青科大精細(xì)化工工藝學(xué)3表面活性劑

1、冰淇淋是我們最喜愛的食物；有了化妝品我們的生活也變得如此美好。若沒有表面活性劑，這兩樣?xùn)|西都不會有。這真是太可悲了。 但是，如果真的沒有了表面活性劑，也不會有人為沒有冰淇淋和洗滌劑而哭泣。因為沒有表面活性劑，人也沒有了。,英國著名界面化學(xué)家Ckint,脂質(zhì)雙層與細(xì)胞膜,第三章 表面活性劑,具有兩親性結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物(如：R-COONa),親 油 基,親水基,親水基,親水基,親水基,親水基,親水基,親水基,親 油 基,親 油 基,親 油 基,親 油 基,親 油 基,親 油 基,表面活性劑的“四大三小”,四大：十二烷基苯磺酸鈉，脂肪醇聚環(huán)氧乙烷醚，脂肪醇聚環(huán)氧乙烷醚硫酸鹽，脂肪醇硫酸鹽 三?。?烯

2、烴磺酸鹽，仲烷基磺酸鹽， -磺基脂肪酸甲酯,3.1 概述,表面活性劑與表面張力,表面張力：作用于液體表面單位長度上使表面收縮的力。 （mN/m)其大小取決于液體自身和與其接觸的另一相物質(zhì)的種類 分類： 1.無機(jī)酸、堿、鹽等 2. 有機(jī)酸、醇、醛等 3. 肥皂、長鏈烷基 苯磺酸鈉等(表面活性劑）,CMC Critical micelle concentration,溶于水或溶劑后，具有以下特性,溶解性 表面吸附 界面定向 生成膠束 多功能性 潤濕、乳化、增溶、起泡或消泡、洗滌 平滑、抗靜電、勻染、潤滑、防銹、疏水,其它性能的變化,表面活性劑分類（按親水基帶電性:親水基團(tuán)較親油基團(tuán)影響大）,親水基

3、,親 油 基,陰離子表面活性劑,羧酸鹽型 R-COONa 硫酸鹽型 R-OSO3Na 磺酸鹽型 R-SO3Na 磷酸鹽型 R-OPO3Na Na+,陽離子表面活性劑,胺鹽型離子表面活性劑 伯胺鹽 R-NH2HCl 仲胺鹽 R-NH(CH3)HCl 叔胺鹽 R-N(CH3)2HCl 季銨鹽型離子表面活性劑 R-N+（CH3）3Cl -,兩性表面活性劑在是溶液中呈兩性狀態(tài)，隨介質(zhì)不同顯示不同活性,氨基酸型 R-NHCH2CH2COOH 甜菜堿型 RN+(CH3)2CH2COO-,非離子表面活性劑在水中不會離解成離子,聚乙二醇型 R-O(CH2CH2O)nH 多元醇型 R-COOCH2C(CH2OH

4、)3,親水親油平衡值HLB（hydrophile-lipophile balance),HLB表示表面活性劑的親水性 HLB的計算和測定是經(jīng)驗性的，但有時有一定規(guī)律。 石蠟0,油酸1,油酸鉀20,十二烷基硫酸鈉40.其它：通過乳化實驗對比乳化效果，陰陽離子表面活性劑= 1-40，非離子表面活性劑=1-20,HLB的表示方法 1.以符號表示： 最強(qiáng)親水性：HH 強(qiáng)： H 中等：N 親油性：L 最強(qiáng)親油性：LL 2. 以數(shù)值表示： 親水性最強(qiáng)：40 最弱表面活性： 1,不同HLB值的表面活性劑的適用場所,膠束與膠束量,膠束量表面活性劑分子量締合度,溶解性與溫度的關(guān)系,臨界溶解溫度（克拉夫特點），相

