塑料成型的理論基礎(chǔ)

1、第二章 塑料成型的理論基礎(chǔ),2.1 概述,2.2 聚合物的流變行為,2.3 聚合物的加熱與冷卻,2.4 聚合物的結(jié)晶,2.5 成型過(guò)程中的定向作用,2.6 聚合物的降解,2.7 聚合物的交聯(lián),J,J,J,J,J,J,J,2.1 概述,塑料成型是將塑料(聚合物及所需助劑)轉(zhuǎn)變?yōu)閷?shí)用材料或塑料制品的一門(mén)工程技術(shù)。,本章內(nèi)容：聚合物在成型加工過(guò)程中表現(xiàn)的一些共同的基本物理和化學(xué)行為。 包括：流變、傳熱、結(jié)晶、定向、化學(xué)反應(yīng)等。,1.聚合物的可擠壓性,一、聚合物的加工性質(zhì),可擠壓性是指聚合物通過(guò)擠壓作用形變時(shí)獲得一定形狀并保持這種形狀的能力。 在塑料成型過(guò)程中，常見(jiàn)的擠壓作用有物料在擠出機(jī)和注射機(jī)料筒

2、中、壓延機(jī)輥筒間以及在模具中所受到的擠壓作用。,衡量聚合物可擠壓性的物理量是熔體的粘度(剪切粘度和拉伸粘度)。,聚合物的可擠壓性不僅與其分子結(jié)構(gòu)、相對(duì)分子質(zhì)量和組成有關(guān)，而且與溫度、壓力等成型條件有關(guān)。,評(píng)價(jià)聚合物擠壓性的方法，是測(cè)定聚合物的流動(dòng)度(粘度的倒數(shù))，通常簡(jiǎn)便實(shí)用的方法是測(cè)定聚合物的熔體流動(dòng)速率MFR；,在給定溫度和給定剪切應(yīng)力(定負(fù)荷)下，10min內(nèi)聚合物經(jīng)出料孔擠出的克數(shù)，以 g/10 min表示。,2.聚合物的可模塑性,聚合物在溫度和壓力作用下發(fā)生形變并在模具型腔中模制成型的能力，稱(chēng)為可模塑性。,注射、擠出、模壓等成型方法對(duì)聚合物的可模塑性要求是：能充滿模具型腔獲得制品所需

3、尺寸精度，有一定的密實(shí)度，滿足制品合格的使用性能等。,可模塑性主要取決于聚合物本身的屬性(如流變性、熱性能、物理力學(xué)性能以及熱固性塑料的化學(xué)反應(yīng)性能等)，工藝因素(溫度、壓力、成型周期等)以及模具的結(jié)構(gòu)尺寸。,聚合物的可模塑性通常用下圖所示的螺旋流動(dòng)試驗(yàn)來(lái)判斷。 聚合物熔體在注射壓力作用下，由阿基米德螺旋形槽的模具的中部進(jìn)入，經(jīng)流動(dòng)而逐漸冷卻硬化為螺旋線以螺旋線的長(zhǎng)度來(lái)判斷聚合物流動(dòng)件的優(yōu)劣。,聚合物的可模塑性(即L的長(zhǎng)度)與加工條件P/ t有關(guān)，也與聚合物的流變性、熱性能H有關(guān)，還與螺槽的截面尺寸、形狀(cd2)有關(guān)，螺旋線愈長(zhǎng)聚合物的流動(dòng)性愈好。,螺旋流動(dòng)實(shí)驗(yàn)的意義在于幫助人們了解聚合物的

4、流變性質(zhì)，確定壓力、溫度、模塑周期等最佳工藝條件，反映聚合物相對(duì)分子質(zhì)量和配方中各助劑的成分和用量以及模具結(jié)構(gòu)，尺寸對(duì)聚合物可模塑性的影響。,為求得較好的可模塑性，要注意各影響因素之間的相互匹配和相互制約的關(guān)系；在提高可模塑性的同時(shí)，要兼顧到諸因素對(duì)制品使用性能的影響。,壓力過(guò)高會(huì)引起溢料， 壓力過(guò)低則充模不足成型困難； 溫度過(guò)高會(huì)使制品收縮率增大，甚至引起聚合物的分解， 溫度過(guò)低則物料流動(dòng)困難，交聯(lián)反應(yīng)不足，制品性能變劣。,四條曲線所構(gòu)成的面積，才是模塑的最佳區(qū)域。,3.聚合物的可紡性,常規(guī)的紡絲方法有三種，即熔體紡絲、濕法紡絲和干法紡絲。 聚合物的可紡性是指材料經(jīng)成型加工為連續(xù)的固態(tài)纖維的

5、能力。,可紡性主要取決于聚合物材料的流變性，熔體粘度、拉伸比、噴絲孔尺寸和形狀, 擠出絲條與冷卻介質(zhì)之間傳質(zhì)和傳熱速率、熔體的熱化學(xué)穩(wěn)定性等。,當(dāng)熔體以速度從噴絲板毛細(xì)孔流出后，形成穩(wěn)定細(xì)流。,細(xì)流的穩(wěn)定性可用下式表示：,可以看出，聚合物具有可紡性，在于其熔體粘度較高(約104Pas)、表面張力較小(約為0.025Nm)所致。紡絲過(guò)程中，由于拉伸定向以及隨著冷卻作用而使熔體粘度增大，都有利于拉絲熔體強(qiáng)度的提高，從面提高熔體細(xì)流的穩(wěn)定性。,在纖維工業(yè)中，還常用拉伸比的最大值表示材料的可紡性。,4.聚合物的可延性,非晶或半結(jié)晶聚合物在受到壓延或拉伸時(shí)變形的能力稱(chēng)為可延性，利用聚合物的可延性，通過(guò)壓

6、延和拉伸工藝可生產(chǎn)片材、薄膜和纖維。,聚合物的可延性取決于材料產(chǎn)生塑性變形的能力和應(yīng)變硬化作用。,形變能力與固態(tài)聚合物的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)和柔性(內(nèi)因)及其所處的環(huán)境溫度(外因)有關(guān)；而應(yīng)變硬化作用則與聚合物的取向程度有關(guān)。,等速拉伸條件下測(cè)得的非晶態(tài)聚合物拉伸斷裂狀態(tài)圖,2.2 聚合物的流變行為,2.2.1 概述,2.2.2 剪切粘度和非牛頓流動(dòng),2.2.3 拉伸粘度,2.2.4 溫度和壓力對(duì)粘度的影響,2.2.5 彈性,2.2.6 流體在簡(jiǎn)單截面管道中的流動(dòng),2.2.7 流動(dòng)的缺陷,2.2.1 概述,聚合物在成型加工過(guò)程中的形變是由于外力作用的結(jié)果，材料受力后內(nèi)部產(chǎn)生與外力相平衡的應(yīng)力。,隨受力方式

