華南師范大學(xué)材料科學(xué)與工程教程第三章--高分子材料的結(jié)構(gòu)

1、07/10/2020,1,第三章 高分子材料的結(jié)構(gòu),07/10/2020,2,一、高分子材料概述,1、高分子材料的概念,主要組分：有機(jī)高分子化合物,人工合成高分子：塑料、合成橡膠、合成纖維.,天然高分子：淀粉、羊毛、纖維、天然橡膠,英文的“高分子”主要有兩個(gè)詞，即polymer（可譯作聚合物或高聚物）和macromolecule（可譯作大分子）。,前者通常是指有一定重復(fù)單元的合成產(chǎn)物，一般不包括天然高分子；,后者指分子量很大的一類化合物，包括天然和合成高分子，也包括無(wú)一定重復(fù)單元的復(fù)雜大分子。,07/10/2020,3,高分子化合物： 由一種或多種簡(jiǎn)單低分子化合物聚合而成的相對(duì)分子質(zhì)量很大的化

2、合物，又稱為聚合物或高聚物。,判別高分子化合物與低分子化合物,分子量：5000可作為分界線；,特性：較好的強(qiáng)度、塑性和彈性（高分子）,07/10/2020,4,高分子化合物的描述,1主鏈：構(gòu)成高分子骨架結(jié)構(gòu)，以化學(xué)鍵結(jié)合的原子集合。 最常見(jiàn)的是碳鏈，偶爾有非碳原子夾入，如雜入的O、S、N等原子。 2側(cè)鏈或側(cè)基：連接在主鏈原子上的原子或原子集合，又稱支鏈。支鏈可以較小，稱為側(cè)基；可以較大，稱為側(cè)鏈。 3單體：通常將生成高分子的那些低分子原料稱為單體。 4單體單元：組成高分子鏈的基本結(jié)構(gòu)單元，通常與形成高分子的原料相聯(lián)系，所以稱單體單元。 5結(jié)構(gòu)重復(fù)單元：又叫鏈節(jié)，是高分子中重復(fù)出現(xiàn)的那部分，高分

3、子的結(jié)構(gòu)式常用 表示，n為鏈節(jié)的數(shù)目。 6聚合度：聚合物分子中，單體單元的數(shù)目叫聚合度。聚合度常用符號(hào)DP(Degree of Polymerization)表示，也可用x或P表示。,07/10/2020,5,聚乙烯分子鏈,隊(duì)列是高分子鏈,小孩是一個(gè)單體單元,單體單元在這里也是重復(fù)單元或鏈節(jié),小孩的數(shù)目就是聚合度,07/10/2020,6,7. 官能度,一個(gè)單體上能與別的單體發(fā)生鍵合的位置數(shù)目。,雙官能度單體,只能形成鏈狀結(jié)構(gòu)； 三官能度單體，可形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)； 單官能單體，可作為鏈聚合的終止劑；,8、多分散性,高分子化合物中各個(gè)分子的相對(duì)分子質(zhì)量不相等的現(xiàn)象。是高分子化合物的一大特點(diǎn)。,9

4、、平均相對(duì)分子量,數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量,重均相對(duì)分子質(zhì)量,式中，i=1，Ni 代表相對(duì)分子質(zhì)量為Mi 的分子在聚合物中的分子數(shù)。,07/10/2020,7,例題 設(shè)有一聚合物樣品，其中相對(duì)分子質(zhì)量為104的分子有10mol，相對(duì)分子質(zhì)量為105的分子有5mol，請(qǐng)分別計(jì)算其數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量和重均相對(duì)分子質(zhì)量。 解：分別利用上面二式代入相關(guān)數(shù)據(jù)計(jì)算各種平均相對(duì)分子質(zhì)量,(101045105) / (105) 4104,10(104)25(105)2 / (101045105) 8.5104,由此結(jié)果可見(jiàn)，聚合物中含有的低相對(duì)分子質(zhì)量部分對(duì)數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量影響較大，而高相對(duì)分子質(zhì)量部分則對(duì)重均相對(duì)分子

