塑料成型的理論基礎

1、第二章 塑料成型的理論基礎,2.1 概述,2.2 聚合物的流變行為,2.3 聚合物的加熱與冷卻,2.4 聚合物的結晶,2.5 成型過程中的定向作用,2.6 聚合物的降解,2.7 聚合物的交聯(lián),J,J,J,J,J,J,J,2.1 概述,塑料成型是將塑料(聚合物及所需助劑)轉變?yōu)閷嵱貌牧匣蛩芰现破返囊婚T工程技術。,本章內容：聚合物在成型加工過程中表現(xiàn)的一些共同的基本物理和化學行為。 包括：流變、傳熱、結晶、定向、化學反應等。,1.聚合物的可擠壓性,一、聚合物的加工性質,可擠壓性是指聚合物通過擠壓作用形變時獲得一定形狀并保持這種形狀的能力。 在塑料成型過程中，常見的擠壓作用有物料在擠出機和注射機料筒

2、中、壓延機輥筒間以及在模具中所受到的擠壓作用。,衡量聚合物可擠壓性的物理量是熔體的粘度(剪切粘度和拉伸粘度)。,聚合物的可擠壓性不僅與其分子結構、相對分子質量和組成有關，而且與溫度、壓力等成型條件有關。,評價聚合物擠壓性的方法，是測定聚合物的流動度(粘度的倒數(shù))，通常簡便實用的方法是測定聚合物的熔體流動速率MFR；,在給定溫度和給定剪切應力(定負荷)下，10min內聚合物經出料孔擠出的克數(shù)，以 g/10 min表示。,2.聚合物的可模塑性,聚合物在溫度和壓力作用下發(fā)生形變并在模具型腔中模制成型的能力，稱為可模塑性。,注射、擠出、模壓等成型方法對聚合物的可模塑性要求是：能充滿模具型腔獲得制品所需

3、尺寸精度，有一定的密實度，滿足制品合格的使用性能等。,可模塑性主要取決于聚合物本身的屬性(如流變性、熱性能、物理力學性能以及熱固性塑料的化學反應性能等)，工藝因素(溫度、壓力、成型周期等)以及模具的結構尺寸。,聚合物的可模塑性通常用下圖所示的螺旋流動試驗來判斷。 聚合物熔體在注射壓力作用下，由阿基米德螺旋形槽的模具的中部進入，經流動而逐漸冷卻硬化為螺旋線以螺旋線的長度來判斷聚合物流動件的優(yōu)劣。,聚合物的可模塑性(即L的長度)與加工條件P/ t有關，也與聚合物的流變性、熱性能H有關，還與螺槽的截面尺寸、形狀(cd2)有關，螺旋線愈長聚合物的流動性愈好。,螺旋流動實驗的意義在于幫助人們了解聚合物的

4、流變性質，確定壓力、溫度、模塑周期等最佳工藝條件，反映聚合物相對分子質量和配方中各助劑的成分和用量以及模具結構，尺寸對聚合物可模塑性的影響。,為求得較好的可模塑性，要注意各影響因素之間的相互匹配和相互制約的關系；在提高可模塑性的同時，要兼顧到諸因素對制品使用性能的影響。,壓力過高會引起溢料， 壓力過低則充模不足成型困難； 溫度過高會使制品收縮率增大，甚至引起聚合物的分解， 溫度過低則物料流動困難，交聯(lián)反應不足，制品性能變劣。,四條曲線所構成的面積，才是模塑的最佳區(qū)域。,3.聚合物的可紡性,常規(guī)的紡絲方法有三種，即熔體紡絲、濕法紡絲和干法紡絲。 聚合物的可紡性是指材料經成型加工為連續(xù)的固態(tài)纖維的

5、能力。,可紡性主要取決于聚合物材料的流變性，熔體粘度、拉伸比、噴絲孔尺寸和形狀, 擠出絲條與冷卻介質之間傳質和傳熱速率、熔體的熱化學穩(wěn)定性等。,當熔體以速度從噴絲板毛細孔流出后，形成穩(wěn)定細流。,細流的穩(wěn)定性可用下式表示：,可以看出，聚合物具有可紡性，在于其熔體粘度較高(約104Pas)、表面張力較小(約為0.025Nm)所致。紡絲過程中，由于拉伸定向以及隨著冷卻作用而使熔體粘度增大，都有利于拉絲熔體強度的提高，從面提高熔體細流的穩(wěn)定性。,在纖維工業(yè)中，還常用拉伸比的最大值表示材料的可紡性。,4.聚合物的可延性,非晶或半結晶聚合物在受到壓延或拉伸時變形的能力稱為可延性，利用聚合物的可延性，通過壓

6、延和拉伸工藝可生產片材、薄膜和纖維。,聚合物的可延性取決于材料產生塑性變形的能力和應變硬化作用。,形變能力與固態(tài)聚合物的長鏈結構和柔性(內因)及其所處的環(huán)境溫度(外因)有關；而應變硬化作用則與聚合物的取向程度有關。,等速拉伸條件下測得的非晶態(tài)聚合物拉伸斷裂狀態(tài)圖,2.2 聚合物的流變行為,2.2.1 概述,2.2.2 剪切粘度和非牛頓流動,2.2.3 拉伸粘度,2.2.4 溫度和壓力對粘度的影響,2.2.5 彈性,2.2.6 流體在簡單截面管道中的流動,2.2.7 流動的缺陷,2.2.1 概述,聚合物在成型加工過程中的形變是由于外力作用的結果，材料受力后內部產生與外力相平衡的應力。,隨受力方式