7、的不同應(yīng)力通常有三種類(lèi)型：,剪切應(yīng)力： 拉伸應(yīng)力： 流體靜壓力：P,材料受力后產(chǎn)生的形變和尺寸改變（即幾何形狀的改變）稱(chēng)為應(yīng)變。,在上述三種應(yīng)力作用下的應(yīng)變相應(yīng)為簡(jiǎn)單的剪切、簡(jiǎn)單的拉伸和流體靜壓力的均勻壓縮。,聚合物加工時(shí)受到剪切力作用產(chǎn)生的流動(dòng)稱(chēng)為剪切流動(dòng)。如：聚合物在擠出機(jī)、口模、注射機(jī)、噴嘴、流道等中的流動(dòng)。,聚合物在加工過(guò)程中受到拉應(yīng)力作用引起的流動(dòng)稱(chēng)為拉伸流動(dòng)。如：拉幅生產(chǎn)薄膜、吹塑薄膜等。,加工中流體靜壓力對(duì)流體流動(dòng)性質(zhì)的影響相對(duì)來(lái)說(shuō)不及前兩者顯著，但它對(duì)粘度有影響。,在實(shí)際加工過(guò)程中材料受力非常復(fù)雜，往往是三種簡(jiǎn)單應(yīng)力的組合。實(shí)際應(yīng)變也是多種應(yīng)變的迭加。,加工過(guò)程中聚合物的流變性

8、質(zhì)主要表現(xiàn)為粘度的變化，所以聚合物流體的粘度及其變化是聚合物加工過(guò)程最為重要的參數(shù)。,根據(jù)流動(dòng)過(guò)程聚合物粘度與應(yīng)力或應(yīng)變速率的關(guān)系，可以將聚合物的流動(dòng)行為分為兩大類(lèi)：,（）牛頓流體，其流動(dòng)行為稱(chēng)為牛頓型流動(dòng)； （）非牛頓流體，其流動(dòng)行為稱(chēng)為非牛頓型流動(dòng)。,2.2.2 剪切粘度和非牛頓流動(dòng),一、基本流動(dòng)類(lèi)型 聚合物流體由于在成型條件下的流速、外部作用力形式、流道幾何形狀和熱量傳遞等情況的不同，可表現(xiàn)出不同的流動(dòng)類(lèi)型。,（1）層流流體流動(dòng)的特點(diǎn)： 液體主體的流動(dòng)是按照許多彼此平行的流層進(jìn)行的； 同一流層之間的各點(diǎn)速度彼此相同； 各層之間的速度不一定相等，各層之間無(wú)可見(jiàn)的擾動(dòng)。,聚合物流體的粘度大，

9、流速低，Re10，一般為層流。,1、層流與湍流,當(dāng)有剪切應(yīng)力（N/m2或Pa）于定溫下施加到兩個(gè)相距為dr的流體平行層面并以相對(duì)速度d運(yùn)動(dòng)，則剪切應(yīng)力與剪切速率d/ dr（s-1）之間呈直線關(guān)系。,牛頓流動(dòng)定律：,為比例常數(shù)，稱(chēng)為切變粘度系數(shù)或牛頓粘度，簡(jiǎn)稱(chēng)粘度，單位為：Pa.s,牛頓流體的流動(dòng)曲線是通過(guò)原點(diǎn)的直線，該直線與 軸夾角的正切值為牛頓粘度值。,圖2-2 牛頓流體的流動(dòng)曲線,（2）湍流（又稱(chēng)紊流）,如果流動(dòng)速度增大且超過(guò)臨界值時(shí)，則流動(dòng)轉(zhuǎn)為湍流。湍流時(shí)，液體各點(diǎn)速度的大小和方向都隨時(shí)間而變化。此時(shí)流體內(nèi)會(huì)出現(xiàn)擾動(dòng)。,雷諾數(shù)：Re4000,聚合物流體和聚合物分散體的流動(dòng) Re2300，

10、因此為層流。,聚合物流體在成型加工過(guò)程中，表現(xiàn)的流動(dòng)行為不遵從牛頓流動(dòng)定律，稱(chēng)為非牛頓型流體，其流動(dòng)時(shí)剪切應(yīng)力和剪切速率的比值稱(chēng)為表觀粘度a。,2、穩(wěn)態(tài)流動(dòng)和非穩(wěn)態(tài)流動(dòng),穩(wěn)態(tài)流動(dòng)，是指流體的流動(dòng)狀況不隨時(shí)間而變化的流動(dòng)，其主要特征是引起流動(dòng)的力與流體的粘性阻力相平衡，即流體的溫度、壓力、流動(dòng)速度、速度分布和剪切應(yīng)變等都不隨時(shí)間而變化。 反之，流體的流動(dòng)狀況隨時(shí)間變化者就稱(chēng)為非穩(wěn)態(tài)流動(dòng)。,聚合物熔體是一粘彈性流體，在彈性形變達(dá)到平衡之前，總形變速率由大到小變化，呈非穩(wěn)態(tài)流動(dòng)；而在彈性變形達(dá)到平衡后，就只有粘性形變隨時(shí)間延長(zhǎng)而均衡地發(fā)展，流動(dòng)即進(jìn)入穩(wěn)定狀態(tài)。 對(duì)聚合物流體流變性的研究，一般都假定是

11、在穩(wěn)態(tài)條件下進(jìn)行的。,3、等溫流動(dòng)和非等溫流動(dòng),等溫流動(dòng)，是指在流體各處的溫度保持不變情況下的流動(dòng)。在等溫流動(dòng)的情況下，流體與外界可以進(jìn)行熱量傳遞，但傳入和傳出的熱量應(yīng)保持相等。,在塑料成型的實(shí)際條件下，聚合物流體的流動(dòng)一般均呈現(xiàn)非等溫狀態(tài)。,4、拉伸流動(dòng)和剪切流動(dòng),質(zhì)點(diǎn)速度僅沿流動(dòng)方向發(fā)生變化，如圖22（a）所示，稱(chēng)為拉伸流動(dòng)，質(zhì)點(diǎn)速度僅沿與流動(dòng)方向垂直的方向發(fā)生變化，如圖22(b)所示，稱(chēng)為剪切流動(dòng)。,5、一維流動(dòng)、二維流動(dòng)和三維流動(dòng),在一維流動(dòng)中，流體內(nèi)質(zhì)點(diǎn)的速度僅在一個(gè)方向上變化，即在流通截面上任何一點(diǎn)的速度只需用一個(gè)垂直于流動(dòng)方向的坐標(biāo)表示。 例如，聚合物流體在等截面圓管內(nèi)作層狀流動(dòng)

12、時(shí)其速度分布僅是圓管半徑的函數(shù)，是一種典型的一維流動(dòng)。,在二維流動(dòng)中流道截面上各點(diǎn)的速度需要用兩個(gè)垂直于流動(dòng)方向的坐標(biāo)表示。流體在矩形截面通道中流動(dòng)時(shí)，其流速在通道的高度和寬度兩個(gè)方向上均發(fā)生變化，是典型的二維流動(dòng)。,流體在錐形或其它截面呈逐漸縮小形狀通道中的流動(dòng)，其質(zhì)點(diǎn)的速度不僅沿通道截面縱橫兩個(gè)方向變化，而且也沿主流動(dòng)方向變化，即流體的流速要用三個(gè)相互垂直的坐標(biāo)表示，因而稱(chēng)為三維流動(dòng)。,二、非牛頓型流體,1、粘性系統(tǒng),不同類(lèi)型流體粘性流動(dòng)時(shí)的隨 變化的關(guān)系曲線，稱(chēng)為流動(dòng)曲線或流變曲線。 粘性系統(tǒng)在受到外力作用而發(fā)生流動(dòng)時(shí)的特性是：其剪切速率只依賴(lài)于所施加剪切應(yīng)力的大小。,（1）賓哈流體,與

