第七章-肥料分析2

1、2020/10/7,1,第七章 肥料分析,7.1 概述 7.2 氮肥分析 7.3 磷肥分析 7.4 鉀肥分析 7.5 復(fù)合肥分析,2020/10/7,2,7.1 概述,植物生長(zhǎng)，幾乎需要所有的化學(xué)元素，但最主要的是N、P、K三要素。,肥料包括自然肥料和化學(xué)肥料（以礦物、空氣、海水等為原料，經(jīng)化學(xué)和機(jī)械加工方法制造，能供給農(nóng)作物營(yíng)養(yǎng)及提高土壤肥力的化學(xué)物質(zhì)）。,一、化學(xué)肥料的分類(lèi)：,1、按營(yíng)養(yǎng)元素分,2020/10/7,3,2、按化學(xué)性質(zhì)分,化學(xué)肥料的分析項(xiàng)目包括水分含量、有效成分含量和雜質(zhì)含量等分析。,有效成分含量，氮肥以氮元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。磷肥以有效五氧化二磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。鉀肥以氧化鉀的

2、質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。微量元素以該元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。,二、化學(xué)肥料的測(cè)定項(xiàng)目：,2020/10/7,4,7.2 氮肥分析,一、概述,含氮的肥料稱(chēng)為氮肥。,自然肥料,人畜尿類(lèi)、油餅、腐草等,硝酸銨,2020/10/7,5,二、不同形態(tài)氮的測(cè)定方法,氮在化合物中，通常以氨態(tài)（NH3或NH4+），硝酸態(tài)（NO3-），有機(jī)態(tài)（-CONH2）三種形式存在，由于三種狀態(tài)的性質(zhì)不同，因而分析方法也不同。,1、氨態(tài)氮的測(cè)定,(1)甲醛法,由于肥料中的NH4+酸性太弱，不能用NaOH標(biāo)液直接滴定，先加入甲醛，使其酸性增強(qiáng)。,2020/10/7,6,用NaOH標(biāo)液滴定生成的 H+，用酚酞作指示劑（？）。,(2)強(qiáng)堿分解

3、-蒸餾法,先在試樣中加入強(qiáng)堿并加熱，將生成的NH3蒸餾出來(lái),用過(guò)量硫酸標(biāo)液吸收NH3，再用NaOH標(biāo)液滴定剩余的硫酸，甲基紅做指示劑，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。,2020/10/7,7,(3) 酸量法（ 返滴定法）,氨水或弱酸的銨鹽可直接與過(guò)量硫酸標(biāo)液作用，再用NaOH標(biāo)液滴定剩余的硫酸。,2、硝態(tài)氮的測(cè)定,計(jì)算公式,V2空白試驗(yàn)時(shí)消耗堿液的體積，ml;m 試樣質(zhì)量，g；0.01401 N的毫摩爾質(zhì)量，g/mmol；S 稀釋倍數(shù)。,2020/10/7,8,(1)鐵粉還原,用鐵粉置換出新生態(tài)的氫將硝態(tài)的氮還原，然后加強(qiáng)堿，用蒸餾法測(cè)定。,(2)德瓦達(dá)合金還原法,德瓦達(dá)合金：銅：鋅：鋁=50：4：45,在堿

4、性溶液中，德瓦達(dá)合金置換出氫,2020/10/7,9,3、有機(jī)氮的測(cè)定,(1)尿素酶轉(zhuǎn)化法,在一定酸度的溶液中，用尿素酶將尿素態(tài)的氮轉(zhuǎn)化為氨態(tài)的氮，再用硫酸-NaOH返滴定法測(cè)定。,2020/10/7,10,(2)濃硫酸轉(zhuǎn)化法,在硫酸銅存在下，試樣中加入濃硫酸加熱，酰胺態(tài)的氮可轉(zhuǎn)化為氨態(tài)氮，再用強(qiáng)堿蒸餾法測(cè)定。,(3)硫代硫酸鈉轉(zhuǎn)化法,先用水楊酸固定硝態(tài)氮，再用硫代硫酸鈉還原成氨基化合物，用硝酸銅作催化劑，用濃硫酸使有機(jī)物消化，將氮轉(zhuǎn)化為硫酸銨。,2020/10/7,11,三、尿素的質(zhì)量分析,尿素是中性氮肥。尿素CO(NH2)2是碳酸的酰二胺。氮原子以酰胺(-CONH2)狀態(tài)存在。只有經(jīng)過(guò)土壤