5、質(zhì)量影響較大。 一般情況下，用 來(lái)表征聚合物比 更恰當(dāng)，因?yàn)槠湫阅芨嗟匾蕾囉谳^大的分子。,07/10/2020,8,關(guān)于分子量,據(jù)說(shuō)世界上平均每隔5分鐘就會(huì)合成出一個(gè)新的化合物，可見(jiàn)現(xiàn)在世界上化合物品種是數(shù)不勝數(shù),這么多的大大小小的化合物，其分子量一定是雜亂無(wú)章？,其實(shí)大多數(shù)化合物的分子量都集中在130附近！分子量在500以上的化合物是非常少的,高分子的分子量通常在1萬(wàn)以上，也就是說(shuō)高分子比普通化合物的分子量大出幾百乃至成千上萬(wàn)倍。高分子化合物之所以具有許多獨(dú)特的性質(zhì)，最重要的原因是分子量大。,07/10/2020,9,烷烴的分子量與性質(zhì)之間的關(guān)系就能很好地說(shuō)明這個(gè)問(wèn)題(表1-2)。從甲烷到

6、丁烷是氣體，戊烷以上是液體，十幾個(gè)碳的烷烴是半固體或固體，就是通常的凡士林或石蠟。當(dāng)碳數(shù)增加到2000以后，就成了聚乙烯，是一種強(qiáng)韌的固體，這是由于高分子之間總的相互作用力非常之大，甚至超過(guò)碳-碳之間的化學(xué)鍵力，所以高分子有很大的強(qiáng)度，而且不能象小分子那樣能氣化或蒸發(fā)，高分子沒(méi)有沸點(diǎn)。,的分子量與性質(zhì),07/10/2020,10,對(duì)于高分子的強(qiáng)度等物性，存在著一個(gè)臨界分子量M0 ，超過(guò)這個(gè)分子量時(shí)開(kāi)始出現(xiàn)強(qiáng)度。當(dāng)分子量超過(guò)M0時(shí)強(qiáng)度達(dá)到一定值。圖1-6說(shuō)明了強(qiáng)度與分子量的這種關(guān)系。不同高分子的M0和Ms值不同。結(jié)晶性好，分子內(nèi)極性基團(tuán)多，甚至形成氫鍵，分子間作用力大的高分子，其M0和Ms值較小

7、。一些典型高分子的M0和Ms值列于表。,07/10/2020,11,表1-3 一些典型高分子的M0和Ms值3,07/10/2020,12,是大分子與小分子的基本區(qū)別及性能差異的基本原因 材料的很多性能隨分子量的改變而改變。 力學(xué)性能、加工性能（流動(dòng)性、溶解性） 強(qiáng)度： M 強(qiáng)度先速增后慢增 流動(dòng)性：M 高溫流動(dòng)性 成型難,分子量對(duì)性能的影響,07/10/2020,13,平均分子量和分子量分布是控制聚合物性能的重要指標(biāo)。橡膠一般分子量較高，為了便于成形，要預(yù)先進(jìn)行煉膠以減少分子量至2105左右，合成纖維的分子量通常為幾萬(wàn)，否則不易流出噴絲孔，塑料的分子量一般介于橡膠和纖維之間。分子量分布對(duì)不同用

8、途和成形方法有不同的要求，如合成纖維要求窄，而吹塑成形的塑料則宜寬一些。由于聚合物分子量及其分布很大程度上取決于聚合反應(yīng)機(jī)理和條件。因此通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)木酆戏椒ê凸に?，就能獲得符合要求的聚合物。,07/10/2020,14,2、高分子材料的合成,1）加聚反應(yīng),由一種或多種單體相互加成而連接成聚合物的反應(yīng)，生成物叫加聚物,關(guān)鍵：?jiǎn)误w、引發(fā)劑、鏈節(jié)、加聚物；,一種連鎖反應(yīng)！,碳原子以不飽和的雙鍵共價(jià)結(jié)合，還有兩個(gè)氫原子構(gòu)成了穩(wěn)定的8電子殼層,雙鍵鍵合被破壞成單鍵鍵合，碳原子兩端都形成了自由基，因價(jià)電子不滿足，容易實(shí)現(xiàn)聚合,引發(fā)劑,聚乙烯結(jié)構(gòu),07/10/2020,15,烯烴單體一般都是比較穩(wěn)定的，通