13、牛頓流體相比，剪切應(yīng)力與剪切速率之間也呈線性關(guān)系。但此直線的起始點(diǎn)存在屈服應(yīng)力，只有當(dāng)剪切應(yīng)力高于時(shí)，賓哈流體才開(kāi)始流動(dòng)。,流動(dòng)方程：,為賓哈粘度， 也稱(chēng)剛度系數(shù)。,當(dāng) y時(shí)，材料完全不流動(dòng)；,0，p, y時(shí)，呈現(xiàn)流動(dòng)行為。,如：牙膏、油漆、潤(rùn)滑脂、泥漿、下水道污泥、聚合物濃溶液、凝膠性糊塑料等。,賓哈流體因流動(dòng)而產(chǎn)生的形變完全不能恢復(fù)而作為永久變形保存下來(lái)，即這種流動(dòng)變形具有典型塑性形變的特征，故又常將賓哈流體稱(chēng)為塑性流體。,（2）假塑性流體,非牛頓流體中最為普通的一種。 流動(dòng)曲線：流動(dòng)曲線不是直線，而是一條斜率先迅速變大而后又逐漸變小的曲線，而且不存在屈服應(yīng)力。 流體的表觀粘度隨剪切應(yīng)力的

14、增加而降低。即：剪切變稀。 如：橡膠、絕大多數(shù)聚合物、塑料的熔體和溶液。,（3）膨脹性流體,流動(dòng)曲線：非直線的 ，斜率先逐漸變小而后又逐漸變大的曲線，也不存在屈服應(yīng)力。 表觀粘度會(huì)隨剪切應(yīng)力的增加而上升。即：剪切變稠。 如：固體含量高的懸浮液、較高剪切速率下的PVC糊塑料。,（4）冪律函數(shù)方程,描述假塑性和膨脹性的非牛頓流體的流變行為，可用下式描述：,k：流體稠度 n：流動(dòng)行為指數(shù) ,是判斷這種流體與牛頓型流體流動(dòng)行為差別大小的參數(shù),k值越大，流體越粘稠； n值離1越遠(yuǎn)，呈非牛頓性越明顯。 假塑性流體：n1,a為非牛頓型流體的表觀粘度，單位Pa.s。,顯然：在給定溫度和壓力下，對(duì)于非牛頓型流體

15、， a不是常量，與剪切速率有關(guān)。 對(duì)于牛頓流體： a ,冪律方程的另外一種變換形式：,：流動(dòng)度，流動(dòng)常數(shù)，值愈小表明流體愈粘稠； m：流動(dòng)指數(shù)的倒數(shù)。,稠度k和流動(dòng)指數(shù)n與溫度有關(guān)。稠度可隨溫度的增加而減小，流動(dòng)指數(shù)n值隨溫度升高而增大。,（5）聚合物流體的普適切變流動(dòng)曲線,前述非牛頓型聚合物流體流變行為的討論僅局限于剪切速率范圍較小的情況，而在寬廣的剪切速率范圍內(nèi)聚合物流體的關(guān)系與前述之情況并不相同。在寬廣剪切速率范圍內(nèi)由實(shí)驗(yàn)得到的聚合物流體的典型流動(dòng)曲線如圖25所示。,由圖看出，在很低的剪切速率內(nèi)，剪切應(yīng)力隨剪切速率的增大而快速地直線上升，當(dāng)剪切速率增大到一定值后，剪切應(yīng)力隨剪切速率增大而

16、上升的速率變小。但當(dāng)剪切速率增大到很高值的范圍時(shí)，剪切應(yīng)力又隨剪切速率的增大而直線上升。,可將聚合物流體在寬廣剪切速率范圍內(nèi)測(cè)得的流動(dòng)曲線劃分為三個(gè)流動(dòng)區(qū)：,第一流動(dòng)區(qū)，也稱(chēng)第一牛頓區(qū)或低剪切牛頓區(qū)。 該區(qū)的流動(dòng)行為與牛頓型流體相近； 有恒定的粘度，而且粘度值在三個(gè)區(qū)中為最大。 零切粘度或第一牛頓粘度，多以符號(hào)0表示。 糊塑料的刮涂與蘸浸操作大多在第一牛頓區(qū)所對(duì)應(yīng)的 剪切速率范圍內(nèi)進(jìn)行。,第二流動(dòng)區(qū)，也稱(chēng)假塑性區(qū)或非牛頓區(qū)。 聚合物流體在這一區(qū)的剪切速率范圍內(nèi)的流動(dòng)與假塑性流體的流變行為相近； 表觀粘度隨剪切速率的增大而減小，這種現(xiàn)象常稱(chēng)為“切力變稀”。 在剪切速率變化不大的區(qū)段內(nèi)仍可將流動(dòng)曲

17、線當(dāng)作直線處理。,塑料的主要成型技術(shù)多在這一流動(dòng)區(qū)所對(duì)應(yīng)的剪切速率范圍內(nèi)進(jìn)行成型操作。,第三流動(dòng)區(qū)，也稱(chēng)第二牛頓區(qū)或高剪切牛頓區(qū)。 大多數(shù)聚合物流體的粘度再次表現(xiàn)出不依賴(lài)剪切速率而為恒定值的特性。 聚臺(tái)物流體在這一區(qū)具有最小粘度值，常稱(chēng)為第二牛頓粘度或極限粘度，以符號(hào)表示。 塑料成型極少在這一流動(dòng)區(qū)所對(duì)應(yīng)的剪切速率范圍內(nèi)進(jìn)行。,（6）熱固性聚合物的流變特性,熱固性聚合物在成型過(guò)程中的粘度變化規(guī)律與熱塑性聚合物有本質(zhì)上的不同。,溫度的影響： 實(shí)現(xiàn)熔融、流動(dòng)、變形以及取得制品所需形狀等物理作用， 發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)并最終完成制品的固化。 固化后無(wú)再次熔融、流動(dòng)和借助加熱而改變形狀的能力。,剪切速率的影響

18、： 剪切作用可增加活性基團(tuán)和活性點(diǎn)間的碰撞機(jī)會(huì)，有利于降低反應(yīng)活化能，故可增大交聯(lián)反應(yīng)的速度，這將使熔體的粘度隨之增大。加之，大多數(shù)交聯(lián)反應(yīng)都明顯放熱，反應(yīng)熱引起的系統(tǒng)溫度升高也對(duì)交聯(lián)固化過(guò)程有加速作用，這又導(dǎo)致粘度的更迅速增大。,受熱時(shí)間的影響： 流度隨受熱時(shí)間的延長(zhǎng)而減小，即熱固性聚合物在完全熔融后其熔體的流動(dòng)性或流動(dòng)速度均隨受熱時(shí)間延長(zhǎng)而降低。,為流度，是粘度的倒數(shù)。A和a均為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，t為受熱時(shí)間,交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行的程度,加熱初期熱固性聚合物粘度的急劇減小或流動(dòng)性的明顯增大是由于在交聯(lián)反應(yīng)尚未發(fā)生之前加熱使聚合物分子活動(dòng)性迅速增大的結(jié)果。在流動(dòng)性達(dá)到最大值后的一段長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)，由于交聯(lián)反應(yīng)的速

