張弢-高分子材料學(xué)課件07polymerization共聚反應(yīng)

1、共聚反應(yīng),Copolymerization,研究共聚反應(yīng)的意義,什么是共聚？ 兩種或兩種以上的單體混在一起進(jìn)行的聚合反應(yīng)稱共聚反應(yīng)（Copolymerization）。由此得到的聚合物不是各個(gè)單體各自聚合物的混合物而是兩種或兩種以上單體相互以化學(xué)鍵連接的新型聚合物，稱作共聚物（Copolymer）。 研究共聚的意義： 改性均聚物 摻合（共混）改性 利用大分子的化學(xué)反應(yīng)改性聚合物 共聚改性 了解不同單體的活性規(guī)律，預(yù)測(cè)共聚物組成 擴(kuò)展單體的應(yīng)用范圍,一些常見(jiàn)的共聚物,共聚物的結(jié)構(gòu)類型,單體M1和M2在主鏈上隨機(jī)分布：無(wú)規(guī)共聚物（Random Copolymer） 一個(gè)M1和一個(gè)M2交替連接的結(jié)構(gòu)

2、：交替共聚物（Alternate Copolymer） 整段的M1和整段的M2連接的結(jié)構(gòu)：嵌段共聚物（Block Copolymer，兩嵌段、三嵌段） M1形成主鏈，M2組成側(cè)鏈連接在主鏈上：接枝共聚物（Graft Copolymer）,根據(jù)兩種單體在大分子鏈上的順序和數(shù)目的不同，有四種結(jié)構(gòu)形式：,共聚物的命名原則,兩種或多種單體名稱之間加“-”，前面冠以“聚”；如聚丁二烯-苯乙烯。 英文中在單體名之間加上 -co-：無(wú)規(guī)共聚物，前一單體為主單體，后者為第二單體； -alt-：交替共聚物； -b-：嵌段共聚物，按單體嵌段的次序排列； -g-：接枝共聚物，前者表示主鏈，后者為支鏈。,均聚與共聚的

3、異同,以自由基聚合為例： 均聚與共聚都是連鎖聚合反應(yīng)，具有鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止等三個(gè)階段； 但共聚反應(yīng)的速率和歷程與均聚具有明顯的區(qū)別： 可均聚的單體不能共聚：醋酸乙烯酯和苯乙烯 不能均聚的單體可共聚：馬來(lái)酸酐 等摩爾的醋酸乙烯酯和氯乙烯共聚得不到等摩爾組成的共聚物 如何解釋？共聚的反應(yīng)歷程,共聚反應(yīng)的反應(yīng)歷程,假定增長(zhǎng)中的自由基的活性取決于末端的單體鏈節(jié)，而與鏈的長(zhǎng)短和末端以前的各鏈節(jié)的排列無(wú)關(guān) 二元共聚：兩種引發(fā)、四種增長(zhǎng)、三種終止 三元共聚：三種引發(fā)、九種增長(zhǎng)、六種終止,k：速率常數(shù),鏈引發(fā),鏈增長(zhǎng),鏈終止,競(jìng)聚率及其意義,r1, r2稱作競(jìng)聚率，是單體均聚（自身）增長(zhǎng)和共聚（交叉）增

4、長(zhǎng)速率常數(shù)之比，表征兩種單體的相對(duì)活性。 r1=0：k11=0，活性端基只能加上異種單體； r1=1：k11=k12，第一單體的活性中心加上兩種單體的難易程度相同，幾率相等； r1=：只能均聚，不能共聚；（還未發(fā)現(xiàn)這種情況） r11：活性端基能加上兩種單體，但更有利于加上同種單體；,鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)是決定兩種單體能否共聚和共聚反應(yīng)狀況的關(guān)鍵,共聚物組成方程,由于競(jìng)聚率的不同，使得聚合得到的共聚物組成不一定等于單體的投料組成。 用f1、f2表示聚合過(guò)程中某一瞬間單體M1、M2占單體混合物的摩爾分率，F(xiàn)1，F(xiàn)2表示該時(shí)刻共聚物中M1、M2單元的摩爾分率，,共聚物組成方程,共聚物組成方程的意義,共聚物

5、組成并不等于單體的配料比。隨著聚合的進(jìn)行，未反應(yīng)的單體濃度不斷改變，因而聚合物的組成也不斷變化。 共聚物的組成與引發(fā)方式無(wú)關(guān)，同樣適用于離子型共聚，只是r值不同； 僅適用于低轉(zhuǎn)化率的情況（10%）； 不適用于增長(zhǎng)反應(yīng)中伴隨有解聚、平衡反應(yīng)的體系（如縮聚）,共聚物組成曲線,將共聚組成方程以F1對(duì)f1作圖，得到共聚組成曲線，類似二元?dú)?液平衡曲線，單體相當(dāng)于液相，聚合物相當(dāng)于氣相。,I：r1= r2=1 II： r11，r21，r21,I、r1= r2=1（k11=k12, k22=k21）,最極端的情況下， r1=r2=1：均聚共聚幾率完全相同，共聚物組成與單體組成相同，聚合物組成決定于單體投料