7、的不同應力通常有三種類型：,剪切應力： 拉伸應力： 流體靜壓力：P,材料受力后產生的形變和尺寸改變（即幾何形狀的改變）稱為應變。,在上述三種應力作用下的應變相應為簡單的剪切、簡單的拉伸和流體靜壓力的均勻壓縮。,聚合物加工時受到剪切力作用產生的流動稱為剪切流動。如：聚合物在擠出機、口模、注射機、噴嘴、流道等中的流動。,聚合物在加工過程中受到拉應力作用引起的流動稱為拉伸流動。如：拉幅生產薄膜、吹塑薄膜等。,加工中流體靜壓力對流體流動性質的影響相對來說不及前兩者顯著，但它對粘度有影響。,在實際加工過程中材料受力非常復雜，往往是三種簡單應力的組合。實際應變也是多種應變的迭加。,加工過程中聚合物的流變性

8、質主要表現(xiàn)為粘度的變化，所以聚合物流體的粘度及其變化是聚合物加工過程最為重要的參數(shù)。,根據(jù)流動過程聚合物粘度與應力或應變速率的關系，可以將聚合物的流動行為分為兩大類：,（）牛頓流體，其流動行為稱為牛頓型流動； （）非牛頓流體，其流動行為稱為非牛頓型流動。,2.2.2 剪切粘度和非牛頓流動,一、基本流動類型 聚合物流體由于在成型條件下的流速、外部作用力形式、流道幾何形狀和熱量傳遞等情況的不同，可表現(xiàn)出不同的流動類型。,（1）層流流體流動的特點： 液體主體的流動是按照許多彼此平行的流層進行的； 同一流層之間的各點速度彼此相同； 各層之間的速度不一定相等，各層之間無可見的擾動。,聚合物流體的粘度大，

9、流速低，Re10，一般為層流。,1、層流與湍流,當有剪切應力（N/m2或Pa）于定溫下施加到兩個相距為dr的流體平行層面并以相對速度d運動，則剪切應力與剪切速率d/ dr（s-1）之間呈直線關系。,牛頓流動定律：,為比例常數(shù)，稱為切變粘度系數(shù)或牛頓粘度，簡稱粘度，單位為：Pa.s,牛頓流體的流動曲線是通過原點的直線，該直線與 軸夾角的正切值為牛頓粘度值。,圖2-2 牛頓流體的流動曲線,（2）湍流（又稱紊流）,如果流動速度增大且超過臨界值時，則流動轉為湍流。湍流時，液體各點速度的大小和方向都隨時間而變化。此時流體內會出現(xiàn)擾動。,雷諾數(shù)：Re4000,聚合物流體和聚合物分散體的流動 Re2300，

10、因此為層流。,聚合物流體在成型加工過程中，表現(xiàn)的流動行為不遵從牛頓流動定律，稱為非牛頓型流體，其流動時剪切應力和剪切速率的比值稱為表觀粘度a。,2、穩(wěn)態(tài)流動和非穩(wěn)態(tài)流動,穩(wěn)態(tài)流動，是指流體的流動狀況不隨時間而變化的流動，其主要特征是引起流動的力與流體的粘性阻力相平衡，即流體的溫度、壓力、流動速度、速度分布和剪切應變等都不隨時間而變化。 反之，流體的流動狀況隨時間變化者就稱為非穩(wěn)態(tài)流動。,聚合物熔體是一粘彈性流體，在彈性形變達到平衡之前，總形變速率由大到小變化，呈非穩(wěn)態(tài)流動；而在彈性變形達到平衡后，就只有粘性形變隨時間延長而均衡地發(fā)展，流動即進入穩(wěn)定狀態(tài)。 對聚合物流體流變性的研究，一般都假定是

11、在穩(wěn)態(tài)條件下進行的。,3、等溫流動和非等溫流動,等溫流動，是指在流體各處的溫度保持不變情況下的流動。在等溫流動的情況下，流體與外界可以進行熱量傳遞，但傳入和傳出的熱量應保持相等。,在塑料成型的實際條件下，聚合物流體的流動一般均呈現(xiàn)非等溫狀態(tài)。,4、拉伸流動和剪切流動,質點速度僅沿流動方向發(fā)生變化，如圖22（a）所示，稱為拉伸流動，質點速度僅沿與流動方向垂直的方向發(fā)生變化，如圖22(b)所示，稱為剪切流動。,5、一維流動、二維流動和三維流動,在一維流動中，流體內質點的速度僅在一個方向上變化，即在流通截面上任何一點的速度只需用一個垂直于流動方向的坐標表示。 例如，聚合物流體在等截面圓管內作層狀流動

12、時其速度分布僅是圓管半徑的函數(shù)，是一種典型的一維流動。,在二維流動中流道截面上各點的速度需要用兩個垂直于流動方向的坐標表示。流體在矩形截面通道中流動時，其流速在通道的高度和寬度兩個方向上均發(fā)生變化，是典型的二維流動。,流體在錐形或其它截面呈逐漸縮小形狀通道中的流動，其質點的速度不僅沿通道截面縱橫兩個方向變化，而且也沿主流動方向變化，即流體的流速要用三個相互垂直的坐標表示，因而稱為三維流動。,二、非牛頓型流體,1、粘性系統(tǒng),不同類型流體粘性流動時的隨 變化的關系曲線，稱為流動曲線或流變曲線。 粘性系統(tǒng)在受到外力作用而發(fā)生流動時的特性是：其剪切速率只依賴于所施加剪切應力的大小。,（1）賓哈流體,與