19、度還很低使體系的流動(dòng)性隨時(shí)間的變化不大。此后，當(dāng)交聯(lián)反應(yīng)以較高的速度進(jìn)行時(shí)，隨交聯(lián)固化程度的增大，體系粘度急劇增大而流動(dòng)性迅速降低。,固化時(shí)間來(lái)表征： 熱固性聚合物熔體流動(dòng)性降低到某一指定值所需之固化時(shí)間與溫度的關(guān)系可表示為：,一些成型技術(shù)中將熱固性塑料的塑化和塑化料取得模腔形狀后的定型采用不同加熱溫度的原因。例如，熱固性塑料注塑時(shí)，料筒的加熱應(yīng)控制在使物料塑化后能達(dá)到最低粘度而不會(huì)發(fā)生明顯交聯(lián)反應(yīng)的溫度，而模具的加熱溫度則應(yīng)保證成型物在最短的時(shí)間內(nèi)固化定型。,2. 有時(shí)間依賴(lài)性的系統(tǒng),這類(lèi)液體的流變特征除與剪切速率與剪切應(yīng)力的大小有關(guān)外，還與施加應(yīng)力的時(shí)間長(zhǎng)短有關(guān)，即在恒溫、恒剪切力作用下，

20、表觀粘度隨所施應(yīng)力持續(xù)時(shí)間而變化(增大或減小，前者為震凝液體，后者為觸變性液體)，直至達(dá)到平衡為止。,（1）搖溶性（或觸變性）流體 表觀粘度隨剪切應(yīng)力持續(xù)時(shí)間下降的流體。如：涂料、油墨。,（2）震凝性流體 表觀粘度隨剪切應(yīng)力持續(xù)時(shí)間上升的流體。如：石膏水溶液。,通常所見(jiàn)的塑料熔體粘度范圍為：10107Pa.s，分散體的粘度約在1Pa.s左右。,2.2.3 拉伸粘度,如果引起流動(dòng)的應(yīng)力是拉伸應(yīng)力，則： 拉伸粘度:,：拉伸應(yīng)變速率 ：拉伸應(yīng)力或真實(shí)應(yīng)力,拉伸應(yīng)變：,拉伸應(yīng)變速率：,所以：剪切流動(dòng)與拉伸流動(dòng)是有區(qū)別的。,拉伸粘度隨拉應(yīng)力方向（單向或雙向）而不同。,剪切流動(dòng)與拉伸流動(dòng)的區(qū)別：,剪切流動(dòng)

21、是流體中一個(gè)平面在另一個(gè)平面的滑動(dòng)；拉伸流動(dòng)則是一個(gè)平面兩個(gè)質(zhì)點(diǎn)間距離的拉長(zhǎng)。,拉伸粘度隨拉伸應(yīng)變速率的變化趨勢(shì)與假塑性流體有所不同。拉伸粘度與拉伸應(yīng)變速率關(guān)系的復(fù)雜性和多樣性。,1、溫度對(duì)剪切粘度的影響,對(duì)于處于粘流溫度以上的聚合物，很多研究結(jié)果表明：熱塑性聚合物熔體的粘度隨溫度升高而呈指數(shù)函數(shù)的方式降低。,：流體在T 時(shí)的剪切粘度 0：某一基準(zhǔn)溫度T0 時(shí)的粘度 a：常數(shù),2.2.4 溫度和壓力對(duì)粘度的影響,在給定剪切速率下，聚合物的粘度主要取決于實(shí)現(xiàn)分子位移和鏈段協(xié)同躍遷的能力以及在躍遷鏈段的周?chē)欠裼锌梢越蛹{它躍入的空間(自由體積)兩個(gè)因素，凡能引起鏈段躍遷能力和自由體積增加的因素，都

22、能導(dǎo)致聚合物熔體枯度下降。,聚合物分子表觀粘度對(duì)溫度的敏感性與聚合物分子鏈剛性、分子間引力、分子量及其分布有關(guān)。,在成型操作中，只要不超過(guò)分解溫度，提高加工溫度對(duì)表觀粘度的溫度敏感性大的聚合物來(lái)說(shuō)，都會(huì)增大其流動(dòng)性。,如：PMMA、PC、PA-66等,大幅度增加溫度，不但會(huì)引起聚合物熱降解，降低制品質(zhì)量，而且對(duì)成型設(shè)備的損耗也較大，并且會(huì)惡化工作條件。,2、壓力對(duì)剪切粘度的影響,聚合物由于具有長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)和分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生空洞較多，即所謂的“自由體積”。所以在加工溫度下的壓縮性比普通流體大得多。 聚合物在高壓下體積收縮，自由體積減小，分子間距離縮短，鏈段活動(dòng)范圍減小，分子間作用力增大，粘度增大。,

23、b：壓力系數(shù),單純通過(guò)壓力來(lái)提高聚合物的流動(dòng)性是不恰當(dāng)?shù)摹＿^(guò)大的壓力會(huì)造成功率消耗過(guò)大和設(shè)備的磨損，甚至使塑料熔體變得象固體而不能流動(dòng)，不易成型。,對(duì)聚合物流體而言，壓力的增加相當(dāng)于溫度的降低。稱(chēng)為“壓力-溫度等效性”,利用換算因子來(lái)確定產(chǎn)生同樣熔體粘度所施加的壓力相當(dāng)?shù)臏亟怠?換算因子：,一般的：帶有體積龐大的苯基的高聚物，分子量較大、密度較低的，其粘度受壓力的影響較大。,大多數(shù)聚合物在流動(dòng)中除表現(xiàn)出粘性行為外，還不同程度地表現(xiàn)出彈性行為。,2.2.5 彈性,聚合物熔體在流動(dòng)時(shí)，由于大分子構(gòu)象的變化，產(chǎn)生可回復(fù)的彈性形變，因而發(fā)生了彈性效應(yīng)。如：出模膨脹,因?yàn)榫酆衔锶垠w彈性形變的實(shí)質(zhì)是大分子

24、長(zhǎng)鏈的彎曲和延伸，應(yīng)力解除后，這種彎曲和延伸的回復(fù)需要克服內(nèi)在的粘性阻滯。因此，這種回復(fù)不是瞬間完成的。 所以：在聚合物加工過(guò)程中的彈性形變及其隨后的回復(fù)，對(duì)制品的外觀、尺寸、產(chǎn)量和質(zhì)量都有重要影響。,聚合物熔體隨所受壓力不同而表現(xiàn)的彈性也有剪切和拉伸等的區(qū)別。,1、剪切彈性,凡彈性模量大的材料，受力時(shí)其彈性形變就小，其彈性行為對(duì)聚合物加工影響也小。 絕大多數(shù)聚合物熔體的剪切模量在定溫下都是隨應(yīng)力的增大而上升的。,：剪切應(yīng)力 R：剪切彈性變形 G：剪切彈性模量,溫度、壓力和相對(duì)分子量對(duì)聚合物熔體的剪切彈性模量的影響都很有限，影響比較顯著的是相對(duì)分子量。相對(duì)分子量分布寬的具有較小的模量和大而緩的

25、彈性回復(fù)，相對(duì)分子量分布窄的則相反。,盡管彈性變形很小，但仍能使熔體產(chǎn)生流動(dòng)缺陷，從而影響制品質(zhì)量，甚至出現(xiàn)廢品。,2、拉伸彈性,：拉伸應(yīng)力 R：拉伸彈性形變 E：拉伸彈性模量,可以用松弛時(shí)間來(lái)區(qū)別熔體中彈性是剪切彈性還是拉伸彈性。松弛時(shí)間較長(zhǎng)者表明其彈性形變占優(yōu)勢(shì)。,2.2.6 流體在簡(jiǎn)單截面管道中的流動(dòng),盡管在塑料成型加工過(guò)程中，所使用的模具種類(lèi)繁多、形式各異，但都不外乎是圓形和狹縫形通道兩種情況，其它形狀的流道都可視為這兩種情況的組合。,由于熔體流動(dòng)時(shí)存在內(nèi)部粘滯阻力和管道壁的摩擦阻力，這將使流動(dòng)過(guò)程中出現(xiàn)明顯的壓力降和速度分布的變化，管道的截面形狀和尺寸若有改變，也會(huì)引起熔體中的壓力、