5、當(dāng)于水和固體表面活性劑的熔點。此時溶解度突然增大。它是離子型表面活性劑的特性常數(shù)； 濁點非離子型表面活性劑溶液受熱時，由透明溶液變渾濁的溫度點。如聚乙二醇型表面活性劑（氫鍵）,表面活性劑應(yīng)用實例,增溶、乳化、分散 發(fā)泡與消泡 水泥減水劑 粉體材料的表面改性,增溶、乳化、分散,發(fā)泡與消泡,氣泡穩(wěn)定因素： 1、降低表面張力； 2、泡沫膜有一定強(qiáng)度和彈性； 3、要有適當(dāng)?shù)谋砻嬲扯?表面活性劑的發(fā)泡作用,消泡,作用機(jī)理：消泡劑的表面張力低于氣泡液膜的表面張力，易在氣泡液膜表面頂走原來的起泡劑，而其本身由于鏈短又不能形成堅固的吸附膜，故產(chǎn)生裂口，泡內(nèi)氣體外泄，導(dǎo)致泡沫破裂。 如C5-C6的醇或醚，磷酸三

6、丁酯，硅酮等,表面活性劑的應(yīng)用性能,泡沫：氣液 乳化：液液 分散：固液 增溶：提高溶解度 潤濕和滲透：液體迅速均勻地浸濕固體表面,3.2 陰離子表面活性劑,一、 羧酸鹽型陰離子表面活性劑 肥皂 R-COOCH2 CH2-OH R-COOCH +3NaOH 3R-COONa + CH-OH R-COOCH2 CH2-OH,原料差異與產(chǎn)品性質(zhì),天然油脂的組成變化較大 動物油與植物油，油與脂； 多為混合物，但以某種為主 碳鏈長度不同 有的含有雙鍵，易氧化變質(zhì) 鈉皂、鉀皂、金屬皂 硬水中鈣鎂離子的影響,多羧酸皂,C3-C24的烯烴與順丁二酸酐加熱烷基琥珀 酸酐 用于潤滑油添加劑、除銹劑 將一個羧基用丁

7、醇或戊醇酯化生成新的活化劑,其它羧酸皂,松香皂 C19H29COOH C19H29COONa N-?；被人猁} R-CONH（CONHRnCOONa R 聚醚羧酸鹽 R-（OC2H4）nOCH2COONa,二、硫酸酯鹽型陰離子表面活性劑,H2SO4 NaOH R-OH R-O-SO3H R-O-SO3 Na H2SO4 NaOH R-CH=CH-R R-CH2-CHR R-CH2CH-R O-SO3H O-SO3Na,高級醇硫酸酯鹽（FAS)特點,具有良好的洗凈力。乳化力，泡沫豐富，易于生物降解。 在硬水中不產(chǎn)生沉淀 熱穩(wěn)定性較差，在強(qiáng)堿或強(qiáng)酸介質(zhì)中易于水解。 不同的碳鏈長度其產(chǎn)品性能有差異

8、,工藝路線,原料醇的制備 硫酸化,高級醇的制備,脂肪酸、脂肪酸酯還原 甘油脂直接加氫 油脂先水解成脂肪酸，再加氫 油脂醇解得甘油和脂肪酸甲酯，然后再加氫 RCOOCH3 + H2 RCH2OH+CH2OH 動植物臘中提取 利用脂肪酸工業(yè)副產(chǎn)品的二級不皂化物 齊格勒法：由三乙基鋁與乙烯聚合 羰基合成法：烯烴 醛 醇 液蠟氧化,高級醇的硫酸化,硫酸化劑: 濃硫酸, 發(fā)煙硫酸, 三氧化硫, 氯磺酸, 和氨基磺酸等. 氯磺酸(HSO3Cl) 幾乎定量反應(yīng)。 氨基磺酸（H2NSO3H）：價格昂貴，直接成鹽 三氧化硫：轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品含鹽率低， 無 HCl 副產(chǎn)物，適于大規(guī)模生產(chǎn)。,高級醇的硫酸化R-OH+