13、牛頓流體相比，剪切應力與剪切速率之間也呈線性關系。但此直線的起始點存在屈服應力，只有當剪切應力高于時，賓哈流體才開始流動。,流動方程：,為賓哈粘度， 也稱剛度系數(shù)。,當 y時，材料完全不流動；,0，p, y時，呈現(xiàn)流動行為。,如：牙膏、油漆、潤滑脂、泥漿、下水道污泥、聚合物濃溶液、凝膠性糊塑料等。,賓哈流體因流動而產生的形變完全不能恢復而作為永久變形保存下來，即這種流動變形具有典型塑性形變的特征，故又常將賓哈流體稱為塑性流體。,（2）假塑性流體,非牛頓流體中最為普通的一種。 流動曲線：流動曲線不是直線，而是一條斜率先迅速變大而后又逐漸變小的曲線，而且不存在屈服應力。 流體的表觀粘度隨剪切應力的

14、增加而降低。即：剪切變稀。 如：橡膠、絕大多數(shù)聚合物、塑料的熔體和溶液。,（3）膨脹性流體,流動曲線：非直線的 ，斜率先逐漸變小而后又逐漸變大的曲線，也不存在屈服應力。 表觀粘度會隨剪切應力的增加而上升。即：剪切變稠。 如：固體含量高的懸浮液、較高剪切速率下的PVC糊塑料。,（4）冪律函數(shù)方程,描述假塑性和膨脹性的非牛頓流體的流變行為，可用下式描述：,k：流體稠度 n：流動行為指數(shù) ,是判斷這種流體與牛頓型流體流動行為差別大小的參數(shù),k值越大，流體越粘稠； n值離1越遠，呈非牛頓性越明顯。 假塑性流體：n1,a為非牛頓型流體的表觀粘度，單位Pa.s。,顯然：在給定溫度和壓力下，對于非牛頓型流體

15、， a不是常量，與剪切速率有關。 對于牛頓流體： a ,冪律方程的另外一種變換形式：,：流動度，流動常數(shù)，值愈小表明流體愈粘稠； m：流動指數(shù)的倒數(shù)。,稠度k和流動指數(shù)n與溫度有關。稠度可隨溫度的增加而減小，流動指數(shù)n值隨溫度升高而增大。,（5）聚合物流體的普適切變流動曲線,前述非牛頓型聚合物流體流變行為的討論僅局限于剪切速率范圍較小的情況，而在寬廣的剪切速率范圍內聚合物流體的關系與前述之情況并不相同。在寬廣剪切速率范圍內由實驗得到的聚合物流體的典型流動曲線如圖25所示。,由圖看出，在很低的剪切速率內，剪切應力隨剪切速率的增大而快速地直線上升，當剪切速率增大到一定值后，剪切應力隨剪切速率增大而

16、上升的速率變小。但當剪切速率增大到很高值的范圍時，剪切應力又隨剪切速率的增大而直線上升。,可將聚合物流體在寬廣剪切速率范圍內測得的流動曲線劃分為三個流動區(qū)：,第一流動區(qū)，也稱第一牛頓區(qū)或低剪切牛頓區(qū)。 該區(qū)的流動行為與牛頓型流體相近； 有恒定的粘度，而且粘度值在三個區(qū)中為最大。 零切粘度或第一牛頓粘度，多以符號0表示。 糊塑料的刮涂與蘸浸操作大多在第一牛頓區(qū)所對應的 剪切速率范圍內進行。,第二流動區(qū)，也稱假塑性區(qū)或非牛頓區(qū)。 聚合物流體在這一區(qū)的剪切速率范圍內的流動與假塑性流體的流變行為相近； 表觀粘度隨剪切速率的增大而減小，這種現(xiàn)象常稱為“切力變稀”。 在剪切速率變化不大的區(qū)段內仍可將流動曲

17、線當作直線處理。,塑料的主要成型技術多在這一流動區(qū)所對應的剪切速率范圍內進行成型操作。,第三流動區(qū)，也稱第二牛頓區(qū)或高剪切牛頓區(qū)。 大多數(shù)聚合物流體的粘度再次表現(xiàn)出不依賴剪切速率而為恒定值的特性。 聚臺物流體在這一區(qū)具有最小粘度值，常稱為第二牛頓粘度或極限粘度，以符號表示。 塑料成型極少在這一流動區(qū)所對應的剪切速率范圍內進行。,（6）熱固性聚合物的流變特性,熱固性聚合物在成型過程中的粘度變化規(guī)律與熱塑性聚合物有本質上的不同。,溫度的影響： 實現(xiàn)熔融、流動、變形以及取得制品所需形狀等物理作用， 發(fā)生交聯(lián)反應并最終完成制品的固化。 固化后無再次熔融、流動和借助加熱而改變形狀的能力。,剪切速率的影響

18、： 剪切作用可增加活性基團和活性點間的碰撞機會，有利于降低反應活化能，故可增大交聯(lián)反應的速度，這將使熔體的粘度隨之增大。加之，大多數(shù)交聯(lián)反應都明顯放熱，反應熱引起的系統(tǒng)溫度升高也對交聯(lián)固化過程有加速作用，這又導致粘度的更迅速增大。,受熱時間的影響： 流度隨受熱時間的延長而減小，即熱固性聚合物在完全熔融后其熔體的流動性或流動速度均隨受熱時間延長而降低。,為流度，是粘度的倒數(shù)。A和a均為經驗常數(shù)，t為受熱時間,交聯(lián)反應進行的程度,加熱初期熱固性聚合物粘度的急劇減小或流動性的明顯增大是由于在交聯(lián)反應尚未發(fā)生之前加熱使聚合物分子活動性迅速增大的結果。在流動性達到最大值后的一段長時間內，由于交聯(lián)反應的速

