化學工藝制藥學三廢防治(新)

1、第六章 化學制藥廠三廢的防治,第一節(jié) 緒 論 一、環(huán)境保護的重要性,(1)世界重大污染事件,*水俁病事件,*印度博帕爾公害事件,農藥廠有一個儲氣罐，內裝有45噸液態(tài)劇毒性異氰酸甲酯（MIC），是制造西維因和涕滅威農藥的原料，由于儲氣罐閥門失靈，液態(tài)劇毒性異氰酸甲酯泄漏出來，以氣體形態(tài)迅速向外界擴散。異氰酸甲酯與德軍在第一次世界大戰(zhàn)中使用的“弗基恩”毒氣統(tǒng)稱為兩大殺人毒氣。,吉林石化公司雙苯廠發(fā)生爆炸事件,太湖藍藻爆發(fā)事件,富營養(yǎng)化的水就是指富含氮、磷等植物營養(yǎng)物質的水。導致水中植物，特別是藻類大量繁殖，消耗了水中的氧，魚類死亡,太湖藍藻爆發(fā)的原因-氮、磷超標,二、關于防治三廢的一些方針 新建和

2、改造項目，要堅持執(zhí)行主體工程和“三廢”治理工程同時設計，同時施工，同時生產，“三同時”,三、污染的控制標準和監(jiān)察 排放標準：污染源出口處有害物質的最大允許濃度 環(huán)境標準：有害物質在某一環(huán)境中的允許濃度,四、化學制藥三廢的特點 1.數(shù)量少、成分復雜，變動性大 2.間歇排放 3.pH值不穩(wěn)定 4.化學好氧量（COD)高,20世紀中葉， “稀釋廢物可防治環(huán)境污染” 90年代，從源頭上消除環(huán)境污染 綠色生產工藝 原子經濟：原料中的每一個原子都轉化成產品，不產生任何廢棄物和副產品，以實現(xiàn)廢物的“零排放”,第二節(jié) 防治污染的主要措施,一、采用綠色生產工藝 (一) 設計或重新設計少污染或無污染的生產工藝 例

3、一、非甾體消炎鎮(zhèn)痛藥布洛芬(Ibuprofen，6-1)的合成曾采用Darzens合成路線，從原料異丁苯(6-2)到成品需如下六步反應：,Darzen反應,Darzen反應是由-鹵代羧酸酯在醇鈉催化下與醛酮反應及,-環(huán)氧酸酯。 歷程:,采用新發(fā)明的方法生產布洛芬，廢物量可減少37%，BHC公司因此獲得了1997年度美國“總統(tǒng)綠色化學挑戰(zhàn)獎”的變更合成路線獎。,例二、苯甲醛(6-3)是一種重要的中間體，傳統(tǒng)的合成路線是以甲苯(6-4)為原料通過亞芐基二氯(6-5)水解而得：,間接電解氧化法制備苯甲醛(6-3)是一條綠色生產工藝：,(二) 優(yōu)化工藝條件 例、乙酰苯胺(6-6)的硝化反應：原工藝要求

4、將乙酰苯胺(6-6)溶于硫酸中，再加混酸進行硝化反應。后經研究發(fā)現(xiàn)，乙酰苯胺硫酸溶液中的硫酸濃度已足夠高，混酸中的硫酸可以省去。這樣不但節(jié)省了大量的硫酸，而且大大減輕了污染物的處理負擔。,(三) 改進操作方法 例、抗菌藥諾氟沙星(Norfloxacin)合成中的對氯硝基苯(6-7)氟化反應，原工藝采用二甲基亞砜(DMSO)作溶劑。 后改用高沸點的環(huán)丁砜作溶劑，反應液除去無機鹽后，可直接精餾獲得對氟硝基苯(6-8)，避免了廢水的生成。,(四) 采用新技術 例、在藥物中間體4-氨基吡啶(6-9)的合成中，原工藝采用鐵粉還原硝基氧化吡啶(6-10)制備4-氨基吡啶(6-9) 。 現(xiàn)采用催化加氫還原技

5、術，既簡化了工藝操作，又消除了環(huán)境污染。,苯乙酸(6-11)是合成藥物的重要中間體。目前工業(yè)上仍以苯乙腈水解來制備，而苯乙腈又是由芐氯(6-12)和氫氰酸反應來合成的。現(xiàn)在通過芐氯(6-12)羰化合成苯乙酸(6-11)已經獲得成功：,二、循環(huán)套用 這不僅可降低原輔材料的單耗，提高產品的收率，而且可減少環(huán)境污染。例如，氯霉素合成中的乙?；磻?再如，甲氧芐氨嘧啶(Trimethoprim，TMP)生產,將反應母液循環(huán)套用，可顯著地減少環(huán)境污染。 其它的如催化劑、活性炭等經過處理后也可考慮反復使用。 化學制藥工業(yè)中冷卻水的用量占總用水量的比例一般很大，必須考慮水的循環(huán)使用，盡可能實現(xiàn)水的閉路循環(huán)

