現(xiàn)代儀器分析方法及應(yīng)用【知識薈萃】

1、Chapter 2,Modern Spectrometry 第二章 現(xiàn)代儀器分析方法及應(yīng)用,Organic Chemistry A (1) By Prof. Li Yan-Mei Tsinghua University,1,行業(yè)重點(diǎn),Content,引言 第一部分 核磁共振譜(NMR) 第二部分 紅外光譜法(IR) 第三部分 質(zhì)譜法(MS) 第四部分 紫外可見光譜法(UV-Vis),引 言,分析未知化合物的步驟,?,C, H, O, ,C% H% O% , ,CmHnOy,2.1 引言,利用其各種化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)推測可能結(jié)構(gòu),分子的不同層次運(yùn)動 Different motion,各種光譜分析方法,

2、X ray,Ultraviolet,Visual,Infrared,Micro wave,Radio wave,RFID,Electron Spectroscopy,Ultraviolet,Visual,Infrared,NMR,200400 nm,400800 nm,2.515,1n5n,wavelength,short,long,第一部分 核磁共振譜(NMR) Nuclear Magnetic Resonance 2.2 核磁共振的基本原理 2.3 1H-NMR(核磁共振氫譜) 2.4 13C-NMR(核磁共振碳譜),2.2 核磁共振的基本原理,750 MHz NMR,600 MHz NM

3、R,800 MHz NMR,NMR儀器的基本組成,I = 2,m = -1,m = 1,m = 0,原子核的磁矩和磁共振,原子核的自旋運(yùn)動和自旋量子數(shù) I 相關(guān)。,核自旋量子數(shù)：I,原子核置于磁場中，將有：2I 1 個取向,m = 0,m = 2,m = -2,以I=1/2的核為例:,當(dāng)外部給予的能量恰為E時，原子核則可吸收該能量，從低能級運(yùn)動方式躍遷到高能級運(yùn)動方式，即發(fā)生“核磁共振”,答： I=0 的原子核沒有核磁信號。,1H，13C，31P， 15N， 19F I=1/2 12C， 14N，18F I=0,1H-NMR 13C-NMR 31P-NMR 15N-NMR 19F-NMR,問：

4、是否所有的原子核都有核磁信號？,因?yàn)椋?I=0 時 2I 1 1,E = hH0/2 ：磁旋比（為各種核的特征常數(shù)） h：plank常數(shù) H0：外加磁場強(qiáng)度,問：躍遷（“核磁共振”）時所需要吸收的能量E為多少？,核磁共振時 E = hH0/2 = h,14,行業(yè)重點(diǎn),E = hH有效/2 H有效=H0-H感應(yīng),15,行業(yè)重點(diǎn),處于不同化學(xué)環(huán)境中的質(zhì)子外層電子分布情況不同 產(chǎn)生的感應(yīng)磁場也不同,E = hH有效/2 H有效=H0-H感應(yīng),16,行業(yè)重點(diǎn),信號的裂分：偶合常數(shù),信號的位置：化學(xué)位移,信號的強(qiáng)度：積分曲線,2.3 1H-NMR(核磁共振氫譜),17,行業(yè)重點(diǎn),2.3.1 信號的位置:

5、化學(xué)位移,單位（）：ppm,零點(diǎn)：TMS,相對于一個基準(zhǔn)物的相對值,樣品 標(biāo)準(zhǔn) 儀器,低場,高場,18,行業(yè)重點(diǎn),原則1：等價的質(zhì)子化學(xué)位移相同,E = hH有效/2 H有效=H0-H感應(yīng),化學(xué)環(huán)境相同 替代原則,CH4 CH3CH3 CH3aCH2bCH3a CH3aCH2bCH2cCl,19,行業(yè)重點(diǎn),影響化學(xué)位移的因素： 原子核外電子云的分布：電負(fù)性 原子核所受的額外磁場：各向異性效應(yīng),原則2：不等價的質(zhì)子化學(xué)位移不同,20,行業(yè)重點(diǎn),E = hH有效/2 H有效=H0-H感應(yīng),電負(fù)性的影響： 鄰近基團(tuán)電負(fù)性 質(zhì)子上電子云密度 H感應(yīng) H有效 ,CCH3 NCH3 OCH3,2.5,3.