5、中微生物加工分解，轉(zhuǎn)化為氨態(tài)或硝態(tài)后，才被吸收產(chǎn)生肥效。,1、尿素中總氮含量的測(cè)定,（1）基本原理,1、尿素中總氮含量的測(cè)定,然后，對(duì)所得的(NH4)2SO4用蒸餾法或甲醛法測(cè)定。 國(guó)標(biāo)法為蒸餾法。,2020/10/7,12,（2）測(cè)定的條件,消化反應(yīng)的催化劑：,為使消化反應(yīng)完全和較迅速完成并防止消化過(guò)程中N的損失，最主要的條件是選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎?計(jì)算公式,2020/10/7,13,常用的催化劑有：Se、HgO、CuSO4及H2O2等。其中以Se效果最好，HgO次之，但兩者價(jià)格都比CuSO4貴，又易中毒。目前最好的是CuSO4 。,加熱溫度,最初：低溫，避免碳化物反應(yīng)激烈；,以后：逐漸升高溫

6、度，保持微沸至消化完畢。,蒸餾裝置不漏氣,吸收必須保證完全,2020/10/7,14,（3）方法的適用范圍,此方法適用于消化后其中N可變?yōu)榘钡挠袡C(jī)化合物。有些有機(jī)化合物，其N(xiāo)原子與另外N原子或O原子相連(如偶氮化合物、肼、硝基化合物及亞硝基化合物等)，則不能應(yīng)用，因?yàn)樵谙瘯r(shí)其中的含N不能轉(zhuǎn)變成NH3，而成游離氮或氮的氧化物逸出。,若有機(jī)肥中含有銨態(tài)氮，堿蒸餾時(shí)可一并蒸出，測(cè)得即是總氮量。,若有硝酸態(tài)氮因消化時(shí)，已成為硝酸而揮發(fā)而無(wú)法測(cè)定。,2020/10/7,15,若欲求三種態(tài)氮之和,先將硝酸態(tài)氮固定為硝基物，再用還原劑還原為氨基物，然后消化。,一般用水楊酸固定，Na2S2O3還原,2020

7、/10/7,16,2、尿素中縮二脲的測(cè)定,縮二脲是尿素受熱至150時(shí)分解的產(chǎn)物，反應(yīng)如下：,由于縮二脲會(huì)抑制幼小作物的正常生長(zhǎng)，特別是對(duì)柑桔的生長(zhǎng)不利，因此，縮二脲是尿素化肥中的有害物質(zhì)。,縮二脲的測(cè)定采用分光光度法。在酒石酸鉀鈉存在的堿性溶液中，縮二脲與硫酸銅作用生成紫紅色的配合物，反應(yīng)如下：,2020/10/7,17,在550nm處測(cè)得配合物的吸光度，吸光度的值與縮二脲的濃度成正比。,注：酒石酸鉀鈉的作用是與過(guò)量的銅離子以及試樣中的鐵離子生成配合物，防止它們水解生成沉淀。,3、尿素中水分的測(cè)定,水分的測(cè)定采用卡爾-費(fèi)休電位滴定法，有機(jī)化工產(chǎn)品中的水分大多采用此方法。 卡爾-費(fèi)休試劑是由I2