26、流速分布和體積流率(單位時(shí)間內(nèi)的體積流量)的變化，所有這些變化，對(duì)成型設(shè)備需提供的功率和生產(chǎn)效率及聚合物的成型工藝性等都會(huì)產(chǎn)生不可忽視的影響。,由于大多數(shù)聚合物熔體的粘度很高，服從冪律函數(shù)，在通常情況下為穩(wěn)態(tài)層流的流體，為簡(jiǎn)化分析及計(jì)算過(guò)程，作以下假設(shè)：,（1）液體為不可壓縮的； （2）流動(dòng)是等溫過(guò)程； （3）液體在管道壁面不產(chǎn)生滑動(dòng) （即壁面速度等于零）； （4）液體的粘度不隨時(shí)間而變化， 并且其它性質(zhì)也不變。,實(shí)際上聚合物熔體在管道中的流動(dòng)要復(fù)雜得多。,一、在圓形流道中的流動(dòng),圓形通道在注射模和擠出模中最為常見(jiàn)，又可分為等截面的圓管通道和圓錐形通道。 如：注射設(shè)備的噴嘴、澆口或流道、擠出機(jī)

27、的機(jī)頭通道或口模等。,如果聚合物熔體在半徑為R的等截面圓管中的流動(dòng)符合上述假設(shè)條件，取距離管中心為r長(zhǎng)為L(zhǎng)的流體圓柱單元，當(dāng)其在壓力梯度(P/L)的推動(dòng)下移動(dòng)時(shí)，將受到相鄰液層阻止其移動(dòng)的摩擦力作用，在達(dá)到穩(wěn)態(tài)層流后，作用在圓柱單元上的推動(dòng)力和阻力必處于平衡狀態(tài)， 即：P(r2) (2 rL) 則：,1、剪切應(yīng)力計(jì)算,管壁處rR 則管壁處的剪應(yīng)力：,由此可以看出，任一液層的剪切力(r)與其到圓管中心軸線的距離(r)和管長(zhǎng)方向上的壓力梯度(PL)均成正比，在管道中心處(ro)的剪切應(yīng)力為零，而在管壁處(rR)的剪切應(yīng)力達(dá)到最大值，剪切應(yīng)力在圓管徑上的分布如下圖所示。,在等截面圓形流道中流動(dòng)時(shí)：,

28、剪切應(yīng)力和真實(shí)剪切速率關(guān)系：,可見(jiàn)：流速是隨任意流動(dòng)層的半徑r的增大而減小的，中心流速最大。,（1）,若圓管的半徑為R，管長(zhǎng)為L(zhǎng)，于是任意半徑r處流層所受的剪切應(yīng)力為：,p：圓管兩端的壓力降,對(duì)于一般流體，在管壁處的流動(dòng)速度為零，即r=R=0。,（2）,將（2）式代入（1）式并求積分，得到流體在任意半徑處的流速r：,(3),上式表示恒壓下流體在圓管截面上各點(diǎn)的流動(dòng)速度，也表現(xiàn)出壓力降與流動(dòng)速度的關(guān)系。,圖中四條線分別表示四種不同m值時(shí)流速分布情況。,同時(shí)，可以求出流體在圓管中的體積流率q為：,（4）,（3）式代入（4）式并積分得：,(5),毛細(xì)管流變儀測(cè)出的聚合物流變曲線圖，是由最大剪切力和相

29、應(yīng)的牛頓剪切速率所作的，因此需要校正。,二、在狹縫形流道內(nèi)的流動(dòng),通常將高度(或稱(chēng)厚度)遠(yuǎn)比寬度或周邊長(zhǎng)度小得多的流道稱(chēng)作狹縫通道。,如用擠出機(jī)擠膜、擠板、擠出薄壁圓管和各種中空異型材的機(jī)頭?？滓约白⑺苣＞叩钠瑺顫部诘?。 常見(jiàn)狹縫通道的截面形狀有平縫形、圓環(huán)形和各種異形等三種。,流體所受剪切應(yīng)力和真實(shí)剪切速率關(guān)系：,流速在沿狹縫形截面寬度中心線上各點(diǎn)最大，在上下兩壁處為零。,y：狹縫截面上任意點(diǎn)到中心線的距離。,（1）,設(shè)平行板狹縫通道的寬度為w，高度為2h，在長(zhǎng)度為L(zhǎng)的一段上存在的壓力差為PP-Po，如果壓力梯度(P/ L)產(chǎn)生的推動(dòng)力足以克服內(nèi)外摩擦阻力，熔體即可由高壓端向低壓端流動(dòng)。在狹

30、縫高度方向的中平面上、下對(duì)稱(chēng)地取一寬為W，長(zhǎng)為L(zhǎng)，高為2h的長(zhǎng)方體液柱單元，其在中平面一側(cè)的高為h。,液柱單元受到的推動(dòng)力為F12WhP，,受到上、下兩液層的摩擦阻力為F22WLh ， h為與中平面的距離為H的液層的剪切應(yīng)力。,在達(dá)到穩(wěn)態(tài)流動(dòng)后，推動(dòng)力和摩擦阻力相等，因而有2WhP 2WLh ，,則：,在狹縫的上、下壁面處(hH)熔體的剪切應(yīng)力為,則y處與中心層平行的流層所受到的剪切應(yīng)力為：,（2）,將（2）代回（1），并積分有：,（3）,體積流率：,（4）,如用一般流動(dòng)曲線來(lái)求解，則同樣需要換算。,三、圓環(huán)形狹縫通道中的流動(dòng),由兩個(gè)同心圓筒構(gòu)成環(huán)隙時(shí)，若外筒的內(nèi)半徑R0與內(nèi)筒的外半徑R1很接

31、近，就表明環(huán)隙的周邊長(zhǎng)度遠(yuǎn)比環(huán)隙的厚度大，這樣的環(huán)隙就是圓環(huán)形狹縫通道。,圓環(huán)形狹縫展開(kāi)為平行板狹縫，則這一平行板狹縫的厚度2HR0-R1；寬度W2R，而R(R0+R1)2，當(dāng)2R R0-R1時(shí)，對(duì)圓環(huán)形狹縫通道中流體的流動(dòng)進(jìn)行近似的分析與計(jì)算。,四、異形狹縫通道中的流動(dòng),通常將由平行板和同心圓筒構(gòu)成的平縫和圓形狹縫通道以外的各種截面形狀的狹縫通道，均稱(chēng)作異形狹縫通道。 用擠出機(jī)擠出中空異型材的機(jī)頭?？资浅Ｒ?jiàn)的異形狹縫通道。,這些異形狹縫均可看作平行板狹縫和圓環(huán)形狹縫的不同方式組合。,五、錐形通道中的流動(dòng),當(dāng)聚合物流體在沿流動(dòng)方向截面尺寸逐漸變小的管道中流動(dòng)時(shí)，流體中各部分質(zhì)點(diǎn)的流線就不能再保