9、HSO3 Cl ROSO3H +HCl ROSO3Na,1.反應(yīng)器 2.硫酸化反應(yīng) 引入SO3H基團(tuán),高級醇聚氧乙烯醚硫酸鹽（AES) 簡稱AES，是近年來發(fā)展最為迅猛的一類陰離子表面活性劑, 具有對水硬度不敏感, 生化降解性能優(yōu)異等優(yōu)點, 總生物降解度大于90，無毒。 C12-C15醇與環(huán)氧乙烷縮合，再進(jìn)一步硫酸化。 RO(CH2CH2O)nH+ClSO3HRO(CH2CH2O)nSO3H+HCl RO(CH2CH2O)nSO3H+NaOH RO(CH2CH2O)nSO3Na,三、 磺酸鹽型陰離子表面活性劑,1 直鏈烷基苯磺酸鹽（LAS） （1） LAS是一種黃色油狀液體，經(jīng)純化后可形成六角

10、形或斜方型薄片狀結(jié)晶。理想的LAS結(jié)構(gòu)應(yīng)該是C10C14的直鏈烷基，苯環(huán)在烷基的第三或第四個碳原子上連接，親水基為苯環(huán)對位單磺酸基團(tuán)。, LAS溶于水后呈中性，對水的硬度較敏感，對酸堿水解的穩(wěn)定性好，不易氧化。 表面活性作用表現(xiàn)為起泡能力強(qiáng)、去污能力高，易與各種助劑復(fù)配，兼容性好，且成本較低，合成工藝成熟，因此應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。,合成方法： 三氧化硫磺化法 反應(yīng)原理： 產(chǎn)品含鹽量低，產(chǎn)品內(nèi)在質(zhì)量好，生產(chǎn)成本較低，無廢酸生成；但磺化反應(yīng)需特殊設(shè)計的高精確度加工反應(yīng)器，適于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。,發(fā)煙硫酸磺化法 以發(fā)煙硫酸作為磺化劑與烷基苯反應(yīng)如下： 工藝成熟，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，易于控制，投資小，多為中小型生產(chǎn)

11、廠家采用；但磺化劑利用率僅為32%，產(chǎn)生大量廢酸，污染環(huán)境。,硫酸化與磺化,R-OH ROSO3H ROSO3Na RH RSO3H RSO3 Na,各種常見的磺化劑,2（仲）烷基磺酸鹽（SAS）,表面活性與接近，在堿、弱酸及水中有良好的穩(wěn)定性。在硬水中仍有較好的潤濕、乳化、分散、去污和發(fā)泡能力，生物降解性優(yōu)于，多用于液體洗滌劑配方中。 生產(chǎn)方法：磺氯化法和磺氧化法,1.磺氯化法,正構(gòu)烷烴在紫外線照射下和SO2，Cl2反應(yīng)，生成烷基磺酰氯。 RH+SO2+Cl2RSO3Cl+HCl 除去反應(yīng)產(chǎn)物中溶解的氣體，用堿皂化，然后脫去混合物的鹽及未反應(yīng)的烷烴 RSO3Cl+2NaOH RSO3Na+H

12、2O+NaCl,2.磺氧化法,正構(gòu)烷烴C14-C18在紫外線照射下，與SO2,O2作用生成烷基磺酸，中和干燥。 RCH2CH3+SO2+1/2O2RCHCH3 R-CHCH3 反應(yīng)過程中，磺酸基可能出現(xiàn)在直鏈烷烴上任何一個位置。,|,SO3H,NaOH,SO3Na,|,|,|,SO3H,3 烯基磺酸鹽（S）,AOS(-烯基磺酸鹽alpha olefin sulfonate)，是由-烯烴經(jīng)SO3磺化、中和、水解制得的一種陰離子混合物。AOS以鈉鹽的形式供應(yīng)市場。 AOS為黃色透明液體。由于有較好的乳化、去污和鈣皂分散力，極易溶于水，易于生物降解，且毒性低、對皮膚刺激性小，衣物洗后手感好，因而可以