8、、SO2、C5H5N、CH3OH組成的混合溶液。,2020/10/7,18,7.3 磷肥分析,一、概述,含磷的肥料稱(chēng)為磷肥,1、磷肥的分類(lèi),自然磷肥：磷礦石、骨粉及骨灰等,化學(xué)磷肥：以自然礦石為原料，經(jīng)化學(xué)加工處 理的含磷的肥料,根據(jù)化學(xué)磷肥根據(jù)加工方法不同可以分為以下兩類(lèi)：,酸性磷肥(速效磷肥)：用無(wú)機(jī)酸加工處理磷礦石所制造的，如磷酸鈣，重過(guò)磷酸鈣，因其中含有易溶于水的磷化物，植物易吸收，故又稱(chēng)為“速效磷肥”。,2020/10/7,19,熱性磷肥(遲效磷肥)：磷礦石和其他配料(如白云石、滑石等)或不加配料，經(jīng)高溫煅燒分解所制造的磷肥。如鈣鎂磷肥、鋼渣磷肥等。因其所含磷化物難溶于水，施用后經(jīng)長(zhǎng)

9、時(shí)間后可被土壤中有機(jī)弱酸緩慢溶解而被植物吸收，故又稱(chēng)為“遲效磷肥”。,2、磷肥的組成,磷肥的組成較為復(fù)雜，往往一種磷肥中同時(shí)含有幾種不同性質(zhì)的含磷化合物。磷肥的主要成分是磷酸的鈣鹽，有的還有游離的磷酸。,（1）水溶性的磷化物,磷酸、磷酸二氫鈣Ca(H2PO4)2、過(guò)磷酸鈣、重過(guò)磷酸鈣中主要含有水溶性磷化合物，故又稱(chēng)為水溶性磷肥。,2020/10/7,20,（2）檸檬酸溶性磷化合物,能被植物根部分分泌出的酸性物質(zhì)溶解后吸收利用的含磷化合物稱(chēng)為檸檬酸性磷化合物。,如結(jié)晶磷酸氫鈣又名磷酸二鈣(CaHPO4 2H2O) 、磷酸四鈣(Ca4P2O9或4CaOP2O5)。,鈣鎂磷肥、鋼渣磷肥中主要含這類(lèi)化

10、合物，故稱(chēng)為檸檬酸溶性磷肥。過(guò)磷酸鈣、重過(guò)磷酸鈣中含有少量的結(jié)晶磷酸二鈣。,（3）難溶性磷化合物,難溶于有機(jī)弱酸的磷化合物，如磷酸三鈣Ca3(PO4)2、 磷酸鐵、磷酸鋁等稱(chēng)為難溶性磷化合物。,2020/10/7,21,磷肥中磷的測(cè)定方法通常有：,磷鉬酸銨容量法、重量法；磷鉬酸喹啉容量法、重量法和釩鉬酸銨分光光度法。其中磷鉬酸喹啉重量法為國(guó)家規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)仲裁方法。,二、磷肥中磷的測(cè)定,因?yàn)閷?duì)象或目的的不同，常分別測(cè)定有效磷及全磷的含量，結(jié)果均用P2O5表示。,有效磷：水溶性磷化物和檸檬酸溶性磷化合物中的磷。,全磷：磷肥中所有含磷化合物中含磷量的總和。,2020/10/7,22,1、磷鉬酸喹啉法測(cè)

11、定有效磷,2020/10/7,23,H3PO4 + 12MoO42- + 24H+ = H3(PO4.12MoO3).H2O + 11H2O,重量法：,(C9H7N)3H3(PO4.12MoO3).H2O + 26OH- = HPO42- + 12MoO42- + 3C9H7N + 15H2O,具體反應(yīng)如下：,m1沉淀質(zhì)量，g；m0空白沉淀質(zhì)量，g; m 試樣質(zhì)量，g; 0.03207 磷鉬雜多酸喹啉質(zhì)量換算為P2O5質(zhì)量的系數(shù)；S 稀釋倍數(shù)。,2020/10/7,24,容量法：,測(cè)定條件,（1）磷鉬雜多酸只有在酸性環(huán)境中才穩(wěn)定，在堿性溶液中重新分解為原來(lái)的簡(jiǎn)單的酸根離子。酸度、溫度、配位酸酐