9、常不會(huì)自動(dòng)發(fā)生加聚反應(yīng)，因此必須首先引發(fā)，引發(fā)的方法可以是物理法和化學(xué)法（物理法有熱引發(fā)，光引發(fā)，輻射引發(fā)，化學(xué)引發(fā)就是加入引發(fā)劑引發(fā)聚合）。圖32表明了乙烯用HO-OH引發(fā)聚合的過(guò)程。 加聚反應(yīng)要經(jīng)過(guò)“鏈引發(fā)”、“鏈增長(zhǎng)”、“鏈終止”這三個(gè)基元反應(yīng)，并往往伴有“鏈轉(zhuǎn)移” 鏈引發(fā)反應(yīng)通常為吸熱反應(yīng)，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)則為放熱反應(yīng)，并且形成新鍵的鍵能大于破壞雙鍵的鍵能，因此鏈增長(zhǎng)反應(yīng)能連續(xù)地快速進(jìn)行。 當(dāng)鏈的活性端遇到另一活性基團(tuán)時(shí)（如OH或增長(zhǎng)著的另一活性鏈端），兩活性基團(tuán)相互結(jié)合形成穩(wěn)定的分子鏈，又或者單體都耗竭了，聚合反應(yīng)就會(huì)終止了。,07/10/2020,16,2）縮聚反應(yīng),由一種或多種單體相互

10、混合而連接成聚合物，同時(shí)析出某種低分子物質(zhì)的反應(yīng)。,關(guān)鍵：?jiǎn)误w、反應(yīng)、析出、低分子物質(zhì)。,例如當(dāng)今產(chǎn)量最大的合成纖維聚酯（也叫滌綸PET）就是一種縮聚產(chǎn)物,07/10/2020,17,3 、高分子材料的分類 1）按聚合物反應(yīng)類型分為加聚物(如：聚烯烴）和縮聚物（如：酚醛、環(huán)氧）； 2）按高分的幾何結(jié)構(gòu)分，分為線型和體型聚合物； 3）按聚合物的熱行為分為熱塑性聚合物和熱固性聚合物 ； 其他： 4）按用途分塑料、橡膠、纖維、膠粘劑、涂料等。 5） 按主鏈上的化學(xué)組成分為碳鏈聚合物、雜鏈聚合物和元素有機(jī)聚合物,07/10/2020,18,二、高分子鏈的結(jié)構(gòu)及構(gòu)象,高分子材料的結(jié)構(gòu)主要包括兩個(gè)微觀層次

11、：高分子鏈的結(jié)構(gòu)和高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)！,（1）碳鏈高分子 高分子主鏈?zhǔn)怯商荚右怨矁r(jià)鍵聯(lián)結(jié)而成 如飽和碳鏈 CCCCC 或 不飽和碳鏈 CCCC,07/10/2020,19,（2）雜鏈高分子 高分子主鏈除了有碳原子外還有其他原子（如 O、N、S、P 等） CCOCC，CCNCC，CCSCC 雜原子的存在能大大地改進(jìn)聚合物的性能 例如 O 可增強(qiáng)分子鏈的柔性，從而提高聚合物的彈性 P 可提高聚合物的耐火、耐熱性,07/10/2020,20,（3）元素有機(jī)高分子 高分子主鏈全部由非碳元素的原子組成，例如 Si，Ti，Al，B 等 最典型的元素有機(jī)高分子就是聚有機(jī)硅 ： 聚有機(jī)硅通常用作橡膠，即硅橡

12、膠， 其耐熱性、耐寒性耐候性、耐老化 性和彈性都十分突出 總的來(lái)說(shuō)，聚合物長(zhǎng)鏈大分子是由主鏈和側(cè)基構(gòu)成， 與主鏈相連的側(cè)基有多種多樣，側(cè)基的結(jié)構(gòu)與種類對(duì)聚合物的性能也有很重要的影響。 下列為較常見(jiàn)的聚合物側(cè)基：,07/10/2020,21,2、結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式和構(gòu)型,1）鍵接方式,結(jié)構(gòu)單元之間在鏈中的連接方式，受到許多因素的影響，但主要受能量和空間阻礙兩個(gè)因素所控制，即聚合時(shí)力求使能量體系最穩(wěn)定和所受的空間阻礙最小！,其中，頭尾連接的方式占的比例最大，結(jié)構(gòu)規(guī)整性最好，強(qiáng)度也較高,07/10/2020,22,由兩種或兩種以上的單體共聚時(shí)，其鏈節(jié)的方式更為多樣，二元共聚物中不同鏈節(jié)的排列方式就有