19、度還很低使體系的流動性隨時間的變化不大。此后，當交聯(lián)反應以較高的速度進行時，隨交聯(lián)固化程度的增大，體系粘度急劇增大而流動性迅速降低。,固化時間來表征： 熱固性聚合物熔體流動性降低到某一指定值所需之固化時間與溫度的關系可表示為：,一些成型技術中將熱固性塑料的塑化和塑化料取得模腔形狀后的定型采用不同加熱溫度的原因。例如，熱固性塑料注塑時，料筒的加熱應控制在使物料塑化后能達到最低粘度而不會發(fā)生明顯交聯(lián)反應的溫度，而模具的加熱溫度則應保證成型物在最短的時間內固化定型。,2. 有時間依賴性的系統(tǒng),這類液體的流變特征除與剪切速率與剪切應力的大小有關外，還與施加應力的時間長短有關，即在恒溫、恒剪切力作用下，

20、表觀粘度隨所施應力持續(xù)時間而變化(增大或減小，前者為震凝液體，后者為觸變性液體)，直至達到平衡為止。,（1）搖溶性（或觸變性）流體 表觀粘度隨剪切應力持續(xù)時間下降的流體。如：涂料、油墨。,（2）震凝性流體 表觀粘度隨剪切應力持續(xù)時間上升的流體。如：石膏水溶液。,通常所見的塑料熔體粘度范圍為：10107Pa.s，分散體的粘度約在1Pa.s左右。,2.2.3 拉伸粘度,如果引起流動的應力是拉伸應力，則： 拉伸粘度:,：拉伸應變速率 ：拉伸應力或真實應力,拉伸應變：,拉伸應變速率：,所以：剪切流動與拉伸流動是有區(qū)別的。,拉伸粘度隨拉應力方向（單向或雙向）而不同。,剪切流動與拉伸流動的區(qū)別：,剪切流動

21、是流體中一個平面在另一個平面的滑動；拉伸流動則是一個平面兩個質點間距離的拉長。,拉伸粘度隨拉伸應變速率的變化趨勢與假塑性流體有所不同。拉伸粘度與拉伸應變速率關系的復雜性和多樣性。,1、溫度對剪切粘度的影響,對于處于粘流溫度以上的聚合物，很多研究結果表明：熱塑性聚合物熔體的粘度隨溫度升高而呈指數(shù)函數(shù)的方式降低。,：流體在T 時的剪切粘度 0：某一基準溫度T0 時的粘度 a：常數(shù),2.2.4 溫度和壓力對粘度的影響,在給定剪切速率下，聚合物的粘度主要取決于實現(xiàn)分子位移和鏈段協(xié)同躍遷的能力以及在躍遷鏈段的周圍是否有可以接納它躍入的空間(自由體積)兩個因素，凡能引起鏈段躍遷能力和自由體積增加的因素，都

22、能導致聚合物熔體枯度下降。,聚合物分子表觀粘度對溫度的敏感性與聚合物分子鏈剛性、分子間引力、分子量及其分布有關。,在成型操作中，只要不超過分解溫度，提高加工溫度對表觀粘度的溫度敏感性大的聚合物來說，都會增大其流動性。,如：PMMA、PC、PA-66等,大幅度增加溫度，不但會引起聚合物熱降解，降低制品質量，而且對成型設備的損耗也較大，并且會惡化工作條件。,2、壓力對剪切粘度的影響,聚合物由于具有長鏈結構和分子內旋轉，產生空洞較多，即所謂的“自由體積”。所以在加工溫度下的壓縮性比普通流體大得多。 聚合物在高壓下體積收縮，自由體積減小，分子間距離縮短，鏈段活動范圍減小，分子間作用力增大，粘度增大。,

23、b：壓力系數(shù),單純通過壓力來提高聚合物的流動性是不恰當?shù)摹＿^大的壓力會造成功率消耗過大和設備的磨損，甚至使塑料熔體變得象固體而不能流動，不易成型。,對聚合物流體而言，壓力的增加相當于溫度的降低。稱為“壓力-溫度等效性”,利用換算因子來確定產生同樣熔體粘度所施加的壓力相當?shù)臏亟怠?換算因子：,一般的：帶有體積龐大的苯基的高聚物，分子量較大、密度較低的，其粘度受壓力的影響較大。,大多數(shù)聚合物在流動中除表現(xiàn)出粘性行為外，還不同程度地表現(xiàn)出彈性行為。,2.2.5 彈性,聚合物熔體在流動時，由于大分子構象的變化，產生可回復的彈性形變，因而發(fā)生了彈性效應。如：出模膨脹,因為聚合物熔體彈性形變的實質是大分子

24、長鏈的彎曲和延伸，應力解除后，這種彎曲和延伸的回復需要克服內在的粘性阻滯。因此，這種回復不是瞬間完成的。 所以：在聚合物加工過程中的彈性形變及其隨后的回復，對制品的外觀、尺寸、產量和質量都有重要影響。,聚合物熔體隨所受壓力不同而表現(xiàn)的彈性也有剪切和拉伸等的區(qū)別。,1、剪切彈性,凡彈性模量大的材料，受力時其彈性形變就小，其彈性行為對聚合物加工影響也小。 絕大多數(shù)聚合物熔體的剪切模量在定溫下都是隨應力的增大而上升的。,：剪切應力 R：剪切彈性變形 G：剪切彈性模量,溫度、壓力和相對分子量對聚合物熔體的剪切彈性模量的影響都很有限，影響比較顯著的是相對分子量。相對分子量分布寬的具有較小的模量和大而緩的