13、廣泛用于液體洗滌劑如餐具洗滌劑、洗發(fā)香波等 合成包括磺化和水解兩個主要反應(yīng)。,AOS生產(chǎn),RCH2CH=CH2+SO3 RCH=CHCH2SO3H RCHCH2CH2SO2,O,|,RCH=CHCH2SO3Na,RCHCH2CH2SO3Na,NaOH,NaOH,|,OH,AOS主要由兩種表面活性劑組成， 即烯基磺酸鹽和羥烷基磺酸鹽,四、磷酸酯鹽型陰離子表面活性劑,磷酸酯鹽型表面活性劑，主要分為高級醇磷酸酯鹽和聚氧乙烯醚磷酸酯鹽. 磷酸酯化劑有五氧化二磷、焦磷酸、三氯氧磷、三氯化磷、多聚磷酸等 磷酸酯鹽型表面活性劑具有潤濕、滲透、凈洗、乳化、分散、柔軟、抗靜電、阻燃、消泡、螯合等多種優(yōu)良特性，還

14、具有低毒、低刺激性和較好的生物降解性能.磷酸酯表面活性劑耐酸堿、耐熱和耐電解質(zhì)，尤其是在堿性溶液中易溶解，磷酸酯表面活性劑與其它陰離子、非離子、兩性離子有很好的配伍性，在染整工業(yè)的前處理、后整理中已取得了廣泛的應(yīng)用.,1.高級醇磷酸鹽,采用脂肪醇和P2O5反應(yīng)制?。?P2O5+4ROH2(RO)2PO(OH)+H2O P2O5+2ROH+H2O2ROPO(OH)2 P2O5+3ROH(RO)2PO(OH)+ROPO(OH)2,反應(yīng)產(chǎn)物為單酯和雙酯的混合物，單酯易溶于水， 雙酯較難溶于水，呈乳化狀態(tài),2.聚氧乙烯醚磷酸酯鹽,是一種非離子表面活性劑陰離子化的產(chǎn)品，包括下列三種成分 RO(CH2CH

15、2O)n-P=O RO(CH2CH2O)n RO(CH2CH2O)n,|,|,ONa,ONa,P=O,|,|,|,ONa,RO(CH2CH2O)n,RO(CH2CH2O)n,RO(CH2CH2O)n,P=O,|,|,單酯型,雙酯型,三酯型,聚氧乙烯醚磷酸酯鹽特點,具有非離子表面活性劑的一些性質(zhì)，能溶解在高電解質(zhì)的溶液中，耐強(qiáng)堿，在強(qiáng)酸中會發(fā)生水解，用作耐堿滲透劑、精練劑等，還可用作絲光滲透劑，耐靜電劑等。,3.3 陽離子表面活性劑,陽離子表面活性劑在水溶液中被基質(zhì)表面電荷的吸附,特點：,殺菌 去污能力弱 抗靜電 降低纖維表面靜電摩擦系數(shù)（柔軟整理劑） 主要種類：含氮化合物（胺鹽、季銨鹽）、鎓鹽

16、類化合物,一、 胺鹽型陽離子表面活性劑,高級伯、仲、叔胺與酸中和便成為胺鹽 伯胺鹽 R-NH2HCl 孤對電子 仲胺鹽 R-NH(CH3)HCl 叔胺鹽 R-N(CH3)2HCl 2S22P3 SP3 雜化 常用的酸有鹽酸、甲酸、乙酸、氫溴酸、硫酸等,高級伯胺( RCH2NH2) 的制備,脂肪酸法 ：以 RCOOH為起點 高級醇法 ：以 ROH為起點,脂肪酸法 RCOOH,RCOOH+NH3 RCONH2 （酰胺）H2O RCONH2 RCN （脂肪腈）+H2O 加氫還原（Ni為催化劑）： RCH2NH2 （伯胺） RCN+H2 ( RCH2)2NH （仲胺） ( RCH2)3N （叔胺） 直