13、：無(wú)規(guī)共聚、交替共聚、嵌段共聚和接枝共聚等方式,影響鏈節(jié)方式的因素有很多，如單體聚合活性，聚合方法，聚合溫度，溶劑，引發(fā)方法或引發(fā)劑等,07/10/2020,23,（2）空間構(gòu)型 高分子中結(jié)構(gòu)單元由化學(xué)鍵所構(gòu)成的空間排布分子鏈構(gòu)型 分子鏈組成相同，但由于原子或取代基所處的位置不同，可有不同的立體 異構(gòu)，如乙烯類高分子鏈可以有以下三種立體異構(gòu)：,其中，全同立構(gòu)和間同立構(gòu)屬有規(guī)（等規(guī)）立構(gòu)，高分子的空間立構(gòu)不同其特性亦不同，全同和間同立構(gòu)的聚合物容易結(jié)晶，是很好的纖維材料，常是通過(guò)定向聚合獲得；無(wú)規(guī)立構(gòu)聚合物很難結(jié)晶，實(shí)用價(jià)值較低。,07/10/2020,24,3. 高分子鏈的幾何形狀,線型高分子

14、可有多種不同的形態(tài)：無(wú)規(guī)線團(tuán)、直鏈、螺旋、折迭 支鏈型高分子最典型的是在長(zhǎng)的主鏈上接有長(zhǎng)短不一的支鏈，此外還有主、支鏈長(zhǎng)短相近甚至不分主、支鏈的（如樹(shù)狀結(jié)構(gòu)），星型也可看作是支鏈型高分子的一種特殊形式 體型（網(wǎng)狀）高分子是分子鏈間通過(guò)化學(xué)鍵相互聯(lián)結(jié)而成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，在空間呈三維網(wǎng)絡(luò)，體型聚合物比線型和支鏈型聚合物其性能上有明顯區(qū)別，優(yōu)異性顯著。,07/10/2020,25,內(nèi)旋轉(zhuǎn)高分子鏈中的單鍵都能按一定的角度旋轉(zhuǎn) 高分子鏈由于內(nèi)旋轉(zhuǎn)能夠不斷改變其構(gòu)象的性質(zhì)稱為柔順性(簡(jiǎn)稱柔性)。（內(nèi)旋轉(zhuǎn)使得高分子鏈具有柔順性這是高聚物的許多性能不同于低分子物質(zhì)的主要原因。 內(nèi)旋轉(zhuǎn)使高分子鏈不呈直線狀，而呈卷曲

15、纏繞,4.高分子鏈的構(gòu)象及柔順性,高分子鏈上含有成千上萬(wàn)個(gè)價(jià)鍵，每個(gè)單鍵都可以內(nèi)旋，必然會(huì)造成高分子鏈形態(tài)的瞬息萬(wàn)變，從而使分子鏈出現(xiàn)許許多多不同的空間形象，這種由于單鍵內(nèi)旋引起的原子在空間占據(jù)不同位置所構(gòu)成的各種形象，稱為高分子鏈的構(gòu)象,07/10/2020,26,內(nèi)旋轉(zhuǎn)使高分子化合物形成各種內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體 高分子鏈愈長(zhǎng)，柔順性愈好,07/10/2020,27,高分子鏈的柔順性使高聚物呈現(xiàn)彈性,線型聚乙烯，有彈性,07/10/2020,28,影響高分子鏈柔順性的主要因素,主鏈結(jié)構(gòu),主鏈全部由單鍵組成的高分子一般柔順性較好； 主鏈有雜原子時(shí)，由于雜原子上無(wú)氫原子或取代基，和/或鍵長(zhǎng)鍵角較大，從而

16、內(nèi)旋轉(zhuǎn)較容易而更為柔順； 主鏈含芳環(huán)或雜環(huán)時(shí)，由于芳雜環(huán)不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使可旋轉(zhuǎn)的單鍵數(shù)目減少，所以這類分子鏈柔性較差，芳環(huán)越多柔性越差； 如果主鏈全部為芳環(huán)或共軛雙鍵，由于這種大共軛體系中電子云沒(méi)有軸對(duì)稱性，不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以分子鏈剛性極大； 但是主鏈含孤立雙鍵時(shí)情況完全相反，孤立雙鍵相鄰的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)更容易，由于兩個(gè)因素即鍵角較大且相連的雙鍵上的氫原子或取代基只有一個(gè)。這類結(jié)構(gòu)的聚合物如聚丁二烯、聚異戊二烯等都是柔順性很好的橡膠。,07/10/2020,29,根據(jù)以上討論，主鏈基團(tuán)對(duì)柔性的影響可排列成以下次序：,07/10/2020,30, 側(cè)基的影響,對(duì)于非對(duì)稱性取代，側(cè)基的極性越大或數(shù)目越多，