6、0,3.5,=0.77-1.88 =2.12-3.10 = 3.24-4.02,CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 =3.05 =5.30 =7.27,21,行業(yè)重點(diǎn),CH3aCH2bCH2cCl,H H H, H H,思考！,例如：,22,行業(yè)重點(diǎn),各向異性效應(yīng)的影響：, = 4.5-5.9, = 7.2, = 2.8,23,行業(yè)重點(diǎn), = 2.8,24,行業(yè)重點(diǎn),表示法： J 單位：Hz mJn m：表示兩個偶合核之 間間隔鍵的數(shù)目 n： 其它信息,2.3.2 信號的裂分:偶合常數(shù),25,行業(yè)重點(diǎn),1）偶合的產(chǎn)生：自旋自旋偶合,屏蔽 B與外磁場反平行,去屏蔽 B與外磁場平行,B不存在時，

7、A的化學(xué)位移,26,行業(yè)重點(diǎn),偶合常數(shù),27,行業(yè)重點(diǎn),2）裂分規(guī)律,相隔三根單鍵以上，一般J 0 等價質(zhì)子（磁等價）互不裂分 具有沿共價鍵的意味 n + 1 規(guī)律,CH4 CH3CH3 CH3CH2Cl,J ac Jad,28,行業(yè)重點(diǎn),n + 1 規(guī)律：一組化學(xué)等價的質(zhì)子被一組數(shù)目為n的等價質(zhì)子裂分時，那么其吸收峰數(shù)目為n+1，峰強(qiáng)比例符合二項(xiàng)式。,29,行業(yè)重點(diǎn),30,行業(yè)重點(diǎn),1,2,1,1,3,3,1,外磁場方向,H被兩個等價的H裂分為叁重峰，叁重峰的峰強(qiáng)比為1:2:1,H被三個等價的H裂分為四重峰，四重峰的峰強(qiáng)比為1:3:3:1,31,行業(yè)重點(diǎn),如果一組化學(xué)等價的質(zhì)子被兩組數(shù)目分別

8、為n和n的等價質(zhì)子裂分時，那么其吸收峰數(shù)目為(n+1)(n+1)，,H被裂分為： (2+1)(3+1)重峰,注：s: 單重峰 d: 二重峰 t: 叁重峰 q: 四重峰 m: 多重峰,Jab Jba,32,行業(yè)重點(diǎn),2.3.3 信號的強(qiáng)度:積分曲線,33,行業(yè)重點(diǎn),簡單譜圖分析：,34,行業(yè)重點(diǎn),35,行業(yè)重點(diǎn),提示1：測試NMR譜圖時采用什么溶劑？,氘代試劑 D: I=0 注意未完全氘代的溶劑峰,36,行業(yè)重點(diǎn),37,行業(yè)重點(diǎn),提示2：1H-NMR譜圖中的活潑氫的峰？,特點(diǎn)：一般較寬 化學(xué)位移值變化大 積分曲線誤差較大,tricyclo3.3.1.1(3,7)decane-1-carboxyl

9、ic acid,38,行業(yè)重點(diǎn),1H-NMR spectra for BS2PEP and re-oxidized BS2PEP recorded in 100% (v/v) methyl-2Hmethanol The spectra for BS2PEP oxidized in methanol (A) and BS2PEP reduced and oxidized in aqueous solution (B) are identical, indicating that both have the same structure and hence the same disulphide

10、connectivity.,39,行業(yè)重點(diǎn),2.4 13C-NMR(核磁共振碳譜),40,行業(yè)重點(diǎn),13C-NMR vs 1H-NMR,1、信息 （）、J（ 一般 ）、積分曲線（ ） 2、化學(xué)位移 H 010 ppm 5 ppm C 0250 ppm 100 ppm 3、 13C 同位素豐度較小,41,行業(yè)重點(diǎn),常見碳原子的化學(xué)位移,42,行業(yè)重點(diǎn),裂分：,因每個碳原子周圍有許多氫原子，裂分關(guān)系復(fù)雜； 同時CH偶合常數(shù)大，易造成譜峰的交叉； 因此13C-NMR譜通常采用全去偶方式（即消除核之間的相互偶合）。,積分曲線： 由于全去偶，故峰面積與碳原子數(shù)之間無定量關(guān)系。 峰強(qiáng)特點(diǎn)：通常羰基的峰較低

11、,43,行業(yè)重點(diǎn),第二部分 紅外光譜法(IR) Infrared Spectroscopy 2.5 紅外光譜的基本原理 與譜圖總論 2.6 紅外光譜與分子結(jié)構(gòu),44,行業(yè)重點(diǎn),2.5 紅外光譜的基本原理與譜圖總論,45,行業(yè)重點(diǎn),伸縮振動,彎曲振動,46,行業(yè)重點(diǎn),對應(yīng)某一根鍵的某一種振動方式,47,行業(yè)重點(diǎn),信號的強(qiáng)度： 極性鍵出峰較強(qiáng) CO，OH，CH 等峰較強(qiáng) CC，CC，CC 等峰較弱 極性變化大的振動方式，出峰較強(qiáng) 伸縮振動峰較強(qiáng)，彎曲振動峰較弱 峰強(qiáng)的表示方法 vs-很強(qiáng) s-強(qiáng) m-中 w-弱 v-可變 定量分析,A = c l,信號的位置：,48,行業(yè)重點(diǎn),簡 諧 振 動,49