25、彈性回復，相對分子量分布窄的則相反。,盡管彈性變形很小，但仍能使熔體產生流動缺陷，從而影響制品質量，甚至出現(xiàn)廢品。,2、拉伸彈性,：拉伸應力 R：拉伸彈性形變 E：拉伸彈性模量,可以用松弛時間來區(qū)別熔體中彈性是剪切彈性還是拉伸彈性。松弛時間較長者表明其彈性形變占優(yōu)勢。,2.2.6 流體在簡單截面管道中的流動,盡管在塑料成型加工過程中，所使用的模具種類繁多、形式各異，但都不外乎是圓形和狹縫形通道兩種情況，其它形狀的流道都可視為這兩種情況的組合。,由于熔體流動時存在內部粘滯阻力和管道壁的摩擦阻力，這將使流動過程中出現(xiàn)明顯的壓力降和速度分布的變化，管道的截面形狀和尺寸若有改變，也會引起熔體中的壓力、

26、流速分布和體積流率(單位時間內的體積流量)的變化，所有這些變化，對成型設備需提供的功率和生產效率及聚合物的成型工藝性等都會產生不可忽視的影響。,由于大多數(shù)聚合物熔體的粘度很高，服從冪律函數(shù)，在通常情況下為穩(wěn)態(tài)層流的流體，為簡化分析及計算過程，作以下假設：,（1）液體為不可壓縮的； （2）流動是等溫過程； （3）液體在管道壁面不產生滑動 （即壁面速度等于零）； （4）液體的粘度不隨時間而變化， 并且其它性質也不變。,實際上聚合物熔體在管道中的流動要復雜得多。,一、在圓形流道中的流動,圓形通道在注射模和擠出模中最為常見，又可分為等截面的圓管通道和圓錐形通道。 如：注射設備的噴嘴、澆口或流道、擠出機

27、的機頭通道或口模等。,如果聚合物熔體在半徑為R的等截面圓管中的流動符合上述假設條件，取距離管中心為r長為L的流體圓柱單元，當其在壓力梯度(P/L)的推動下移動時，將受到相鄰液層阻止其移動的摩擦力作用，在達到穩(wěn)態(tài)層流后，作用在圓柱單元上的推動力和阻力必處于平衡狀態(tài)， 即：P(r2) (2 rL) 則：,1、剪切應力計算,管壁處rR 則管壁處的剪應力：,由此可以看出，任一液層的剪切力(r)與其到圓管中心軸線的距離(r)和管長方向上的壓力梯度(PL)均成正比，在管道中心處(ro)的剪切應力為零，而在管壁處(rR)的剪切應力達到最大值，剪切應力在圓管徑上的分布如下圖所示。,在等截面圓形流道中流動時：,

28、剪切應力和真實剪切速率關系：,可見：流速是隨任意流動層的半徑r的增大而減小的，中心流速最大。,（1）,若圓管的半徑為R，管長為L，于是任意半徑r處流層所受的剪切應力為：,p：圓管兩端的壓力降,對于一般流體，在管壁處的流動速度為零，即r=R=0。,（2）,將（2）式代入（1）式并求積分，得到流體在任意半徑處的流速r：,(3),上式表示恒壓下流體在圓管截面上各點的流動速度，也表現(xiàn)出壓力降與流動速度的關系。,圖中四條線分別表示四種不同m值時流速分布情況。,同時，可以求出流體在圓管中的體積流率q為：,（4）,（3）式代入（4）式并積分得：,(5),毛細管流變儀測出的聚合物流變曲線圖，是由最大剪切力和相

29、應的牛頓剪切速率所作的，因此需要校正。,二、在狹縫形流道內的流動,通常將高度(或稱厚度)遠比寬度或周邊長度小得多的流道稱作狹縫通道。,如用擠出機擠膜、擠板、擠出薄壁圓管和各種中空異型材的機頭?？滓约白⑺苣＞叩钠瑺顫部诘?。 常見狹縫通道的截面形狀有平縫形、圓環(huán)形和各種異形等三種。,流體所受剪切應力和真實剪切速率關系：,流速在沿狹縫形截面寬度中心線上各點最大，在上下兩壁處為零。,y：狹縫截面上任意點到中心線的距離。,（1）,設平行板狹縫通道的寬度為w，高度為2h，在長度為L的一段上存在的壓力差為PP-Po，如果壓力梯度(P/ L)產生的推動力足以克服內外摩擦阻力，熔體即可由高壓端向低壓端流動。在狹

30、縫高度方向的中平面上、下對稱地取一寬為W，長為L，高為2h的長方體液柱單元，其在中平面一側的高為h。,液柱單元受到的推動力為F12WhP，,受到上、下兩液層的摩擦阻力為F22WLh ， h為與中平面的距離為H的液層的剪切應力。,在達到穩(wěn)態(tài)流動后，推動力和摩擦阻力相等，因而有2WhP 2WLh ，,則：,在狹縫的上、下壁面處(hH)熔體的剪切應力為,則y處與中心層平行的流層所受到的剪切應力為：,（2）,將（2）代回（1），并積分有：,（3）,體積流率：,（4）,如用一般流動曲線來求解，則同樣需要換算。,三、圓環(huán)形狹縫通道中的流動,由兩個同心圓筒構成環(huán)隙時，若外筒的內半徑R0與內筒的外半徑R1很接

31、近，就表明環(huán)隙的周邊長度遠比環(huán)隙的厚度大，這樣的環(huán)隙就是圓環(huán)形狹縫通道。,圓環(huán)形狹縫展開為平行板狹縫，則這一平行板狹縫的厚度2HR0-R1；寬度W2R，而R(R0+R1)2，當2R R0-R1時，對圓環(huán)形狹縫通道中流體的流動進行近似的分析與計算。,四、異形狹縫通道中的流動,通常將由平行板和同心圓筒構成的平縫和圓形狹縫通道以外的各種截面形狀的狹縫通道，均稱作異形狹縫通道。 用擠出機擠出中空異型材的機頭?？资浅Ｒ姷漠愋为M縫通道。,這些異形狹縫均可看作平行板狹縫和圓環(huán)形狹縫的不同方式組合。,五、錐形通道中的流動,當聚合物流體在沿流動方向截面尺寸逐漸變小的管道中流動時，流體中各部分質點的流線就不能再保