17、相互作用力越大，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻，柔性變差； 側(cè)基的體積越大，空間位阻越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)也越困難，柔性也越差；,07/10/2020,31,側(cè)基如果是柔性的，側(cè)基的增大使分子間距離增加，會(huì)使分子間作用力減小，其影響超過(guò)空間位阻的影響。例如,對(duì)于對(duì)稱取代，偶極矩抵消了一部分，整個(gè)分子極性減小，柔性增加。,07/10/2020,32,三、高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu),高聚物的聚集態(tài) 高分子化合物中大分子的排列和堆砌方式稱為高聚物的聚集態(tài)，又稱為超分子。,高分子鏈規(guī)則排列：晶態(tài) 高分子鏈不規(guī)則排列：非晶態(tài) 部分高分子鏈規(guī)則排列：部分晶態(tài),高分子結(jié)晶是復(fù)雜的！,高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)又稱超分子結(jié)構(gòu)，是指聚合物本體中分子鏈

18、的排列和堆積結(jié)構(gòu)。 高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)除了與分子鏈結(jié)構(gòu)有關(guān)外，還與加工成型條件及后處理工藝方法和條件有關(guān)。 因此，即使是具有相同鏈結(jié)構(gòu)的同一種聚合物，加工成型及后處理的方法條件不同時(shí)，其制品的性能也會(huì)有明顯不同 可以認(rèn)為，聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)材料的性能的影響更為直接和重要 高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)可分為結(jié)晶態(tài)和非晶態(tài)（即無(wú)定型）兩種,07/10/2020,33,1、晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu),早在上世紀(jì)40年代就提出了如左圖所示被稱為纓狀微束的高分子結(jié)晶模型。,認(rèn)為在結(jié)晶高分子中存在許多膠束和膠束間區(qū)，膠束是結(jié)晶區(qū)，膠束間區(qū)是非晶區(qū)。膠束是由許多高分子鏈段整齊排列而成，其長(zhǎng)度遠(yuǎn)小于高分子鏈的總長(zhǎng)度，所以一根高分子鏈可以

19、穿過(guò)多個(gè)膠束區(qū)和膠束間區(qū)。這種結(jié)構(gòu)很象一團(tuán)亂毛線被隨機(jī)扎成若干束的情形,1）纓狀膠束結(jié)構(gòu)模型,07/10/2020,34,這個(gè)結(jié)晶模型主要得到了以下兩個(gè)實(shí)驗(yàn)事實(shí)的證明。一是在高聚物的X射線衍射圖上，同時(shí)存在結(jié)晶的銳利衍射峰和非晶的彌散峰，兩者疊加在一起，說(shuō)明晶區(qū)和非晶區(qū)共存。二是用X光衍射測(cè)得的晶區(qū)尺寸遠(yuǎn)小于分子鏈的伸直長(zhǎng)度，說(shuō)明一根高分子鏈可以穿幾個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)。,這一模型雖然后來(lái)被折疊鏈模型部分代替了，但現(xiàn)在仍用于解釋快速結(jié)晶過(guò)程(例如從熔體冷卻)所形成的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。,07/10/2020,35,2）折迭鏈結(jié)構(gòu)模型,1957年英國(guó)的Keller將聚乙烯的二甲苯稀溶液（0.010.03%）于8

20、0左右下靜置，數(shù)天后得到渾濁液體，利用透射式電子顯微鏡(TEM)觀察到邊長(zhǎng)為數(shù)微米，厚度為10nm左右的菱形薄片狀晶體。電子衍射圖說(shuō)明它是單晶，分子鏈軸（晶胞c軸）垂直于單晶薄片的表面。 分子量為70 000的聚乙烯完全伸展時(shí)，長(zhǎng)度可達(dá)600nm，也就是說(shuō)比單晶薄片的厚度大得多。因此Keller認(rèn)為分子鏈采取了規(guī)則折疊的方式。這種結(jié)晶模型被稱為折疊鏈模型。,07/10/2020,36,折迭鏈結(jié)構(gòu)模型,凱勒（keller）認(rèn)為，長(zhǎng)達(dá)數(shù)m的高分子鏈垂直排列在厚度約10nm的片晶中，只能采取折迭鏈的形式，并且是簡(jiǎn)短緊湊的，一個(gè)片晶中有許多高分子鏈，每一條分子鏈都全部處在晶相中。 隨聚合物性質(zhì)、結(jié)晶條

