工業(yè)分析第一章-1

1、第二章 試樣的采取和制備,復(fù)習(xí)上節(jié)課內(nèi)容,工業(yè)分析測(cè)定步驟：,1 采樣 2 制樣 3 分解樣品 4 消除干擾 5 方法的選擇 6 結(jié)果的計(jì)算和數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià),樣品的制備：破碎、過(guò)篩、混勻、縮分,2.4 試樣的分解,一、分解試樣的一般要求 分析工作對(duì)試樣的分解一般要求三點(diǎn)： (1)試樣應(yīng)分解完全 要得到準(zhǔn)確的分析結(jié)果，試樣必須分解完全，處理后的溶液不應(yīng)殘留原試樣的細(xì)屑或粉末。 (2)試佯分解 過(guò)程中待測(cè)成分不應(yīng)有揮發(fā)損失，如在測(cè)定鋼鐵中的磷時(shí)，不能單獨(dú)用HCl或H2SO4分解試樣，而應(yīng)當(dāng)用HCl(或H2SO4)+HNO3的混合酸，將磷氧化成H3PO4進(jìn)行測(cè)定，避免部分磷生成揮發(fā)性的磷化氫(PH3)而

2、損失。,(3)分解過(guò)程中不應(yīng)引入被測(cè)組分和干擾物質(zhì) 如測(cè)定鋼鐵中的磷時(shí)，顯然不能用H2PO3來(lái)溶解試樣，沒(méi)定硅酸鹽中的鈉時(shí)，不能用Na2CO3熔融來(lái)分解試樣。在超純物質(zhì)分析時(shí)，應(yīng)當(dāng)用超純?cè)噭┨幚碓嚇?，若用一般分析試?，則可能引入含有數(shù)十倍甚至數(shù)百倍的被測(cè)組分。又如在用比色法測(cè)定鋼鐵中的磷、硅時(shí)，采用HNO3溶解試樣，生成的氮的氧化物使顯色不穩(wěn)定。必須加熱煮沸將其完全除去后，再顯色。,二、分解試樣的方法,試樣的品種繁多，所以各種試樣的分解要采用不同的方法。常用的分解方法大致可分為溶解和熔融兩種：溶解就是將試樣溶解于水、酸、堿或其它溶劑中；熔融就是將試樣與固體熔劑混合，在高溫下加熱，使欲測(cè)組分轉(zhuǎn)

3、變?yōu)榭扇苡谒蛩岬幕衔铩?1、溶解 溶解比較簡(jiǎn)單、快速所以分解試樣盡可能采用溶解的方法，如果試樣不能溶解或溶解不完全時(shí)，才采用熔融法。溶解根據(jù)使用溶劑不同可分為酸溶法和堿溶法。水作溶劑、只能溶解一般可溶性鹽類。 (1)酸溶法 酸溶法是利用酸的酸性、氧化還原性和絡(luò)合性使試樣中被測(cè)組分轉(zhuǎn)入溶液。鋼鐵、合金、有色金屬、純金屬、碳酸鹽類礦物、部分硫化物，氧化物和磷酸鹽類礦物，可采用此法。 常用作溶劑的酸有鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、高氯酸、氫氟酸，以及它們的混合酸等。, 鹽酸(HCl，相對(duì)密度1.19，含量38%，濃度12moL/L)：純鹽酸是無(wú)色液體，它是分解試樣的重要強(qiáng)酸之一。在金屬的電位次序中，氫

4、以前的金屬或其合金都能溶于鹽酸，產(chǎn)生氧氣和氯化物。其反應(yīng)式為： MnHCl=MCln+n/2H2 (M代表金屬，n為金屬離子價(jià)數(shù))多數(shù)金屬氯化物易溶于水，只有銀、一價(jià)汞和鉛的氯化物難溶于水(氯化鉛易溶于熱水)。,鹽酸還能分解許多金屬的氧化物。氫氧化物和碳酸鹽類礦物。如： CuO+2HCl=CuCl2+H2O Al(OH)3+3HCl=AlCl3+3H2O BaCO3+2HCl=BaCl2+H2O+CO2,鹽酸又能分解一部分硫化物(主要是硫化銨組離子的硫化物和硫化鎘)。生成H2S和氯化物。如： CdS+2HCl=CdCl2+H2S FeS+2HCl=FeCl2+H2S,鹽酸中的Cl離子與某些金屬