6、。,三、綜合利用 從某種意義上講，化學制藥過程中產生的廢棄物也是一種“資源”。 例如，氯霉素生產中的副產物鄰硝基乙苯，是重要的污染物之一，將其制成殺草胺(Shacaoan)，就是一種優(yōu)良的除草劑。,又如，葉酸(Folic acid)合成中的丙酮氯化反應：,反應過程中放出大量的氯化氫廢氣，直接排放將對環(huán)境造成嚴重污染。經依次用水和液堿吸收后，既消除了氯化氫氣體造成的污染，又可回收得到一定濃度的鹽酸。,四、改進生產設備，加強設備管理 化學制藥工業(yè)中，系統(tǒng)的“跑、冒、滴、漏”往往是造成環(huán)境污染的一個重要原因，必須引起足夠的重視。在藥品生產中，從原料、中間體到產品，以至排出的污染物，往往具有易燃、易爆

7、、有毒、有腐蝕等特點。 無論是設備或管道，從設計、選材，到安裝、操作和檢修，以及生產管理的各個環(huán)節(jié)，都必須重視，以杜絕“跑、冒、滴、漏”現(xiàn)象，減少環(huán)境污染。,一、廢水的污染控制指標 (一) 控制污染的基本概念 l. 水質指標 表征廢水水質的指標很多，比較重要的有pH值、懸浮物(SS)、生化需氧量(BOD)、化學需氧量(COD)等指標。 懸浮物(SS) :是指廢水中呈懸浮狀態(tài)的固體，是反應水中固體物質含量的一個常用指標。 生化需氧量（BOD）：是指在一定條件下微生物分解水中有機物時所需的氧量。 化學需氧量（COD）：是指在一定條件下用強氧化劑（K2Cr2O7 KMnO4)使污染物氧化所消耗的氧量

8、。 COD與BOD之差，表示未能被微生物降解的污染物含量。,第三節(jié) 廢水的處理,2. 清污分流 清污分流是指將清水(如間接冷卻用水、雨水和生活用水等)與廢水(如制藥生產過程中排出的各種廢水)分別用各自不同的管路或渠道輸送、排放或貯留，以利于清水的循環(huán)套用和廢水的處理。 除清污分流外，還應將某些特殊廢水與一般廢水分開，以利于特殊廢水的單獨處理和一般廢水的常規(guī)處理。,3. 廢水處理級數(shù) 按處理廢水的程度不同，廢水處理可分為一級、二級和三級處理。 一級處理通常是采用物理方法或簡單的化學方法除去水中的漂浮物和部分處于懸浮狀態(tài)的污染物，以及調節(jié)廢水的pH值等。 二級處理主要指廢水的生物處理。廢水經過一級

9、處理后，再經過二級處理，可除去廢水中的大部分有機污染物，使廢水得到進一步凈化。 三級處理是一種凈化要求較高的處理，目的是除去二級處理中未能除去的污染物，包括不能被微生物分解的有機物、可導致水體富營養(yǎng)化的可溶性無機物(如氮、磷等)以及各種病毒、病菌等。,(二) 廢水的污染控制指標 在國家污水綜合排放標準中，按污染物對人體健康的影響程度，將污染物分為二類。 l. 第一類污染物 指能在環(huán)境或生物體內積累，對人體健康產生長遠不良影響的污染物。國家污水綜合排放標準中規(guī)定的此類污染物有9種，即總汞、烷基汞、總鎘、總鉻、六價鉻、總砷、總鉛、總鎳、苯并()芘。 2. 第二類污染物 指其長遠影響小于第一類的污染

10、物。在國家污水綜合排放標準中規(guī)定的有pH值、化學需氧量、生化需氧量、色度、懸浮物、石油類、揮發(fā)性酚類、氰化物、硫化物、氟化物、硝基苯類、苯胺類等共20項。 國家按地面水域的使用功能要求和排放去向，對向地面水域和城市下水道排放的廢水分別執(zhí)行一、二、三級標準。,二、廢水處理的基本方法 廢水處理技術按作用原理一般可分為物理法、化學法、物理化學法和生物法。 物理法是利用物理作用將廢水中呈懸浮狀態(tài)的污染物分離出來，在分離過程中不改變其化學性質，如沉降、氣浮、過濾、離心、蒸發(fā)、濃縮等。 化學法是利用化學反應原理來分離、回收廢水中各種形態(tài)的污染物，如中和、凝聚、氧化和還原等。,物理化學法是綜合利用物理和化學