6、比；如四氟乙烯-三氟氯乙烯共聚。 F1=f1，理想恒分（比）共聚（物） 共聚物組成和單體組成都不隨時(shí)間改變，即與轉(zhuǎn)化率無(wú)關(guān)。 得到無(wú)規(guī)共聚物,II、r11，r21 （k11k12, k22k21）,有利于加上異種單體 與對(duì)角線有一交點(diǎn)，在這一點(diǎn)上F1=f1，即共聚物組成與單體組成相同，稱作恒比點(diǎn)。 共聚物組成和單體組成都將隨聚合的進(jìn)行而改變。 r1和r2越小，交替聚合的傾向越大，極限情況是r1=r2=0，得到嚴(yán)格的交替共聚物，類型III。 如果r1和r2較大但仍小于1，則恒分共聚的傾向大，極端的情況為r1=r2=1，即類型I。,在恒比點(diǎn)：,III、 r1r20,極端情況是r1=r2=0，兩種自

7、由基都不能與同種單體加成，而只能加上異種單體，共聚物中兩單體嚴(yán)格交替。共聚物的組成與單體組成無(wú)關(guān)，得到交替共聚物。如馬來(lái)酸酐與醋酸-2-氯烯丙酯共聚 如果其中一種單體過(guò)量，則較少的單體消耗完后，聚合反應(yīng)就停止 共聚物組成和單體組成都不隨轉(zhuǎn)化率增大而改變。 交替共聚的條件是r1r20，即k11=k22=0，但k12、k21值不能太小，否則，仍然不能發(fā)生共聚。 苯乙烯（r1=0.01）和順丁烯二酸酐（r2=0）共聚體系,F1=1/2,IV、r11，r21,當(dāng)一種單體傾向于加上同種單體時(shí)，另一種單體傾向于加上異種單體。沒(méi)有恒比點(diǎn)，但曲線對(duì)稱。 r1r21時(shí)，得到一組對(duì)稱曲線，類似氣-液平衡曲線，共聚

8、物中兩單元摩爾比是原料中兩單體摩爾比的r1倍，稱作理想共聚。也只有當(dāng)r1和r2都接近1時(shí)才能共聚，否則得到的是兩種均聚物的共混物。 r1r21：兩種單體的競(jìng)聚率相差很大，偏離對(duì)角線遠(yuǎn)，共聚困難。如苯乙烯(r1=55)-醋酸乙烯(r2=0.01)體系基本不能共聚合。 r1r21時(shí)，沒(méi)有恒比點(diǎn)的非理想共聚，如氯乙烯(r1=1.68)-醋酸乙烯酯(r2=0.23)共聚體系。 共聚物組成和單體組成都隨聚合進(jìn)行在變化,V、 r11，r21,都有利于加上同種單體，有恒比點(diǎn)。 兩種鏈自由基都有利于加上同種單體，形成“嵌段”共聚物，鏈段的長(zhǎng)短決定于r1、r2的大小，且鏈段都不長(zhǎng)，很難制得工業(yè)上真正的嵌段共聚物

9、；如苯乙烯(r1=1.38)-異戊二烯(r2=2.05)體系。 共聚物組成和單體也會(huì)隨聚合進(jìn)行改變。 往往得到的是兩種單體均聚的共混物。,共聚物組成分布,隨著單體轉(zhuǎn)化率的提高，體系內(nèi)單體組成不斷變化，除了恒分共聚和交替共聚外，共聚物的組成也因此而改變，即配料比、轉(zhuǎn)化率和共聚物組成之間存在一定的關(guān)系，稱作共聚組成分布。 五種類型的共聚物組成只適合低轉(zhuǎn)化率的情況，而且都是瞬間值，是瞬時(shí)共聚物組成。 最終共聚物產(chǎn)品的組成是聚合過(guò)程中所出現(xiàn)的不同單體組成下形成的所有瞬時(shí)共聚物組成的總和，是各種瞬時(shí)組成共聚物的混合物。 了解如何防止共聚物組成發(fā)生變化比了解共聚物組成本身更有意義。,共聚物組成分布的控制,共聚物組成分布不均將導(dǎo)致加工困難，而且各種組成的共聚物往往不相容，成品不透明、易開(kāi)裂。應(yīng)控制共聚物的組成分布。 如何控制？ 調(diào)節(jié)好投料比，一次投料，如恒分共聚、交替共聚、在恒比點(diǎn)投料； 一次投料，控制反應(yīng)轉(zhuǎn)化率； 調(diào)節(jié)好起始投料比，然后分批補(bǔ)加另一單體，使保持單體組成不隨時(shí)間改變。,共聚中的其它問(wèn)題,共聚物的序列分布 共聚物組成的影響因素 單體及自由基的結(jié)構(gòu)與活性：共軛效應(yīng)、電子