12、,行業(yè)重點(diǎn),Hooke 定律,振動頻率,約合質(zhì)量,波數(shù)，單位：cm-1,50,行業(yè)重點(diǎn),官能團(tuán)區(qū),指紋區(qū),與H結(jié)合的官能團(tuán)伸縮振動： O-H,N-H,C-H,S-H,力常數(shù)大的鍵的伸縮振動： -CC-,-C N,-C=C=C-,-C=C=O, -N=C=O,力常數(shù)較大的鍵： C=C,C=O,C=N,N=O,1350,51,行業(yè)重點(diǎn),常見基團(tuán)的紅外吸收帶,52,行業(yè)重點(diǎn),2.6 紅外光譜與分子結(jié)構(gòu),1、碳碳伸縮振動,2、碳?xì)渖炜s振動,2260-2100 1680-1600 于指紋區(qū),3320-3310 3090-3010 3000-2800,53,行業(yè)重點(diǎn),3、影響峰位變化的因素,誘導(dǎo)效應(yīng)：,吸

13、電子基團(tuán)使吸收峰向高波數(shù)方向移動（藍(lán)移）,反之向低波數(shù)方向移動（紅移）,R-COCl C=O 1800cm-1 R-COF C=O 1920cm-1,54,行業(yè)重點(diǎn),共軛效應(yīng),共軛效應(yīng)使吸收峰的波數(shù)減小，向低波數(shù)方向移動約30cm-1。,空間效應(yīng),場效應(yīng)；空間位阻；環(huán)張力,55,行業(yè)重點(diǎn),4、氫鍵的影響：(分子內(nèi)、分子間氫鍵)對峰位，峰強(qiáng)產(chǎn)生極明顯影響，使伸縮振動頻率向低波數(shù)方向移動，峰變寬、變強(qiáng)。,分子間氫鍵對OH伸縮吸收峰影響： 游離伯醇： 3640 cm-1 雙分子締合： 3550-3450 cm-1 多分子締合： 3400-3200 cm-1,56,行業(yè)重點(diǎn),57,行業(yè)重點(diǎn),第三部分

14、質(zhì)譜法(MS) 2.7 質(zhì)譜的基本原理 2.8 典型質(zhì)譜圖,2.7 質(zhì)譜的基本原理,補(bǔ)電子運(yùn)動圖,M + e- M+ + 2 e-,分子離子,59,行業(yè)重點(diǎn),質(zhì)譜儀器的構(gòu)造,進(jìn)樣系統(tǒng),離子源,質(zhì)量 分析器,檢測器,1，氣體擴(kuò)散 2，直接進(jìn)樣 3，氣相色譜,1，EI 2，CI 3，ESI 4，MALDI,1，單聚焦 2，雙聚焦 3，飛行時間 4，四極桿,60,行業(yè)重點(diǎn),電子電離源-單聚焦質(zhì)譜,61,行業(yè)重點(diǎn),氣相（液相）色譜質(zhì)譜,62,行業(yè)重點(diǎn),2.8 典型質(zhì)譜圖,“柱狀圖”,相對豐度,質(zhì)荷比,分子離子峰,分子量,基峰 豐度最大的峰,同位素峰,63,行業(yè)重點(diǎn),各類有機(jī)物分子離子裂解成碎片具有一定

15、規(guī)律,64,行業(yè)重點(diǎn),第四部分 紫外可見光譜法(UV-Vis) 2.9 紫外可見光譜法的基本原理 2.10 紫外可見光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,100-200 nm 遠(yuǎn)紫外 （真空紫外） 200-400 nm 近紫外 400-800 nm 可見光譜,價電子躍遷吸收或放出的能量落于紫外區(qū),2.9 紫外可見光譜法的基本原理,66,行業(yè)重點(diǎn),信號的強(qiáng)度： 由樣品性質(zhì)決定 與濃度成正比，可用于定量分析,A = c l Lambert-Beer 定律,信號的位置： 由躍遷方式?jīng)Q定,67,行業(yè)重點(diǎn),n * * n * * * *,68,行業(yè)重點(diǎn),2.10 紫外可見光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 n * * n * * 1、飽和化合物,引入O，N，X等原子或含有這些原子的基團(tuán) 這些原子具有n電子， n * 躍遷 能級降低，可能落于近紫外區(qū),只有電子， * 躍遷 遠(yuǎn)紫外 在近紫外和可見光區(qū)域一般無吸收,69,行業(yè)重點(diǎn),2、不飽和化合物 有、電子， * 、 *躍遷 可