32、持相互平行。在層流條件下當(dāng)聚合物流體從一大直徑管流入一小直徑管時(shí)，大管中各位置上的流體將改變?cè)械牧鲃?dòng)方向，而以一自然角度進(jìn)入小管，這時(shí)流體質(zhì)點(diǎn)的流線將形成一錐角，常稱(chēng)此錐角的一半為收斂角并以表示流體以這種方式進(jìn)行的流動(dòng)稱(chēng)為收斂流動(dòng)。,因此，大多數(shù)塑料成型設(shè)備的成型模具都采用具有一定錐度的管道來(lái)實(shí)現(xiàn)由大截面尺寸的管道向小截面尺寸的管道過(guò)渡，以避免因流道中存在“死角”而起聚合物熱降解，并有利于減少因出現(xiàn)強(qiáng)烈擾動(dòng)而引起的過(guò)大壓力降和流動(dòng)缺陷。,聚合物流體在錐形管道中流動(dòng)時(shí)：,（1）中心以收斂的方式流動(dòng)時(shí)，在垂直流動(dòng)的方向上和 主流動(dòng)方向上都存在速度梯度， （2）垂直流動(dòng)方向上的最大速度在錐形管道的

33、中心， （3）錐形管道壁面處的速度為零； （4）主流動(dòng)方向上的最大速度在錐形管道的最小截面處， （5）面最小速度則在錐形管道截面最大的入口處。 （6）流體流過(guò)錐形管道時(shí)除產(chǎn)生剪切流動(dòng)外，還伴隨 有拉伸流動(dòng)。 （7）剪切和拉伸兩種流動(dòng)成分的相對(duì)大小主要由收斂角 決定，一般情況是隨收斂角的減小，主流動(dòng)方向上的速 度差減小，拉伸流動(dòng)成分減少而剪切流動(dòng)成分增多，當(dāng)收 斂角減小到零時(shí)收斂流動(dòng)就完全轉(zhuǎn)變成純剪切流動(dòng)。,2.2.7 流動(dòng)的缺陷,由于聚合物在流動(dòng)時(shí)所表現(xiàn)的彈性行為不僅使前面所推出的一些流動(dòng)方程的計(jì)算值與實(shí)際有出入，甚至?xí)诓环€(wěn)定流動(dòng)中出現(xiàn)一系列不正常的流動(dòng)缺陷。,1、管壁上的滑移,聚合物在導(dǎo)管

34、中流動(dòng)時(shí)，聚合物靠壁處的流速并不為零，而是發(fā)生間斷的流動(dòng)，或稱(chēng)滑移。,原因： 剪切速率的徑向不均勻分布(靠管壁附近剪切速率最大)； 流動(dòng)中出現(xiàn)分級(jí)效應(yīng)(即相對(duì)分子質(zhì)量低的級(jí)分較多地集中在管壁附近)； 管壁附近的彈性形變的不均勻性(管壁處彈性形變大)。,滑移的程度不僅與聚合物品種有關(guān)，而且還與采用的潤(rùn)滑劑和管壁的性質(zhì)有關(guān)。,2、端末效應(yīng)（入口效應(yīng)）,聚合物流體經(jīng)貯槽或大管進(jìn)入小管時(shí)，在入口端需先經(jīng)一段長(zhǎng)為L(zhǎng)e的不穩(wěn)定流動(dòng)的過(guò)渡區(qū)域，才進(jìn)入穩(wěn)流區(qū)Ls，稱(chēng)此現(xiàn)象稱(chēng)為入口效應(yīng)。 當(dāng)塑料熔體由導(dǎo)管流出時(shí)，料流的直徑有先收縮后膨脹的現(xiàn)象稱(chēng)之為離模膨脹。,（1）入口的壓力降,聚合物熔體從大直徑料筒進(jìn)入小直徑

35、口模會(huì)有能量損失，若料筒中某點(diǎn)與口模出口之間總的壓力降為P，則可將其分成三部分：,口模入口處的壓力降pen被認(rèn)為是由以下原因造成的：,1.物料從料筒進(jìn)入口模時(shí)由于熔體粘滯流動(dòng)，流線在入口處產(chǎn)生收斂所引起的能量損失；,2.在入口處由于聚合物熔體產(chǎn)生彈性變形，因彈性能的貯蓄所造成的能量損失；,3.熔體流經(jīng)入口時(shí)，由于剪切速率的劇烈增加所引起的速度的激烈變化，為達(dá)到流速分布所造成的。,在料筒末端轉(zhuǎn)角處，具有次級(jí)環(huán)形流動(dòng)，即渦流。,取決于聚合物的品種與入口角，入口速度越大， 角越小，越容易產(chǎn)生渦流。,入口模型：,（2）入口修正,貝格里修正。依據(jù)一定剪切速率下，料筒毛細(xì)管的總壓力降與毛細(xì)管的長(zhǎng)徑比為線性

36、。,3、離模膨脹,被擠出的聚合物熔體斷面積遠(yuǎn)比口模斷面積大。這種現(xiàn)象稱(chēng)為巴拉斯效應(yīng)（Barus Effect），也稱(chēng)為離模膨脹。,離模膨脹依賴(lài)于熔體在流動(dòng)期間可恢復(fù)的彈性形變。,三種解釋?zhuān)?（1）取向效應(yīng),聚合物熔體流動(dòng)期間處于高剪切場(chǎng)內(nèi)，其大分子在流動(dòng)方向取向，但在口模處發(fā)生解取向。,（2）記憶效應(yīng),當(dāng)聚合物熔體由大直徑的料筒進(jìn)入小直徑的口模時(shí)，產(chǎn)生了彈性形變，而熔體離開(kāi)口模時(shí)，彈性變形獲得恢復(fù)。,（3）正應(yīng)力效應(yīng),由于粘彈性流體的剪切變形，在垂直于剪切方向上引起了正應(yīng)力的作用。,4、彈性對(duì)層流的干擾,塑料熔體的可逆彈性形變的回復(fù)引起湍流。,5、“鯊魚(yú)皮”癥（熔體破裂）,（1）鯊魚(yú)皮癥 是發(fā)

37、生在擠出物表面上的一種缺陷。其形貌多種多樣，隨不穩(wěn)定流動(dòng)的程度而異：從表面發(fā)生悶光到垂直于擠出方向上規(guī)則間隔的深紋，這些深紋以人字形、魚(yú)鱗狀到鯊魚(yú)皮不等，或密或疏。,原因：擠壓口模對(duì)擠出物表面所產(chǎn)生的周期性的張力和流體在管壁上的滑移(時(shí)粘時(shí)滑的間斷性流動(dòng))的結(jié)果。 前者可解釋為：管壁處的料流在出口處必須迅速加速到與其他部位擠出物一樣高的速度，這個(gè)加速度會(huì)產(chǎn)生很高的局部應(yīng)力，這樣在管口壁對(duì)擠出物時(shí)大時(shí)小的周期性的拉應(yīng)力作用下，擠出物表面的移動(dòng)速度也時(shí)快時(shí)慢，從而產(chǎn)生了鯊魚(yú)皮癥。 后者可解釋為：流體在導(dǎo)管中流動(dòng)時(shí)，在管壁處的速度梯度最大，因而大分子的彈性形變也比中心部分大，一旦發(fā)生應(yīng)力松弛時(shí)，就必

