yīng) 2.6.1 親電加成,2.6.2 親核加成,最重要的是碳氧雙鍵（羰基）的親核加成。 CO 帶正電荷的C原子與親核試劑發(fā)生反應(yīng)。 CO X 參與加成反應(yīng)的親核試劑有三類： （1）能形成C負(fù)離子的化合物：主要是含活潑氫的醛、酮、羧酸及其衍生物和亞砜等，在堿催化劑的作用下能形成C陰離子。 這類親核加成是在脂鍵上形成新的CC鍵的重要方法。,+

12、,-,2.6 加成反應(yīng) 2.6.2 親核加成,25,（2）具有未共用電子對(duì)的化合物或離子：如H2O、H2S、SO3H、NH2OH、C6H5NHNH2等。與羰基化合物加成后形成CO、CS和CN鍵等。如： 醛、環(huán)氧化合物、不飽和化合物與亞硫酸鈉的親核加成，生成烷基磺酸化合物； 乙酰乙酰胺與苯肼親核加成生成腙。 （3）含氫負(fù)離子的金屬氫化物：如LiAlH4、NaBH4等。能與雙鍵發(fā)生加氫反應(yīng)。,2.6 加成反應(yīng) 2.6.2 親核加成,2.6.3 自由基加成 如：鹵素和鹵化氫對(duì)碳碳雙鍵的加成、自由基型聚合反應(yīng)。,CH2CH2 CH2ClCH2 CH2 Cl CH2 CH2ClCH2Cl ,Cl,Cl2,Cl,2.6 加成反應(yīng) 2.6.3 自由基加成,2.7、重排反應(yīng) 重排反應(yīng)是指在