21、件和處理方法的不同，晶區(qū)的有序結(jié)構(gòu)單元或晶體的形態(tài)會(huì)不一樣，可生成片晶、球晶、串晶和枝晶,l 為折迭周期,07/10/2020,37,2、非晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu),1）無(wú)序結(jié)構(gòu)模型,無(wú)規(guī)線團(tuán)模型：非晶態(tài)聚合物可以形象地看成是由無(wú)規(guī)則的分子鏈相互穿插交纏在一起而形成的一塊毛毯。,非晶態(tài)聚合物在結(jié)構(gòu)上是均相的，性能上應(yīng)是各向同性的。,2）局部有序結(jié)構(gòu)模型,非晶態(tài)聚合物中存在一定程度的有序，,高分子鏈折疊而成的粒子相；(分子鏈相互平行排列的部分形成有序區(qū)）,粒子與粒子之間的粒間相；,3）Hosemann模型（一種折中的結(jié)構(gòu)模型）,07/10/2020,38,3、聚合物的結(jié)晶度與玻璃化溫度,1）結(jié)晶度的問(wèn)題

22、,利用結(jié)晶部分的重量或體積占整體重量或體積的百分?jǐn)?shù)表示！,測(cè)定結(jié)晶度最常用的方法是密度法，其他還有 X射線衍射法、紅外光譜法、核磁共振法、量熱法。,線型、支化型、低交聯(lián)網(wǎng)狀高分子固化時(shí)可以結(jié)晶，但難以進(jìn)行完全結(jié)晶 即使典型的結(jié)晶聚合物，如高密度聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氯乙烯，其結(jié)晶度一般都只有 5080，有相當(dāng)一部分保留著非晶態(tài)過(guò)冷液體的結(jié)構(gòu)，即晶態(tài)聚合物實(shí)際上為兩相結(jié)構(gòu) 由此提出了結(jié)晶度的概念，包括重量結(jié)晶度和體積結(jié)晶度,07/10/2020,39,2）分子結(jié)構(gòu)對(duì)結(jié)晶能力的影響（結(jié)晶傾向的問(wèn)題）,結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、規(guī)整度高、對(duì)稱性好的高分子容易結(jié)晶,例如聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氯乙烯等,等規(guī)聚合

23、結(jié)晶能力強(qiáng)，側(cè)基小的容易結(jié)晶,例如：聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等為非晶態(tài)聚合/,縮聚物都能結(jié)晶，如聚酰氨、聚酯,高分子鏈的支化不利于結(jié)晶,皆因支化會(huì)破壞分子的規(guī)整性，例如線型低壓聚乙烯結(jié)晶度可達(dá)95，而支鏈結(jié)構(gòu)的高壓聚乙烯結(jié)晶度只有6070 聚合物的結(jié)晶度還與具體的結(jié)晶條件有關(guān)，主要有：結(jié)晶溫度（或過(guò)冷度）、冷卻速度、雜質(zhì)、應(yīng)力狀態(tài)等,高分子主鏈上不存在不對(duì)稱碳原子；主鏈上往往具有極性集團(tuán)！,NH(CH2)5CO、NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO NH(CH2)6NHCO(CH2)8CO,07/10/2020,40,（3）玻璃化溫度 Tg,玻璃在熔點(diǎn)以下的冷卻過(guò)程中由塑性轉(zhuǎn)變?yōu)橛不瘯r(shí)，

24、對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化溫度就稱為玻璃化溫度Tg 無(wú)定形熱塑性材料在冷卻過(guò)程可遇到同樣的現(xiàn)象（圖3-12） ABCD線是無(wú)規(guī)聚合物的比體積變溫情況 ABG線是幾乎完全結(jié)晶（HDPE）聚合物比體積變溫情況 ABEF線是部分結(jié)晶聚合物比體積變溫情況 Tg/Tm=0.50.75（如結(jié)構(gòu)對(duì)稱的PE為0.5，結(jié)構(gòu)不對(duì)稱的PET為0.75）,07/10/2020,41,3.4 高分子材料的性能與結(jié)構(gòu) 3.4.1 高分子材料的主要性能特點(diǎn) 高分子材料的結(jié)合鍵較之金屬、陶瓷有其自己的特點(diǎn)： 高分子鏈上是共價(jià)鍵結(jié)合 高分子鏈之間是范德華力和氫鍵結(jié)合（其強(qiáng)度比金屬鍵或共價(jià)鍵小兩個(gè)數(shù)量級(jí)） 因此高分子材料的性能與陶瓷及金屬材料有