5、離子(如Fe3+等)形成氯絡(luò)離子，能幫助溶解。 鹽酸對(duì)MnO2，Pb3O4等有還原性，也能幫助溶解。其反應(yīng)式為： MnO2+4HCl加熱MnCl2+2H2O+Cl2 Pb3O4+8HCl加熱3PbCl2+Cl2+4H2O金屬銅不溶于HCl，但能溶于HCI+H2O2中，其反應(yīng)式為： Cu+2HCl+H2O2=CuCl2+2H2O,單獨(dú)使用HCl，不適宜于鋼鐵試樣的的分解，因?yàn)闀?huì)留下一些褐色的碳化物。 當(dāng)用HNO3溶解硫化礦物時(shí),會(huì)析出大量單質(zhì)硫，常包藏礦樣，妨礙繼續(xù)溶解，如先加入HCl，使大部分硫形成H2S揮發(fā)，再加入HNO3使試樣分解完全,可以避免上述現(xiàn)象，HCl+H2O2，HCl+Br2是分

6、解硫化礦物和某些合金的良好溶劑。,硝酸(HNO3，相對(duì)密度1.42 。含量70，濃度16mol/L)：純硝酸是無(wú)色的液體，加熱或受光的作用即可促使它分解分解的產(chǎn)物是NO2，致使硝酸呈現(xiàn)黃棕色。其分解反應(yīng)式為： 4HNO34NO2+O2+2H2O,濃硝酸是最強(qiáng)的酸和最強(qiáng)的氧化劑之一，隨著硝酸的稀釋，其氧化性能亦隨之而降低。所以，硝酸作為溶劑，兼有酸的作用和氧化作用，溶解能力強(qiáng)而且快。除鉑、金和某些稀有金屬外，濃硝酸能分解幾乎所有的金屬試樣，硝酸與金屬作用不產(chǎn)生H2。這是由于所生的氫在反應(yīng)過(guò)程中被過(guò)量硝酸氧化之故。絕大部分金屬與硝酸作用生成硝酸鹽，幾乎所有的硝酸鹽都易溶于水。,硝酸被還原的程度，是

7、根據(jù)硝酸的濃度和金屬活潑的程度決定的，濃硝酸一般被還原為NO2，稀硝酸通常被還原為NO。若硝酸很稀，而金屬相當(dāng)活潑時(shí)，則生成NH3，而NH3與過(guò)量HNO3作用生成NH4NO3。例如： Cu+4HNO3(濃)=Cu(NO3)2+2NO2+2H2O 3Pb+8HNO3(稀)=3Pb(NO3)2+2NO+4H2O 4Mg+10HNO3(極)=4Mg(NO3)2+NH4NO3+3H2O 值得注意的是有些金屬如鐵、鋁、鉻等雖然能溶于稀硝酸，但卻不易和濃硝酸作用。這是因?yàn)闈馍铀釋⑺鼈儽砻嫜趸梢粚又旅艿难趸锉∧ぁＷ柚沽诉M(jìn)一步的反應(yīng)。,硫酸(H2SO4，相對(duì)密度1.84。含量98，C（H2SO4）18m

8、olL)；純硫酸是無(wú)色油狀液體，它與水混合時(shí)，放出大量熱，1mol硫酸放熱4537.2J(19 kcal)。故在配制稀硫酸時(shí)必需將濃硫酸徐徐加入水中，并隨加攪拌以散熱。切不可相反進(jìn)行，否則由于放出大量熱，水即迅速蒸發(fā)至使溶液飛濺。 濃硫酸具有強(qiáng)烈的吸水性，可吸收有機(jī)物中的水使碳析出，是一種強(qiáng)的脫水劑。在高溫時(shí)，又是一種相當(dāng)強(qiáng)的氧化劑(稀H2SO4無(wú)氧化能力)，與碳作用，碳被氧化為二氧化碳。 C2H2SO4CO22SO22H2O,硫酸沸點(diǎn)(338)比較高，溶樣時(shí)加熱蒸發(fā)到冒出SO3白煙，可除去試液中揮發(fā)性的HCl、HNO3、HF及水等。這個(gè)性質(zhì)在化學(xué)分析中被廣為應(yīng)用，以消除去上述這些酸的的陰離子

9、對(duì)測(cè)定可能造成的干擾，但冒白煙的時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，否則生成難溶于水的焦硫酸鹽。 除鈣、鍶、鋇、鉛、一價(jià)汞的硫酸鹽難溶丁水外，其它金屬的硫酸鹽一般都易溶于水。 硫酸可溶解鐵、鈷、鎳、鋅等金屬及其合金。 硫酸常用來(lái)分解獨(dú)居石、螢石和銻、鈾、鈦等礦物。 硫酸也常用于破壞試樣中的有機(jī)物。, 磷酸(H3PO4，相對(duì)密度1.69。含量85，C(H3PO4)15molL)：純磷酸是無(wú)色糖漿狀液體，是中強(qiáng)酸。也是一種較強(qiáng)的絡(luò)合劑，能與許多金屬離子生成可溶性絡(luò)合物。 磷酸在高溫時(shí)分解試樣的能力很強(qiáng)，絕大多數(shù)過(guò)去認(rèn)為不溶于酸的礦，如鉻鐵礦 鈦鐵礦、鈮鐵礦、金紅石都能被磷酸分解。 鎢、鉬、鐵等在酸性溶液中都能與磷酸形成