32、持相互平行。在層流條件下當聚合物流體從一大直徑管流入一小直徑管時，大管中各位置上的流體將改變原有的流動方向，而以一自然角度進入小管，這時流體質點的流線將形成一錐角，常稱此錐角的一半為收斂角并以表示流體以這種方式進行的流動稱為收斂流動。,因此，大多數(shù)塑料成型設備的成型模具都采用具有一定錐度的管道來實現(xiàn)由大截面尺寸的管道向小截面尺寸的管道過渡，以避免因流道中存在“死角”而起聚合物熱降解，并有利于減少因出現(xiàn)強烈擾動而引起的過大壓力降和流動缺陷。,聚合物流體在錐形管道中流動時：,（1）中心以收斂的方式流動時，在垂直流動的方向上和 主流動方向上都存在速度梯度， （2）垂直流動方向上的最大速度在錐形管道的

33、中心， （3）錐形管道壁面處的速度為零； （4）主流動方向上的最大速度在錐形管道的最小截面處， （5）面最小速度則在錐形管道截面最大的入口處。 （6）流體流過錐形管道時除產生剪切流動外，還伴隨 有拉伸流動。 （7）剪切和拉伸兩種流動成分的相對大小主要由收斂角 決定，一般情況是隨收斂角的減小，主流動方向上的速 度差減小，拉伸流動成分減少而剪切流動成分增多，當收 斂角減小到零時收斂流動就完全轉變成純剪切流動。,2.2.7 流動的缺陷,由于聚合物在流動時所表現(xiàn)的彈性行為不僅使前面所推出的一些流動方程的計算值與實際有出入，甚至會在不穩(wěn)定流動中出現(xiàn)一系列不正常的流動缺陷。,1、管壁上的滑移,聚合物在導管

34、中流動時，聚合物靠壁處的流速并不為零，而是發(fā)生間斷的流動，或稱滑移。,原因： 剪切速率的徑向不均勻分布(靠管壁附近剪切速率最大)； 流動中出現(xiàn)分級效應(即相對分子質量低的級分較多地集中在管壁附近)； 管壁附近的彈性形變的不均勻性(管壁處彈性形變大)。,滑移的程度不僅與聚合物品種有關，而且還與采用的潤滑劑和管壁的性質有關。,2、端末效應（入口效應）,聚合物流體經貯槽或大管進入小管時，在入口端需先經一段長為Le的不穩(wěn)定流動的過渡區(qū)域，才進入穩(wěn)流區(qū)Ls，稱此現(xiàn)象稱為入口效應。 當塑料熔體由導管流出時，料流的直徑有先收縮后膨脹的現(xiàn)象稱之為離模膨脹。,（1）入口的壓力降,聚合物熔體從大直徑料筒進入小直徑

35、口模會有能量損失，若料筒中某點與口模出口之間總的壓力降為P，則可將其分成三部分：,口模入口處的壓力降pen被認為是由以下原因造成的：,1.物料從料筒進入口模時由于熔體粘滯流動，流線在入口處產生收斂所引起的能量損失；,2.在入口處由于聚合物熔體產生彈性變形，因彈性能的貯蓄所造成的能量損失；,3.熔體流經入口時，由于剪切速率的劇烈增加所引起的速度的激烈變化，為達到流速分布所造成的。,在料筒末端轉角處，具有次級環(huán)形流動，即渦流。,取決于聚合物的品種與入口角，入口速度越大， 角越小，越容易產生渦流。,入口模型：,（2）入口修正,貝格里修正。依據(jù)一定剪切速率下，料筒毛細管的總壓力降與毛細管的長徑比為線性

36、。,3、離模膨脹,被擠出的聚合物熔體斷面積遠比口模斷面積大。這種現(xiàn)象稱為巴拉斯效應（Barus Effect），也稱為離模膨脹。,離模膨脹依賴于熔體在流動期間可恢復的彈性形變。,三種解釋：,（1）取向效應,聚合物熔體流動期間處于高剪切場內，其大分子在流動方向取向，但在口模處發(fā)生解取向。,（2）記憶效應,當聚合物熔體由大直徑的料筒進入小直徑的口模時，產生了彈性形變，而熔體離開口模時，彈性變形獲得恢復。,（3）正應力效應,由于粘彈性流體的剪切變形，在垂直于剪切方向上引起了正應力的作用。,4、彈性對層流的干擾,塑料熔體的可逆彈性形變的回復引起湍流。,5、“鯊魚皮”癥（熔體破裂）,（1）鯊魚皮癥 是發(fā)

37、生在擠出物表面上的一種缺陷。其形貌多種多樣，隨不穩(wěn)定流動的程度而異：從表面發(fā)生悶光到垂直于擠出方向上規(guī)則間隔的深紋，這些深紋以人字形、魚鱗狀到鯊魚皮不等，或密或疏。,原因：擠壓口模對擠出物表面所產生的周期性的張力和流體在管壁上的滑移(時粘時滑的間斷性流動)的結果。 前者可解釋為：管壁處的料流在出口處必須迅速加速到與其他部位擠出物一樣高的速度，這個加速度會產生很高的局部應力，這樣在管口壁對擠出物時大時小的周期性的拉應力作用下，擠出物表面的移動速度也時快時慢，從而產生了鯊魚皮癥。 后者可解釋為：流體在導管中流動時，在管壁處的速度梯度最大，因而大分子的彈性形變也比中心部分大，一旦發(fā)生應力松弛時，就必