12、的濃度不同，嚴(yán)重影響雜多酸組成，沉淀?xiàng)l件必須嚴(yán)格控制。,（2）NH4+干擾,NH4+存在，可能生成部分和磷鉬酸喹啉性質(zhì)相近的磷鉬酸銨沉淀。,141.95為P2O5的摩爾質(zhì)量，g/moL。,2020/10/7,25,因?yàn)榱足f酸銨摩爾質(zhì)量小，和堿反應(yīng)時(shí)，需堿量較少，無(wú)論重量法容量法都偏低。,可采取的措施,加入丙酮，丙酮和NH4+作用可消除其干擾，同時(shí)，沉淀時(shí)有丙酮存在，還可以改善沉淀物理性能，使生成的沉淀顆粒粗大疏松，便于過(guò)濾沉淀。,（3）檸檬酸作用,(主要)排除Si，(同時(shí))進(jìn)一步消除NH4+干擾，阻止鉬酸鹽水解。,2020/10/7,26,因?yàn)闄幟仕崤c鉬酸生成解離度小的絡(luò)合物，解離出的鉬酸根僅

13、能滿(mǎn)足磷鉬酸喹啉的沉淀?xiàng)l件，而達(dá)不到硅鉬酸喹啉的Ksp，從而排除Si的干擾。又因檸檬酸溶液中，磷鉬酸銨的溶解度比磷鉬酸喹啉的大，所以檸檬酸可進(jìn)一步排除NH4+，另外，可阻止鉬酸鹽水解析出MoO3導(dǎo)致結(jié)果偏高。,2、礬鉬酸銨光度法測(cè)定有效磷(略）,沉淀劑由檸檬酸、鉬酸鈉、喹啉和丙酮組成，稱(chēng)為喹鉬檸酮試劑。,2020/10/7,27,稱(chēng)取1g試樣，于250mL燒杯中，用少量水濕潤(rùn)后，加入2025mL鹽酸和79mL硝酸，蓋上表面皿，混勻。在電爐上緩慢加熱煮沸30min（在加熱過(guò)程中可稍補(bǔ)充些水以防煮干）。,取下燒杯，待冷卻至室溫后，加入10mL 鹽酸(1+1) ，電爐上加熱后用快速濾紙濾于250mL

14、容量瓶中，用水洗燒杯及濾紙8次，每次約20mL，冷卻，稀釋至刻度。,后面的沉淀過(guò)程及其它步驟與有效磷的測(cè)定相同。,3、總磷的測(cè)定,先用酸溶樣,2020/10/7,28,三、游離酸的測(cè)定,1、原理,磷肥中的游離酸主要是H2SO4和H3PO4，可用NaOH標(biāo)液直接滴定。,H2SO4 + 2NaOH=Na2SO4+2H2O,H3PO4 + NaOH=NaH2PO4+H2O,2、終點(diǎn)的確定,（1）酸度計(jì)法（仲裁法）,稱(chēng)取試樣5g，置于容量瓶中，加水100mL，振蕩5min，稀釋至刻度，過(guò)濾，棄去最初的濾液。,2020/10/7,29,吸取上述濾液50mL于燒杯中，加水100mL，將燒杯置于磁攪拌器上，