10、無(wú)色絡(luò)合物，因此，常用磷酸作某些合金鋼的溶劑。,磷酸溶樣的缺點(diǎn)是：如加熱溫度過(guò)高，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，將析出難溶性的焦磷酸鹽沉淀；并對(duì)玻璃器皿腐蝕嚴(yán)重；以及溶樣后如冷卻過(guò)久，再用水稀釋，會(huì)析出凝膠。為了克服上述缺點(diǎn)，應(yīng)將試樣研磨細(xì)一些，溫度低些，時(shí)間短些，并不斷搖動(dòng)，冒白煙就應(yīng)停止加熱，溶液未完全冷卻時(shí)即用水稀釋。, 高氯酸(HClO4，相對(duì)密度1.67，含量70，濃度12mol/L)：又名過(guò)氯酸，純高氯酸是無(wú)色液體，在熱濃的情況下它是一種強(qiáng)氧化劑和脫水劑。用HClO3分解試樣時(shí)，能把鉻氧化為Cr2O72-，釩氧化為VO3-，硫氧化為SO42-。高氯酸沸點(diǎn)為203，用它蒸發(fā)趕止低沸點(diǎn)酸后，殘?jiān)铀苋菀?/p>

11、溶解，而用H2SO4蒸發(fā)后的殘?jiān)鼊t常常不易溶解。除K、NH4等少數(shù)離子外，其它金屬的高氯酸鹽都是可溶性的。,高氯酸常被用來(lái)溶解鉻礦石，不銹鋼、鎢鐵及氟礦石等。 熱、濃HClO4遇有機(jī)物常會(huì)發(fā)生爆炸，當(dāng)試樣含有機(jī)物時(shí)，應(yīng)先用濃硝酸蒸發(fā)破壞有機(jī)物，然后加入HClO4，蒸發(fā)HClO4的濃煙容易在通風(fēng)道中凝聚，故經(jīng)常使用HClO4的通風(fēng)櫥和煙道，應(yīng)定期用水沖洗，以免在熱蒸汽通過(guò)時(shí)凝聚的HClO4與塵埃、有機(jī)物作用，引起燃燒或爆炸。 70的HClO4沸騰時(shí)(不遇有機(jī)物)沒(méi)有任何爆炸危險(xiǎn)。熱、濃的HCIO4造成的燙傷疼痛且不易愈合，使用時(shí)要極其注意。, 氫氟酸(HF，相對(duì)密度1.13，含量40，濃度22m

12、ol/L)：純氫氟酸是無(wú)色液體，是一種弱酸，它對(duì)一些高價(jià)元素有很強(qiáng)的絡(luò)合作用，能腐蝕玻璃、陶瓷器皿。氫氟酸和大多數(shù)金屬均能產(chǎn)生反應(yīng)，反應(yīng)后，金屬表面生成一層難溶的金屬氟化物，結(jié)果就阻止進(jìn)一步反應(yīng)。因此，它常與HNO3、H2SO4或HClO4混合作為溶劑，用來(lái)分解硅鐵、硅酸鹽以及含鎢、鈮的合金鋼等。 用氧氟酸分解試樣應(yīng)在鉑器皿或聚四氟乙烯塑料器皿中進(jìn)行。 氫氟酸對(duì)人體有毒性和腐蝕性，皮膚被HF灼傷潰爛，不易愈合。使用氫氟酸時(shí)應(yīng)戴上橡皮手套，注意安全。, 混合溶劑：在實(shí)際工作中常應(yīng)用混合溶劑，混合溶劑具有更強(qiáng)的溶解能力。最常用的混合溶劑是王水(3份HCl+1份HNO3)。由于HCl的絡(luò)合能力和HN

13、O3的氧化能力，它可以溶解單獨(dú)用HCl或HNO3所不能溶解的貴金屬如鉑、金等以及難溶的HgS等物。 3Pt4HNO318HCl3H2PtCl64NO8H2O所以在洗滌鉑器皿時(shí)不能用王水。 常用的混合溶劑還有逆王水(1份HCl+3份HNO3)、硫酸和磷酸、硫酸和氫氟酸、鹽酸和高氯酸、鹽酸和過(guò)氧化氧等等。,加壓溶解法：在密閉容器中，用酸或混合酸加熱分解試樣時(shí)，由于蒸氣壓增高，酸的沸點(diǎn)提高，可以熱到較高的溫度，因而使酸溶法的分解效率提高。在常壓下難溶于酸的物質(zhì)，在加壓下可能溶解，例如，用HFHClO4在加壓條件下，可分解剛玉(Al2O3)，鈦鐵礦(FeTiO3)、鉻鐵礦(FeCrO4)、鉭鈮鐵礦(F