11、作用除去廢水中的污染物，如吸附法、離子交換法和膜分離法等。 生物法是利用微生物的代謝作用，使廢水中呈溶解和膠體狀態(tài)的有機污染物轉化為穩(wěn)定、無害的物質，如H2O和CO2等。 流程的組織一般遵循先易后難、先簡后繁的規(guī)律。,三、廢水的生物處理法,(一) 生物處理的基本原理 好氧生物處理是在有氧條件下，利用好氧微生物的作用將廢水中的有機物分解為CO2和H2O，并釋放出能量的代謝過程。有機物(CxHyOz)在氧化過程中釋放出的氫與氧結合生成水，如下式所示：,在好氧生物處理過程中，有機物的分解比較徹底，最終產物是含能量最低的CO2和H2O，故釋放的能量較多，代謝速度較快，代謝產物也很穩(wěn)定 好氧生物法的缺點

12、是對于高濃度的有機廢水，要供給好氧生物所需的氧氣(空氣)比較困難，需先用大量的水對廢水進行稀釋，且在處理過程中要不斷地補充水中的溶解氧，從而使處理的成本較高。,厭氧生物處理是在無氧條件下，利用厭氧微生物，主要是厭氧菌的作用，來處理廢水中的有機物。最終的代謝產物是一些低分子有機物、CH4、H2S和NH4等。,厭氧處理法 優(yōu)點：動力消耗少，設備簡單，并能回收一定數(shù)量的甲烷氣體作為燃料 缺點：處理時間較長，處理過程中常有硫化氫或其他一些硫化物生成，硫化氫與鐵質接觸就會形成黑色的硫化鐵，從而使處理后的廢水既黑又臭，需要進一步處理。,(二) 生物處理對水質的要求 1溫度 一般地，好氧生物處理的水溫宜控制

13、在20-40。根據(jù)產甲烷菌適宜溫度條件不同，厭氧生物處理的適宜水溫可分別控制在10-30、35-38和50-55。 2pH值 對好氧生物處理，廢水的pH值宜控制在6-9的范圍內；對厭氧生物處理，廢水的pH值宜控制在6.5-7.5的范圍內。 在生物處理過程中常加入一些廉價的物質(如石灰等)以調節(jié)廢水的pH值。 3營養(yǎng)物質 微生物的繁殖必須要有各種養(yǎng)料，其中包括碳、氮、磷、硫，微量的鉀、鈣、鎂、鐵等和維生素。不同的微生物對每一種營養(yǎng)元素數(shù)量的要求是不同的。一般對好氧處理宜維持下面的比例：BOD5NP10051。,4有毒物質 廢水中不能含有過多的有毒物質，多數(shù)重金屬如鋅、銅、鉛、鉻離子有毒性，某些非

14、金屬物質如:酚、甲醛、氰化物、硫化物也有毒性。這些有毒物質能抑制其他物質的生物氧化作用,廢水中也不應含有過多的油類物質。必要時可通過實驗確定有毒物質的最高允許濃度。 5溶解氧 好氧生物處理需在有氧的條件下進行，溶解氧不足將導致處理效果明顯下降，因此，一般需從外界補充氧氣(空氣)。 6有機物濃度 進水BOD5濃度一般在100600mg/L。過高時會出現(xiàn)供氧不足，以致造成缺氧現(xiàn)象，影響處理效果。,(三) 好氧生物處理法 1活性污泥法 活性污泥是由好氧微生物(包括細菌、微型動物和其它微生物)及其代謝和吸附的有機物和無機物組成的生物絮凝體，具有很強的吸附和分解有機物的能力。,活性污泥中，各種微生物構成

15、了一個生態(tài)平衡的生物群體，而起主要作用的是細菌及原生動物。,活性污泥去除有機物的過程主要包括三個階段： 1. 吸附階段 污水中的污染物與活性污泥微生物充分接觸過程中，被具有巨大比表面積（可達200010000m2/m3）且表面有多糖類粘性物質的活性污泥微生物所吸附及粘連，從而使污水得到凈化。 2. 氧化階段 活性污泥在有氧條件下，以吸附及吸收的一部分有機物為營養(yǎng)，進行細胞合成，以另一部分進行分解代謝，并釋放能量。 3. 絮凝體的形成與凝聚沉淀階段 氧化階段合成的菌體絮凝形成絮凝體，通過重力沉淀從水中分離出來，使水得到凈化。,(1) 活性污泥的性能指標 衡量活性污泥數(shù)量和性能好壞的指標主要有污泥