38、然引起熔體在管壁上周期性的滑移。,聚合物熔體在導(dǎo)管中流動(dòng)時(shí)，如剪切速率大于某一極限值，往住產(chǎn)生不穩(wěn)定流動(dòng)，擠出物表面出現(xiàn)凹凸不平或外形發(fā)生竹節(jié)狀、螺旋狀等畸變以至支離、斷裂，統(tǒng)稱(chēng)為熔體破裂。,（2）熔體破裂,機(jī)理,有兩種看法：,a. 認(rèn)為是由于熔體流動(dòng)時(shí)，在口模壁上出現(xiàn)了滑移現(xiàn)象和熔體中彈性回復(fù)所引起的；,b. 認(rèn)為在口模內(nèi)由于熔體各處 所受應(yīng)力作用的歷史不盡相同，因而在離開(kāi)口模后所出現(xiàn)的彈性回復(fù)就不可能一致。,2.3 聚合物的加熱與冷卻,任何物料加熱與冷卻的難易程度是由溫度或熱量在物料中的傳遞速度決定的，而傳遞速度又決定于物料的固有性能。,1.熱擴(kuò)散系數(shù)（熱擴(kuò)散率）：,k：導(dǎo)熱系數(shù) cp：定

39、壓熱容 ：密度,熱能的傳導(dǎo)，是通過(guò)加熱時(shí)熱振動(dòng)振幅的增加而依一定速率向?qū)γ鏀U(kuò)散的。對(duì)聚合物來(lái)說(shuō)，擴(kuò)散速率強(qiáng)烈地依賴(lài)于鄰近原子的振動(dòng)和結(jié)合的基團(tuán)。因此，強(qiáng)烈共價(jià)鍵構(gòu)成的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，比極度無(wú)序結(jié)構(gòu)的無(wú)定形物的導(dǎo)熱系數(shù)高得多。,結(jié)論： 固態(tài)聚合物的導(dǎo)熱系數(shù)范圍是很窄的； 結(jié)晶聚合物比無(wú)定形聚合物的導(dǎo)熱系數(shù)偏高； 多數(shù)結(jié)晶聚合物的導(dǎo)熱系數(shù)隨著密度和結(jié)晶度的增大而增大； 無(wú)定形聚合物的導(dǎo)熱系數(shù)隨著鏈長(zhǎng)的增加而增大； 某些聚合物的導(dǎo)熱系數(shù)隨著溫度的升高而增大，另一些聚合物則相反， 由于聚合物的拉伸取向，會(huì)引起導(dǎo)熱系數(shù)的各向異性。,有結(jié)晶傾向的聚合物在相態(tài)轉(zhuǎn)變時(shí)要吸收或放出更多的熱量，從圖所示聚乙烯和聚苯乙烯

40、兩種聚合物的熱焓隨溫度的變化情況可以得到說(shuō)明。結(jié)晶聚合物相態(tài)轉(zhuǎn)變時(shí)，比熱有突變，而非晶態(tài)聚合物的比熱容變化則比較緩和。,2. 聚合物的摩擦熱對(duì)流動(dòng)的影響,在塑料成型過(guò)程中，由于聚合物熔體的粘度都很大，在發(fā)生熔體流動(dòng)時(shí)會(huì)因內(nèi)部分子的摩擦而產(chǎn)生顯著的熱量。這種摩擦熱在單位體積的熔體中產(chǎn)生的速率Q為：,剪切應(yīng)力 剪切速率 a 表觀粘度 J熱功當(dāng)量,用摩擦熱加熱塑料是通過(guò)擠出機(jī)或注射機(jī)的螺桿與料筒的相對(duì)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)等途徑來(lái)實(shí)現(xiàn)的。由于聚合物的表觀粘度隨摩擦升溫而降低，使物料熔體燒焦的可能性不大，而且塑化效率高，塑化均勻。,由于各種聚合物的熱擴(kuò)散系數(shù)比金屬銅或鋼小12個(gè)數(shù)量級(jí)，因此加熱和冷卻均不易。,在成型

41、過(guò)程中： 不能將推動(dòng)傳熱速率的溫差提得過(guò)高，否則局部溫度過(guò)高，會(huì)引起降解； 熔體冷卻時(shí)也不能使冷卻介質(zhì)與熔體之間溫差太大，否則將產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)力。 3）利用聚合物的內(nèi)摩擦來(lái)產(chǎn)生熱量進(jìn)行升溫。 4）結(jié)晶性聚合物在熔融時(shí)需要大量的熱，冷卻時(shí)又放出大量的熱，成型中要注意這一點(diǎn)。,思考題,為什么塑料加熱與冷卻不能有太大的溫差？,2.4 聚合物的結(jié)晶,聚合物加工過(guò)程影響結(jié)晶聚合物的形態(tài)和最終產(chǎn)品的性能。,2.4.1 聚合物的結(jié)晶能力,聚合物的結(jié)晶能力首先與分子鏈的結(jié)構(gòu)有關(guān)，其次也與成型條件、后處理方式、是否添加成核劑等有關(guān)。,高分子鏈的結(jié)構(gòu)包括：鏈的對(duì)稱(chēng)性，取代基類(lèi)型、數(shù)量與對(duì)稱(chēng)性，鏈的規(guī)整性、柔韌性，分子

42、間作用力等。,利于結(jié)晶的因素：,（1）鏈結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、重復(fù)結(jié)構(gòu)單元較小、相對(duì)分子量適中；,（2）主鏈上不帶或只帶極少的支鏈；,（3）主鏈化學(xué)對(duì)稱(chēng)性好，取代基不大且對(duì)稱(chēng)；,（4）規(guī)整性好；,（5）高分子鏈的剛?cè)嵝约胺肿娱g作用力適中。,結(jié)晶形態(tài)以斜方晶型、單斜晶型、三斜晶型為主。,2.4.2 聚合物的結(jié)晶度,聚合物由于大分子鏈結(jié)構(gòu)復(fù)雜性，其結(jié)晶性是有限的，且結(jié)晶度依聚合物結(jié)晶的歷史不同而不同。,測(cè)定方法：,量熱法、X射線衍射法、密度法、紅外光譜法以及核磁共振波譜法等。不同測(cè)定方法之間無(wú)可比性。,利用密度法：,1：完全晶體密度 2：完全非晶體密度 ：樣品密度,2.4.3 結(jié)晶形態(tài),1.單晶,凡是能夠結(jié)晶

43、的聚合物，在適當(dāng)?shù)臈l件下，都可以形成單晶。稀溶液（0.01%）加熱，緩慢降溫處理。 幾個(gè)幾百微米大小的薄片狀晶體，晶片厚度約100埃。 與聚合物的相對(duì)分子量無(wú)關(guān)，只取決于結(jié)晶時(shí)的溫度和熱處理?xiàng)l件。,晶片中分子鏈?zhǔn)谴怪庇诰娣较虻?，而且是折疊排列的。,2.球晶,由濃溶液或熔體冷卻，得到一種多晶聚集體。光學(xué)顯微鏡觀察到黑十字消光圖形。,球晶中分子鏈總是垂直于球晶半徑方向的。,3.纖維狀晶體,應(yīng)力作用下的聚合物結(jié)晶。中心由伸直鏈構(gòu)成微束原纖結(jié)構(gòu)，周?chē)S多折疊鏈片晶。,應(yīng)力的增大和伸直鏈結(jié)構(gòu)增多，力學(xué)強(qiáng)度提高，制品呈透明狀。,4.柱晶,沿應(yīng)力方向成行的形成晶核，沿垂直于應(yīng)力方向生長(zhǎng)成柱狀晶體。,5