25、許多的不同 高分子材料的模量和強(qiáng)度都較低，即使是工程塑料也不能用于受力較大的結(jié)構(gòu)零件，而且高分子材料力學(xué)性能對(duì)溫度和時(shí)間的變化十分敏感，力學(xué)松弛現(xiàn)象明顯。 高分子材料從液態(tài)凝固后多為非晶態(tài)，只有少數(shù)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、對(duì)稱性高的分子結(jié)構(gòu)可以得到結(jié)晶，但很難100的結(jié)晶 高分子材料有一能表征其特性的Tg，0.75Tg以下時(shí)材料呈脆性；0.751Tg之間時(shí)材料是剛硬的，只能發(fā)生彈性變形，溫度高于Tg時(shí)，先變?yōu)槠じ飸B(tài)，再變成橡膠態(tài)，進(jìn)一步提高溫度時(shí)則變?yōu)檎沉鲬B(tài) 高分子材料的主要弱點(diǎn)是容易老化，在存放和使用環(huán)境中有許多因素使高分子材料性能隨時(shí)間延長(zhǎng)而不斷惡化 表現(xiàn)在：橡膠變脆、龜裂、變軟、發(fā)粘；塑料退色、失去光

26、澤、開(kāi)裂。,07/10/2020,42,原因?yàn)椋焊叻肿渔湴l(fā)生降解和交聯(lián) 降解就是高分子鏈發(fā)生斷鏈和裂解的過(guò)程，大分子鏈斷裂成小分子鏈，相對(duì)分子質(zhì)量降低，使材料強(qiáng)度、彈性、熔點(diǎn)、粘度等降低 交聯(lián)是分子鏈之間生成化學(xué)鍵，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使材料變硬、變脆 影響老化的內(nèi)在因素是化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)中的弱點(diǎn) 影響老化的外在因素是熱、光、輻射、應(yīng)力等物理因素；氧、臭氧、水、酸、堿等化學(xué)因素；微生物、昆蟲(chóng)等生物因素。 高分子材料獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)：,原料豐富、成本低廉；密度很小（一般在0.951.4g/cm3之間）；,化學(xué)穩(wěn)定性好，對(duì)酸、堿、有機(jī)溶劑有較好的抗腐蝕能力；,良好的電絕緣性；,有良好的耐磨、減

27、摩、和自潤(rùn)滑性能，能吸振、減噪；,具有優(yōu)良的光學(xué)性能（有機(jī)玻璃可見(jiàn)光透過(guò)率92，紫外光透過(guò)率 73.5，而普通玻璃分別是82和0.6%)。,因此高分子材料近年來(lái)發(fā)展迅速，其產(chǎn)量每年遞增10,07/10/2020,43,3.4.2 高分子材料的性能與結(jié)構(gòu)關(guān)系 三類高分子材料：熱塑性塑料，熱固性塑料，橡膠（結(jié)構(gòu)與用途見(jiàn)表3-1） 這三類聚合物材料的不同特性實(shí)質(zhì)上是由于分子鏈的交聯(lián)度、交聯(lián)強(qiáng)弱不同所造成 熱塑性塑料：加熱到Tg以上溫度時(shí)，分子鏈間的次價(jià)鍵（范德華鍵與氫鍵）被破壞，外力作用下卷曲的鏈段可相對(duì)運(yùn)動(dòng)，主鏈上的單鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，從而可呈現(xiàn)出各種各樣的形態(tài)（構(gòu)象），外力作用下由卷曲變伸展，消去外力時(shí)則又由伸展變回卷曲，但因?yàn)榉肿渔湜](méi)有交聯(lián)，在外力拉伸時(shí)會(huì)伴隨有冷流（分子鏈的相對(duì)滑移），產(chǎn)生永久變形，因此熱塑性聚合物不能作橡膠用。 橡膠（低交聯(lián)）的結(jié)構(gòu)要求： 有很大的相對(duì)分子質(zhì)量，分子鏈段很長(zhǎng)，因而有最大柔性、Tg比室溫要低很多 使用條件下不結(jié)晶或結(jié)晶度很低 要有適當(dāng)?shù)慕宦?lián)度，克