17、接反應(yīng)法： RCOOH+NH3+2H2 RCH2NH2+2H2O,脂肪醇法,380、12.1617.23MPa ROH+NH3 RNH2 +H2O,高級仲胺的制取,脂肪醇法（Ni、Co 催化劑） 2ROH+NH3 R2NH +2H2O 脂肪腈法（Cu-Cr催化劑） 首先脂肪腈轉(zhuǎn)化為伯胺，然后銅鉻催化劑存在下脫氨 2RNH 2 R2NH + NH3 鹵代烷法 RX NH3 R2NH,高級叔胺的制取,伯胺與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng) 230 CH2CH2OH RNH2+2CH2-CH2 RN O CH2CH2OH (CH2CH2O) pH RN (CH2CH2O)qH 分子中隨聚氧乙烯含量的增加，產(chǎn)物

18、的非離子性質(zhì)也增加（陽離子非離子化）,脂肪酸與低級胺反應(yīng)制取叔胺,Soromine A型,非對稱高級叔胺的制備,通常有一個C8以上的長碳鏈和兩個短碳鏈（如甲基、乙基等組成） R RN 長鏈碳的來源有： R” RCl 、RCH=CH2、 RCN 、 RNH2 、ROH 短鏈碳的來源有： (CH3)2 NH、2HCHO、2HCOOH 主要用于柔軟劑、纖維整理劑、也可用作殺菌劑、皮革增色劑、印染助劑等,合成路線,1）長碳鏈氯代烷與低碳的烷基仲胺生成叔胺 RCl+NH(CH3)2 RN (CH3)2 NaCl+H2O 2）-烯烴制取叔胺 RCH=CH2+HBr RCH2CH2N (CH3)2 3）脂肪

19、腈與二甲胺、氫在鎳催化劑存在下制備 RCN+ (CH3)2 NH+2 H2 RCH2N (CH3)2 +NH3,NaOH,4）脂肪伯胺與甲酸、甲醛混合物反應(yīng) RNH2 +2HCHO+2HCOOH RN (CH3)2 +2CO2+H2O （經(jīng)典方法） 5）脂肪伯胺在甲醛存在下加氫制取 RNH2 +2HCHO+2H2 RN (CH3)2 +2H2O 6）脂肪醇與二甲胺反應(yīng) ROH+HN(CH3)2 RN (CH3)2 +2H2O 其中第二條路線（烯烴為原料）成本低。,二、季銨鹽型陽離子表面活性劑,分子結(jié)構(gòu),季胺鹽型陽離子表面活性劑特點,NH4+ 的4個氫均被有機(jī)基團(tuán)取代，形成R1R2NR3R4結(jié)構(gòu)

20、。 與胺鹽的區(qū)別： 它是強(qiáng)堿，無論在酸性和堿性溶液中均能溶解，并離解為帶正電的脂肪鏈陽離子。 而胺鹽為弱堿鹽，在堿性條件下： R1R2R3N.HCl+NaOH R1R2R3N+NaCl+H2O,制備工藝,從伯、仲、叔胺制取季銨鹽,烷基三甲基季銨甲基硫酸酯,烷基三甲基氯化銨,2.低級叔胺與氯代烷反應(yīng)制取季銨鹽 消毒殺菌劑： 潔爾滅：十二烷基二甲基芐基氯化銨 Me | C12H25NCH2-C6H5 Cl | Me 新潔爾滅：十二烷基二甲基芐基溴化銨,烷基化劑,勻染劑PC與膠片抗靜電劑PC,當(dāng)烷基為硬脂酰胺次乙基、陰離子為氯根時，即為勻染劑PC,叔胺或銨鹽與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷作用制取季銨鹽。叔胺與

21、環(huán)氧乙烷縮合后的硝酸鹽、高氯酸鹽都是應(yīng)用較廣的抗靜電劑。例如，膠片抗靜電劑PC的制取如下式：,其它陽離子表面活性劑一、含氮原子環(huán)型胺鹽,三、雙季胺鹽型,以叔胺與-二氯乙醚反應(yīng)，可制得雙季銨鹽：,同樣，如以叔胺與對苯二甲基二氯反應(yīng)，可生成如下的雙季銨鹽。,這些化合物都是良好的紡織柔軟劑,四、鎓鹽型,三、 鎓鹽型陽離子表面活性劑 廣泛用作殺菌劑，殺菌力強(qiáng)，能組織細(xì)菌發(fā)育。 1、 硫的鎓鹽型陽離子活性劑,分子通式為：,如,極稀濃度下便能殺死大腸桿菌、霍亂菌和葡萄球菌等。 2. 磷的鎓鹽型陽離子活性劑,分子通式為：,也多為殺菌劑，如：,3. 砷的鎓鹽型陽離子活性劑,3.4兩性表面活性劑特征：能給出和接