44、.伸直鏈晶體,在極高的壓力下結(jié)晶，可以得到完全伸直鏈構(gòu)成的晶片。可大幅度提高材料的力學(xué)強(qiáng)度。,2.4.4 結(jié)晶對(duì)性能的影響,以聚對(duì)苯二甲酸乙二酯為例：,聚乙烯：結(jié)晶度由60%80%，彈性模量、表面硬度、屈服應(yīng)力均提高。,總之：結(jié)晶態(tài)聚合物抵抗形變的能力優(yōu)于非晶態(tài)下的同一聚合物。 結(jié)晶度高的優(yōu)于低的。 絕大多數(shù)結(jié)晶聚合物，在其TgTm之間，出現(xiàn)屈服點(diǎn)。,2.4.5 結(jié)晶動(dòng)力學(xué),一、結(jié)晶聚合物結(jié)晶過(guò)程的特點(diǎn),1）TTm時(shí)晶體結(jié)構(gòu)被破壞； 2）熔融稍有滯后； 3）沒(méi)有明確的熔點(diǎn)； 4）熔融范圍、熔點(diǎn)與平均分子量及其分布關(guān)系 不大，而與結(jié)晶歷程、結(jié)晶度、球晶大小有關(guān)。,二、結(jié)晶過(guò)程,1.晶格生成,聚合

45、物熔體某一局部的分子鏈段形成有序排列，且可以足夠自發(fā)地生長(zhǎng)。,晶坯 晶核,（動(dòng)態(tài)平衡）,晶坯大小與冷卻快慢有關(guān)，結(jié)晶總過(guò)程有強(qiáng)烈的時(shí)間依賴(lài)性。,晶核生成速率最大處在熔點(diǎn)和玻璃化溫度中間的某一點(diǎn)。,2.晶體的成長(zhǎng),與聚合物分子結(jié)構(gòu)、外界條件有關(guān)。以最初的晶核為中心的情況下，形成圓球狀的晶區(qū)球晶。,三、結(jié)晶速率,用膨脹計(jì)測(cè)量聚合物結(jié)晶過(guò)程的體積變化。,k：等溫下的結(jié)晶速率常數(shù) n：常數(shù) V:起始體積 V0：終了體積 V：t時(shí)刻的體積,2.4.6 液晶聚合物,一、液晶的形成,液體固體中間相介晶相,液晶：具有位移自由度，即能流動(dòng)的晶體。,塑性晶體：具有轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，但不能流動(dòng)并為固體。,液晶于1888年

46、由奧地利植物學(xué)者Reinitzer發(fā)現(xiàn)，是一種介于固體與液體之間，具有規(guī)則性分子排列的有機(jī)化合物。,三、液晶種類(lèi),1.近晶型,分子以長(zhǎng)軸相互平行排列，處于二維層片中，片間可以相互滑動(dòng)。,2.向列型,分子間相互保持近晶平行，但重心位置無(wú)序，一維取向?，F(xiàn)在在市場(chǎng)上的手機(jī)大多使用三種類(lèi)型的彩屏技術(shù)；STN、TFT和UFB。,3.膽甾型,分子近晶型排列，分層堆積，層間可以相互滑動(dòng)，上下層相對(duì)扭轉(zhuǎn)，螺旋面結(jié)構(gòu)。,三、液晶高分子材料的應(yīng)用,生物領(lǐng)域，高強(qiáng)度、高模量材料，分子增強(qiáng)復(fù)合材料，光學(xué)記錄、貯存、顯示材料、光導(dǎo)材料等。,2.4.7 成型加工與聚合物結(jié)晶,一、成型方法與結(jié)晶,（1）熔融溫度和熔融時(shí)間,

47、成型溫度高，熔融時(shí)間長(zhǎng)，殘存晶核少，冷卻時(shí)以均相成核為主，結(jié)晶速度慢，結(jié)晶尺寸較大。,（2）成型壓力,成型壓力增加，應(yīng)力和應(yīng)變?cè)黾?，結(jié)晶速度隨之增加，晶體結(jié)構(gòu)、形態(tài)、結(jié)晶大小也發(fā)生變化。,2.4.7 成型加工與聚合物結(jié)晶,（3）冷卻速度,冷卻速度快，結(jié)晶度越小。 通常，冷卻溫度在Tg最大結(jié)晶速度的溫度之間。,因此，應(yīng)按所需制品的特性，選擇合適的工藝，控制不同的結(jié)晶度。,如：PE 薄膜：韌性、透明性低，結(jié)晶度低； 塑料制品：強(qiáng)度、剛性，結(jié)晶度高。,同一種聚合物成型工藝不同，可得不同的晶型。,2.4.7 成型加工與聚合物結(jié)晶,二、成型后處理方法與結(jié)晶,1、二次結(jié)晶,一次結(jié)晶后，在殘留的非晶區(qū)和結(jié)晶

48、不完整的部分區(qū)域內(nèi)，繼續(xù)結(jié)晶并逐步完善的過(guò)程。 緩慢，可達(dá)幾年，甚至幾十年。,2、后結(jié)晶,一部分來(lái)不及結(jié)晶的區(qū)域，在成型后繼續(xù)結(jié)晶的過(guò)程，不形成新的結(jié)晶區(qū)域，即初結(jié)晶的繼續(xù)。,2.4.7 成型加工與聚合物結(jié)晶,3、后收縮,制品脫模后，室溫存放1h后發(fā)生的，到不再收縮為止的收縮率。 如：PP 12%，脫模24h基本定型。,以上情況，將引起晶粒變粗，產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，造成制品曲撓、開(kāi)裂等弊病，沖擊性能變差。,2.4.7 成型加工與聚合物結(jié)晶,三、退火,將試樣加熱到熔點(diǎn)以下某一溫度（使用溫度1020以下），以等溫或緩慢變溫的方式使結(jié)晶逐漸完善化的過(guò)程。 長(zhǎng)時(shí)間退火，有利于高分子鏈重排。,四、淬火,熔融狀態(tài)

49、或半熔融狀態(tài)的結(jié)晶性高分子，在該溫度下保持一定時(shí)間后，快速冷卻使其來(lái)不及結(jié)晶，以改善制品的沖擊性能。,2.4.7 成型加工與聚合物結(jié)晶,五、成核劑與結(jié)晶,提高結(jié)晶速度，促進(jìn)微晶生成。 成核劑的熔點(diǎn)應(yīng)比聚合物高，并與其有一定相容性，不使制品物性降低太大。,2.5 成型過(guò)程中的定向作用,兩種取向過(guò)程：,A.流動(dòng)取向：聚合物熔體或濃溶液中大分子、鏈段或其中幾何形狀不對(duì)稱(chēng)的固體粒子在剪切流動(dòng)時(shí)，沿流動(dòng)方向的流動(dòng)取向。,B.拉伸取向：聚合物在受到外力拉伸時(shí)，大分子、鏈段或微晶等結(jié)構(gòu)單元沿受力方向拉伸取向。,取向的兩種方式： A：?jiǎn)屋S取向：取向的結(jié)構(gòu)單元只朝一個(gè)方向。 B：雙軸取向：取向的結(jié)構(gòu)單元同時(shí)朝兩個(gè)方向。,2.5 成型過(guò)程中的定向作用,2.5.1 聚合物及其固體添加物的流動(dòng)取向,A.噴嘴或澆口 管道截面小，管道中心