38、然引起熔體在管壁上周期性的滑移。,聚合物熔體在導管中流動時，如剪切速率大于某一極限值，往住產生不穩(wěn)定流動，擠出物表面出現(xiàn)凹凸不平或外形發(fā)生竹節(jié)狀、螺旋狀等畸變以至支離、斷裂，統(tǒng)稱為熔體破裂。,（2）熔體破裂,機理,有兩種看法：,a. 認為是由于熔體流動時，在口模壁上出現(xiàn)了滑移現(xiàn)象和熔體中彈性回復所引起的；,b. 認為在口模內由于熔體各處 所受應力作用的歷史不盡相同，因而在離開口模后所出現(xiàn)的彈性回復就不可能一致。,2.3 聚合物的加熱與冷卻,任何物料加熱與冷卻的難易程度是由溫度或熱量在物料中的傳遞速度決定的，而傳遞速度又決定于物料的固有性能。,1.熱擴散系數(shù)（熱擴散率）：,k：導熱系數(shù) cp：定

39、壓熱容 ：密度,熱能的傳導，是通過加熱時熱振動振幅的增加而依一定速率向對面擴散的。對聚合物來說，擴散速率強烈地依賴于鄰近原子的振動和結合的基團。因此，強烈共價鍵構成的結晶結構，比極度無序結構的無定形物的導熱系數(shù)高得多。,結論： 固態(tài)聚合物的導熱系數(shù)范圍是很窄的； 結晶聚合物比無定形聚合物的導熱系數(shù)偏高； 多數(shù)結晶聚合物的導熱系數(shù)隨著密度和結晶度的增大而增大； 無定形聚合物的導熱系數(shù)隨著鏈長的增加而增大； 某些聚合物的導熱系數(shù)隨著溫度的升高而增大，另一些聚合物則相反， 由于聚合物的拉伸取向，會引起導熱系數(shù)的各向異性。,有結晶傾向的聚合物在相態(tài)轉變時要吸收或放出更多的熱量，從圖所示聚乙烯和聚苯乙烯

40、兩種聚合物的熱焓隨溫度的變化情況可以得到說明。結晶聚合物相態(tài)轉變時，比熱有突變，而非晶態(tài)聚合物的比熱容變化則比較緩和。,2. 聚合物的摩擦熱對流動的影響,在塑料成型過程中，由于聚合物熔體的粘度都很大，在發(fā)生熔體流動時會因內部分子的摩擦而產生顯著的熱量。這種摩擦熱在單位體積的熔體中產生的速率Q為：,剪切應力 剪切速率 a 表觀粘度 J熱功當量,用摩擦熱加熱塑料是通過擠出機或注射機的螺桿與料筒的相對旋轉運動等途徑來實現(xiàn)的。由于聚合物的表觀粘度隨摩擦升溫而降低，使物料熔體燒焦的可能性不大，而且塑化效率高，塑化均勻。,由于各種聚合物的熱擴散系數(shù)比金屬銅或鋼小12個數(shù)量級，因此加熱和冷卻均不易。,在成型

41、過程中： 不能將推動傳熱速率的溫差提得過高，否則局部溫度過高，會引起降解； 熔體冷卻時也不能使冷卻介質與熔體之間溫差太大，否則將產生內部應力。 3）利用聚合物的內摩擦來產生熱量進行升溫。 4）結晶性聚合物在熔融時需要大量的熱，冷卻時又放出大量的熱，成型中要注意這一點。,思考題,為什么塑料加熱與冷卻不能有太大的溫差？,2.4 聚合物的結晶,聚合物加工過程影響結晶聚合物的形態(tài)和最終產品的性能。,2.4.1 聚合物的結晶能力,聚合物的結晶能力首先與分子鏈的結構有關，其次也與成型條件、后處理方式、是否添加成核劑等有關。,高分子鏈的結構包括：鏈的對稱性，取代基類型、數(shù)量與對稱性，鏈的規(guī)整性、柔韌性，分子

42、間作用力等。,利于結晶的因素：,（1）鏈結構簡單、重復結構單元較小、相對分子量適中；,（2）主鏈上不帶或只帶極少的支鏈；,（3）主鏈化學對稱性好，取代基不大且對稱；,（4）規(guī)整性好；,（5）高分子鏈的剛柔性及分子間作用力適中。,結晶形態(tài)以斜方晶型、單斜晶型、三斜晶型為主。,2.4.2 聚合物的結晶度,聚合物由于大分子鏈結構復雜性，其結晶性是有限的，且結晶度依聚合物結晶的歷史不同而不同。,測定方法：,量熱法、X射線衍射法、密度法、紅外光譜法以及核磁共振波譜法等。不同測定方法之間無可比性。,利用密度法：,1：完全晶體密度 2：完全非晶體密度 ：樣品密度,2.4.3 結晶形態(tài),1.單晶,凡是能夠結晶

43、的聚合物，在適當?shù)臈l件下，都可以形成單晶。稀溶液（0.01%）加熱，緩慢降溫處理。 幾個幾百微米大小的薄片狀晶體，晶片厚度約100埃。 與聚合物的相對分子量無關，只取決于結晶時的溫度和熱處理條件。,晶片中分子鏈是垂直于晶面方向的，而且是折疊排列的。,2.球晶,由濃溶液或熔體冷卻，得到一種多晶聚集體。光學顯微鏡觀察到黑十字消光圖形。,球晶中分子鏈總是垂直于球晶半徑方向的。,3.纖維狀晶體,應力作用下的聚合物結晶。中心由伸直鏈構成微束原纖結構，周圍串著許多折疊鏈片晶。,應力的增大和伸直鏈結構增多，力學強度提高，制品呈透明狀。,4.柱晶,沿應力方向成行的形成晶核，沿垂直于應力方向生長成柱狀晶體。,5