22、收質(zhì)子,當(dāng)PH低于等電點時，多呈陽離子性； 當(dāng)PH高于等電點時，多呈陰離子性；,在酸性介質(zhì)中 在堿性介質(zhì)中 在中性介質(zhì)中,按酸性基和堿性基分類,等電點區(qū),強(qiáng)陰離子-強(qiáng)陽離子，AC 類型 弱陰離子-強(qiáng)陽離子，aC 類型 強(qiáng)陰離子-弱陽離子，Ac 類型 弱陰離子-弱陽離子，ac 類型,一、氨基酸型兩性離子表面活性劑,C12H25NH2+CH2=CHCOOCH3 C12H25NHCH2CH2COOCH3 C12H25NHCH2CH2COONa+CH3OH 當(dāng)十二胺與丙烯酸甲酯的比例為1：2，可得二羧酸 CH2CH2COOH RN CH2CH2COOH,N-十二烷基-氨基丙酸鈉的合成,NaOH,二、甜

23、菜堿型兩性離子表面活性劑,甜菜堿（最初從植物甜菜中分離而得） 結(jié)構(gòu)： 甜菜堿型兩性離子表面活性劑：甜菜堿中甲基被長鏈烷基取代后的產(chǎn)物。,特點,在任何PH值下多能溶于水，即使在等電點下也不會發(fā)生沉淀； 不會因溫度升高而混濁； 水溶液的滲透性好、泡沫性強(qiáng)、去污力好 分散性好 成本高,十二烷基二甲基甜菜堿(BS-12),然后再與NaOH作用，生成烷基甜菜堿,叔胺 一氯醋酸乙酯,其它類型,（1）羧酸類甜菜堿型 （2）磺酸類甜菜堿型 （3）氨基羧酸型 （4）咪唑型衍生物,3.5 非離子表面活性劑,特點： 離子型在水溶液中離解，離解后可能與其它電離物質(zhì)反應(yīng)而沉淀。 非離子型在水溶液中不會電離， 不受酸、堿

24、影響，穩(wěn)定性高； 在各種溶劑中均有較好的溶解性； 親水性是通過氧原子與水分子的氫鍵結(jié)合（不強(qiáng)），溫度升高到某值后，出現(xiàn)渾濁； 通常是低熔點液體或蠟狀物，很難復(fù)配成粉狀。,一、聚乙二醇型非離子表面活性劑,無水時的狀態(tài),水溶液中的狀態(tài),1.脂肪醇聚氧乙烯醚,（1）溴代烷與聚乙二醇單鈉鹽醚化 RBr +NaO(CH2CH2O)nHRO(CH2CH2O)nH + NaBr （2）烷基對甲苯磺酸鹽與聚乙二醇醚化 這兩種方法可得到均勻分布的醇醚產(chǎn)品 （3）脂肪醇與環(huán)氧乙烷進(jìn)行醚化,2 . 烷基酚聚氧乙烯基醚,TX-10 壬基苯酚聚氧乙烯醚 OP-10：辛基苯酚聚氧乙烯醚,* 對于烷基酚聚氧乙烯基醚，歐盟規(guī)定排放量為0.1%，有些國家取代或停用該化學(xué)品。,n,n = 16 油溶性,n 8 水溶性，濁點50oC,n = 89 潤濕性、去污力、乳化性 能皆佳,n 10 潤濕性、去污力下降，濁 點升高,特點,3.脂肪酸聚氧乙烯醚,O RC-O-(CH2CH2O)nH 酯鍵較醚鍵穩(wěn)定性