16、濃度(MLSS)、污泥沉降比(SV)和污泥容積指數(shù)(SVI)等。 污泥濃度:指單位體積混合液含有的懸浮固體量或揮發(fā)性懸浮固體量，單位為mg/L 或g/L。污泥沉降比:是指曝氣池混合液在1L量筒中靜置沉淀30min，沉淀污泥與靜置前混合液的體積比。 污泥容積指數(shù)：指曝氣池中混合液靜置30min后1g干污泥所形成的濕污泥的體積數(shù)，單位為ml/g 。 污泥指數(shù)的計算方法為：,(2) 活性污泥法的基本工藝流程,(3) 常用曝氣方式 按曝氣方式不同，活性污泥法可分為普通曝氣法、逐步曝氣法、完全混合曝氣法、純氧曝氣法和深井曝氣法等多種方法。,普通曝氣法：空氣的供給常常沿池長程平均分配，故供應的氧氣不能被充

17、分利用。適用于處理要求高而水質較穩(wěn)定的廢水。 逐步曝氣法：將廢水幾個進口入池，改進供應的氧氣不能被充分利用。適用于大型曝氣池及高濃度有機廢水的處理。 完全混合曝氣法：與普通曝氣法主要區(qū)別在于混合液在池內循環(huán)流動，因進水水質的變化對活性污泥的影響較小，適用于水質波動大、濃度較高的有機廢水。 純氧曝氣法：水中的溶解氧增加，氧的利用率提高。純氧曝氣法的土建要求較高，而且必須有穩(wěn)定價廉的氧氣。此外，廢水中不能含有脂類，否則發(fā)生爆炸。 深井曝氣法：廢水在沿下降區(qū)和上升區(qū)的反復循環(huán)中得到凈化。由于曝氣池的深度大、靜水壓力高，從而大幅度提高了水中的溶解氧濃度和氧傳遞推動力。具有占地面積少，處理效率高，剩余污

18、泥少，適合于高濃度有機廢水的處理。,(4) 剩余污泥的處理 污泥脫水的方法主要有：沉淀濃縮法 自然晾曬法 機械脫水法,脫水后的污泥可采取以下幾種方法進行最終處理。焚燒 作建筑材料的摻合物 作肥料 繁殖蚯蚓,2. 生物膜法,生物膜法是依靠生物膜吸附和氧化廢水中的有機物并同廢水進行物質交換，從而使廢水得到凈化的另一種好氧生物處理法。,生物膜結構示意圖,優(yōu)點： 1、附著于固體介質表面上的微生物對水量，水質的變化有較強的適應。 2、固體介質有利于微生物形成穩(wěn)定的生態(tài)體系，棲息微生物的種類較多，處理效率高。 3、降解產物污泥量少。 4、管理方便。 缺點： 1、濾料表面積小，BOD容積負荷小。 2、附著于

19、固體表面的微生物量較難控制，操作伸縮性差。 3、靠自然通風供氧，不如活性污泥供氧充足，容易產生厭氧。,2.1 基本原理 1、生物膜的形成 含有營養(yǎng)物質和接種微生物的污水在填料的表面流動，一定時間后，微生物會附著在填料表面而增殖和生長，形成一層薄的生物膜。 2、生物膜的成熟 在生物膜上由細菌及其它各種微生物組成的生態(tài)系統(tǒng)以及生物膜對有機物的降解功能都達到了平衡和穩(wěn)定。 3、生物膜的更新與脫落 生物膜厚度不斷增加，氧氣不能透入的內部深處將轉變?yōu)閰捬鯛顟B(tài)；厭氧的代謝產物增多，氣態(tài)產物的不斷逸出，減弱了生物膜在填料上的附著能力，易于脫落。老化膜脫落，新生生物膜又會生長起來。,(1)生物濾池 工藝流程,

20、根據(jù)處理方式與裝置的不同，生物膜法可分為生物濾池法、生物轉盤法和流化床生物膜法等。,生物濾池的負荷,普通生物濾池,結構示意圖,塔式生物濾池,注意：沒有橫線！,(2)生物轉盤法,(3)生物流化床,生物流化床是指為提高生物膜法的處理效率，以砂（或無煙煤、活性炭等）作填料并作為生物膜載體，廢水自下向上流過砂床使載體層呈流動狀態(tài)，從而在單位時間加大生物膜同廢水的接觸面積和充分供養(yǎng)，并利用填料沸騰狀態(tài)強化廢水生物處理過程的構筑物。,與好氧生物處理相比，厭氧生物處理具有能耗低、有機物負荷高、氧和磷需求量小、剩余污泥產量少且易于處理等優(yōu)點，不僅運行費用低，而且可以獲得大量的生物能沼氣。,(四) 厭氧生物處理