15、將酸度計(jì)的兩電極插入溶液中，在不斷攪拌下，用NaOH標(biāo)液滴定至溶液的pH值為4.5，即為終點(diǎn)。,思考題：為什么pH=4.5? 此時(shí)測(cè)定的是否是兩酸的總量？,（2）指示劑法,吸取上述濾液50mL于燒杯中，加水100mL，加入溴甲酚綠指示劑（變色點(diǎn)5.1），用NaOH標(biāo)液滴定由酒紅色變?yōu)榧兙G色即為終點(diǎn)。,2020/10/7,30,3、注意事項(xiàng),由于產(chǎn)物是NaH2PO4，因此終點(diǎn)不易判斷，誤差略大。,如需要分別測(cè)定H2SO4和H3PO4的含量，應(yīng)用雙指示劑法。,2020/10/7,31,7.4 鉀肥的測(cè)定,二、鉀含量的測(cè)定,含量以（ K2O ）表示,重量法,2020/10/7,32,7.5 復(fù)混肥的

16、測(cè)定,復(fù)合肥料和混合肥料統(tǒng)稱(chēng)為復(fù)混肥（compound fertilizer)。,復(fù)合肥料是在肥料制造過(guò)程中發(fā)生明顯的化學(xué)反應(yīng)而形成的含有兩種或兩種以上營(yíng)養(yǎng)元素的化合物。如磷酸銨、磷酸二氫鉀等。,混合肥料是一種單體肥料或復(fù)合肥料與另一種或幾種單體肥料的混合物，如尿素-過(guò)磷酸鈣、尿素-粉狀磷酸一銨等。復(fù)混肥的分析項(xiàng)目如下：,2020/10/7,33,一、復(fù)混肥料中鉀含量的測(cè)定,1、基本原理,試樣用稀酸溶解后，加入甲醛溶液，使存在的NH4+轉(zhuǎn)變成六次甲基四胺，加入過(guò)量EDTA消除其它金屬離子的干擾，在弱堿性環(huán)境中，用四苯硼酸鈉沉淀鉀離子，干燥后稱(chēng)重。,2020/10/7,34,2、測(cè)定步驟,稱(chēng)取試

17、樣25g于燒杯中，加入150mL水，煮沸30min，冷卻后轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。,移取上述溶液25.00mL于燒杯中，加入20mL EDTA溶液、2滴酚酞，逐滴加入NaOH溶液至溶液變?yōu)榧t色，再過(guò)量1mL。加入5mL甲醛溶液，加熱煮沸15min，在不斷攪拌下，逐滴加入過(guò)量四苯硼酸鈉溶液，靜置30min。,用已烘至恒重的4號(hào)玻璃坩堝(m1)抽濾沉淀，并用四苯硼酸鈉飽和溶液洗滌，在120烘箱內(nèi)烘至恒重（m2)。,2020/10/7,35,3、計(jì)算,4、沉淀?xiàng)l件,（1）NH4+干擾,NH4+與四苯硼酸鈉有類(lèi)似的反應(yīng)，可加入甲醛使之生成六次甲基四胺而消除。,（2）防過(guò)飽和促沉

18、淀,四苯硼酸鉀易形成過(guò)飽和溶液而不能及時(shí)沉淀，為促使沉淀析出，應(yīng)緩慢加入沉淀劑并激烈攪拌。,0.1314 四苯硼酸鉀質(zhì)量換算為K2O質(zhì)量的系數(shù)。,2020/10/7,36,（3）四苯硼酸鉀稀溶液作洗滌劑,四苯硼酸鉀沉淀的溶解度較大(易得到沉淀)，為減少沉淀的損失應(yīng)選用沉淀劑稀溶液作洗滌劑。,二、復(fù)混肥料中游離水分的測(cè)定,用真空烘箱法。在一定溫度下，試樣在電熱真空干燥箱中減壓干燥，減少的質(zhì)量即為水分的量。此方法不適用于在干燥過(guò)程中能產(chǎn)生非水分的揮發(fā)性物質(zhì)。,2020/10/7,37,思考題 1.容量法測(cè)定磷肥中P2O5含量，稱(chēng)取試樣1.0000g 經(jīng)酸分解，磷化物轉(zhuǎn)化為磷酸，定容于250.00mL容量瓶中，移取25.0mL，在酸性