14、eMn(Nb、Ta)2O6)等難溶試樣。另外。在加壓下消煮一些生物試樣，可以大大縮短消化時(shí)間。,(2)堿溶法,一般用2030NaOH溶液作溶劑，主要溶解金屬鋁及鋁、鋅等有色合金。 2Al+2NaOH+2H2O2NaAlO2+3H2 反應(yīng)可在銀或聚四氟乙烯塑料器皿中進(jìn)行，試樣中的鐵、錳、銅、鎳、鎂等形成金屬殘?jiān)龀?，鋁、鋅、鉛、錫和都分硅形成含氧酸根進(jìn)入溶液中?？梢詫⑷芤号c金屬殘?jiān)^(guò)濾分開(kāi)。溶液用酸酸化，金屬殘?jiān)肏NO3溶解后，分別進(jìn)行分折。,2熔融,熔融分解是利用酸性或堿性熔劑與試樣混合，在高溫下進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，將試樣中的全部組分轉(zhuǎn)化為易溶于水或酸的化合物(如鈉鹽、鉀鹽、硫酸鹽及氯化物等)。

15、由于熔融時(shí)反應(yīng)物的濃度和溫度都比用溶劑溶解時(shí)高得多，所以分解試佯的能力比溶解法強(qiáng)得多。但熔融時(shí)要加入大量熔劑(約為試樣質(zhì)量的612倍)，因而熔劑本身的離子和其中的雜質(zhì)就帶入試液中，另外熔融時(shí)坩堝材料的腐蝕，也會(huì)使試液受到沾污，所以盡管熔融法分解能力很強(qiáng)，也只有在用溶劑溶解不了時(shí)才應(yīng)用。熔融法分酸熔法和堿熔法兩種。,(1)酸熔法 常用的酸性熔劑有焦硫酸鉀(K2S2O7)（熔點(diǎn)419）和硫酸氫鉀(KHSO4)（熔點(diǎn)219）。硫酸氫鉀灼燒后失去水分，亦生成焦硫酸鉀， 2KHSO4=K2S2O7+H2O所以，兩者的作用是相同的。,(2)堿性熔法酸性試樣如酸性氧化物(硅酸鹽、粘土)、酸性爐渣、酸不溶殘?jiān)?/p>

16、等，均可采用堿熔法。 常用的堿性熔劑有Na2CO3(熔點(diǎn)853)、K2CO3(熔點(diǎn)903)，NaOH(熔點(diǎn)318)，KOH(熔點(diǎn)404)，Na2O2(熔點(diǎn)460)和它們的混合熔劑。,1)Na2CO3或K2CO3：經(jīng)常把兩者混合使用，這樣熔點(diǎn)可降到712左右，用來(lái)分解硅酸鹽、硫酸鹽等。 2)Na2O2:強(qiáng)氧化性，強(qiáng)腐蝕性，為減緩反應(yīng)的劇烈常與Na2CO3混合使用，用Na2O2時(shí)不能讓有機(jī)物存在，會(huì)發(fā)成爆炸。 3)氫氧化鈉或氫氧化鉀：常用天鋁土礦，硅酸鹽的分解，在分解難溶礦物時(shí)，可與少量Na2O2混合，或與少量KNO3混合使用。 4)混合熔劑燒結(jié)法（混合試劑半熔法）：在低于熔點(diǎn)的溫度下，試樣與固體試劑發(fā)生反應(yīng)，和熔融法相比，加熱時(shí)間長(zhǎng)，溫度低，不易損壞坩堝，可在瓷坩堝中進(jìn)行。,常用半熔融混合劑： 2份MgO3份Na2CO3 1份MgO2份Na2CO3 1份ZnO2份Na2CO3,此法廣泛分解礦石或做煤中全硫量的測(cè)定，MgO或ZnO的作用，熔點(diǎn)高可預(yù)防Na2CO3在灼燒時(shí)熔合，使試劑保持松散狀態(tài)，使礦石氧化更快，更完全，反應(yīng)產(chǎn)生氣體也容易逸出。,三、有機(jī)化合物的分解,1、定溫灰化法：將有機(jī)試樣置于坩堝中，在電爐上炭化，然后移入高溫爐中，550600灰化