21、法,1. 傳統(tǒng)厭氧消化池,特點:在一個池內實現(xiàn)厭氧發(fā)酵反應以及液體與污泥的分離過程。 為了使進料與厭氧污泥充分接觸，池內可設置攪拌裝置。 缺點：缺乏保留或補充厭氧活性污泥的特殊裝置，故池內難以保持大量的微生物，且容積負荷低、反應時間長、消化池的容積大、處理效果不佳。,2. 厭氧接觸法,與傳統(tǒng)的區(qū)別：增加了污泥回流，這樣既可保證污泥不會流失，又可提高消化池內的污泥濃度，增加厭氧生物量，從而提高了設備的有機物負荷和處理效率。 缺點：污泥在池內呈分散、細小的絮狀，沉淀性能差，因而難以在沉淀池中進行固液分離，所以出水中常含有一定數(shù)量的污泥。,3. 上流式厭氧污泥床,上流式厭氧污泥床的體積較小，且不需要

22、污泥回流，可直接處理含懸浮物 較多的廢水，不會發(fā)生堵塞現(xiàn)象。但裝置的結構比較復雜，裝置對水質和 負荷的突然變化比較敏感，要求廢水的水質和負荷均比較穩(wěn)定。,四、各類制藥廢水的處理,1. 含懸浮物或膠體的廢水 廢水中所含的懸浮物一般可通過沉淀、過濾或氣浮等方法除去。氣浮法的原理是利用高度分散的微小氣泡作為載體去粘附廢水中的懸浮物，使其密度小于水而上浮到水面，從而實現(xiàn)固液分離。,2. 酸堿性廢水,對于濃度較高的酸性或堿性廢水應盡量考慮回收和綜合利用 回收后的剩余廢水或濃度較低、不易回收的酸性或堿性廢水必須中和至中性。,3. 含無機物廢水,制藥廢水中所含的無機物通常為鹵化物、氰化物、硫酸鹽以及重金屬離

23、子等，常用的處理方法有稀釋法、濃縮結晶法和各種化學處理法。 稀釋法:對于不含毒物又不易回收利用的無機鹽廢水可用稀釋 法處理。 濃縮結晶法：對單純的無機鹽廢水可用濃縮結晶法回收利用。,例如，用高壓水解法處理高濃度含氰廢水，去除率可達99.99%以上。,化學處理法：對于劇毒的氰化物、氟化物廢水必須用化學 法進行處理或利用,4. 含有機物廢水,常用的回收和綜合利用方法有蒸餾、萃取和化學處理等?；厥蘸蠓吓欧艠藴实膹U水，可直接排入下水道。 對于低濃度、不易被氧化分解的有機廢水，這些廢水可用沉淀、萃取、吸附等物理、化學或物理化學方法進行處理。 對于濃度高、熱值高的廢水，可用焚燒法進行處理。 成分復雜無法

24、回收或雖經回收但仍不符合排放標準的有機廢水，一般以生物法進行二級處理。,第四節(jié) 廢氣的處理,按所含主要污染物的性質不同，化學制藥廠排出的廢氣可分為三類，即含塵(固體懸浮物)廢氣、含無機污染物廢氣和含有機污染物廢氣 根據(jù)所含污染物的物理性質和化學性質，通過冷凝、吸收、吸附、燃燒、催化等方法進行無害化處理。,一、含塵廢氣的處理 常用的除塵方法有三種，機械除塵、洗滌除塵和過濾除塵。 1、機械除塵是利用機械力（重力、慣性力、離心力）將固體懸浮物從氣流中分離出來。 常用的設備有重力沉降室、慣性除塵器、旋風除塵器 優(yōu)點：設備結構簡單，運轉費用低，適于處理含塵濃度高及懸浮物粒度較大的氣體。 缺點：只對大粒徑粉塵的去除效率較高。,1. 機械除塵,2、洗滌除塵：它是用水（或其它液體）洗滌含塵氣體，利用形成的液膜、液滴或氣泡捕獲氣體中的塵粒，塵粒隨液體排出，氣體得到凈化。 優(yōu)點：除塵率較高（8095），適用于極細