44、.伸直鏈晶體,在極高的壓力下結晶，可以得到完全伸直鏈構成的晶片?？纱蠓忍岣卟牧系牧W強度。,2.4.4 結晶對性能的影響,以聚對苯二甲酸乙二酯為例：,聚乙烯：結晶度由60%80%，彈性模量、表面硬度、屈服應力均提高。,總之：結晶態(tài)聚合物抵抗形變的能力優(yōu)于非晶態(tài)下的同一聚合物。 結晶度高的優(yōu)于低的。 絕大多數(shù)結晶聚合物，在其TgTm之間，出現(xiàn)屈服點。,2.4.5 結晶動力學,一、結晶聚合物結晶過程的特點,1）TTm時晶體結構被破壞； 2）熔融稍有滯后； 3）沒有明確的熔點； 4）熔融范圍、熔點與平均分子量及其分布關系 不大，而與結晶歷程、結晶度、球晶大小有關。,二、結晶過程,1.晶格生成,聚合

45、物熔體某一局部的分子鏈段形成有序排列，且可以足夠自發(fā)地生長。,晶坯 晶核,（動態(tài)平衡）,晶坯大小與冷卻快慢有關，結晶總過程有強烈的時間依賴性。,晶核生成速率最大處在熔點和玻璃化溫度中間的某一點。,2.晶體的成長,與聚合物分子結構、外界條件有關。以最初的晶核為中心的情況下，形成圓球狀的晶區(qū)球晶。,三、結晶速率,用膨脹計測量聚合物結晶過程的體積變化。,k：等溫下的結晶速率常數(shù) n：常數(shù) V:起始體積 V0：終了體積 V：t時刻的體積,2.4.6 液晶聚合物,一、液晶的形成,液體固體中間相介晶相,液晶：具有位移自由度，即能流動的晶體。,塑性晶體：具有轉動自由度，但不能流動并為固體。,液晶于1888年

46、由奧地利植物學者Reinitzer發(fā)現(xiàn)，是一種介于固體與液體之間，具有規(guī)則性分子排列的有機化合物。,三、液晶種類,1.近晶型,分子以長軸相互平行排列，處于二維層片中，片間可以相互滑動。,2.向列型,分子間相互保持近晶平行，但重心位置無序，一維取向?，F(xiàn)在在市場上的手機大多使用三種類型的彩屏技術；STN、TFT和UFB。,3.膽甾型,分子近晶型排列，分層堆積，層間可以相互滑動，上下層相對扭轉，螺旋面結構。,三、液晶高分子材料的應用,生物領域，高強度、高模量材料，分子增強復合材料，光學記錄、貯存、顯示材料、光導材料等。,2.4.7 成型加工與聚合物結晶,一、成型方法與結晶,（1）熔融溫度和熔融時間,

47、成型溫度高，熔融時間長，殘存晶核少，冷卻時以均相成核為主，結晶速度慢，結晶尺寸較大。,（2）成型壓力,成型壓力增加，應力和應變增加，結晶速度隨之增加，晶體結構、形態(tài)、結晶大小也發(fā)生變化。,2.4.7 成型加工與聚合物結晶,（3）冷卻速度,冷卻速度快，結晶度越小。 通常，冷卻溫度在Tg最大結晶速度的溫度之間。,因此，應按所需制品的特性，選擇合適的工藝，控制不同的結晶度。,如：PE 薄膜：韌性、透明性低，結晶度低； 塑料制品：強度、剛性，結晶度高。,同一種聚合物成型工藝不同，可得不同的晶型。,2.4.7 成型加工與聚合物結晶,二、成型后處理方法與結晶,1、二次結晶,一次結晶后，在殘留的非晶區(qū)和結晶

48、不完整的部分區(qū)域內，繼續(xù)結晶并逐步完善的過程。 緩慢，可達幾年，甚至幾十年。,2、后結晶,一部分來不及結晶的區(qū)域，在成型后繼續(xù)結晶的過程，不形成新的結晶區(qū)域，即初結晶的繼續(xù)。,2.4.7 成型加工與聚合物結晶,3、后收縮,制品脫模后，室溫存放1h后發(fā)生的，到不再收縮為止的收縮率。 如：PP 12%，脫模24h基本定型。,以上情況，將引起晶粒變粗，產生內應力，造成制品曲撓、開裂等弊病，沖擊性能變差。,2.4.7 成型加工與聚合物結晶,三、退火,將試樣加熱到熔點以下某一溫度（使用溫度1020以下），以等溫或緩慢變溫的方式使結晶逐漸完善化的過程。 長時間退火，有利于高分子鏈重排。,四、淬火,熔融狀態(tài)

49、或半熔融狀態(tài)的結晶性高分子，在該溫度下保持一定時間后，快速冷卻使其來不及結晶，以改善制品的沖擊性能。,2.4.7 成型加工與聚合物結晶,五、成核劑與結晶,提高結晶速度，促進微晶生成。 成核劑的熔點應比聚合物高，并與其有一定相容性，不使制品物性降低太大。,2.5 成型過程中的定向作用,兩種取向過程：,A.流動取向：聚合物熔體或濃溶液中大分子、鏈段或其中幾何形狀不對稱的固體粒子在剪切流動時，沿流動方向的流動取向。,B.拉伸取向：聚合物在受到外力拉伸時，大分子、鏈段或微晶等結構單元沿受力方向拉伸取向。,取向的兩種方式： A：單軸取向：取向的結構單元只朝一個方向。 B：雙軸取向：取向的結構單元同時朝兩個方向。,2.5 成型過程中的定向作用,2.5.1 聚合物及其固體添加物的流動取向,A.噴嘴或澆口 管道截面小，管道中心